CN102660023A - 混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体及其制备方法。向容器中加入混合二胺、双酚芴以及体积比浓度为37％的甲醛溶液，混合二胺、双酚芴、甲醛三者物质的量比为1～1.2∶1∶4，加入有机溶剂溶解，在50～100℃下反应4～8小时，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠或碳酸钠水溶液进行碱洗，用去离子水洗涤，分离，有机层加入无水硫酸钠，静止24小时，过滤，滤液经旋转蒸发去除有机溶剂，真空干燥，即得到混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体。该预聚体可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料、阻燃材料、耐烧蚀材料以及层压材料等领域。

Description

混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种共聚芴基苯并噁嗪预聚体及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，这种树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性之外，还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性，最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的T_g和热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料等方面应用较广。苯并噁嗪分子的设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，以及在酚类或胺类分子中引入烯基、炔基、腈基等功能性基团，或与环氧、聚氨酯等树脂进行共混改性，可得到性能各异的功能性高分子材料。

双酚芴是一类具有Cardo环结构的新型高分子材料单体，其分子结构是由四个苯环通过一个季碳相连，庞大的Cardo侧基使聚合物链的刚性有极大提高。将Cardo环引入聚合物链结构后，固化树脂的交联密度降低，而苯环数目的增加提高了分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，且固化树脂的残碳率有一定的提高。因此，以其为原料合成的芴基环氧树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯等高分子材料具有优良的热稳定性、耐湿热性、介电性能、机械性能等特性，在复合材料基体、绝缘材料、质子交换膜等领域具有广泛应用。王军等人在中国发明专利《芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法》(200810137211.4，2008-09-27)以及Jun Wang等人在论文《Synthesis，curing behavior and thermal properties of fluorene containingbenzoxazines》(《European Polymer Journal》，2010年46卷1024-1031页)中介绍了以双酚芴、甲醛和芳香族或脂肪族伯胺为原料，合成了一系列含芴基苯并噁嗪单体及聚合物，聚合物的玻璃化转变温度(简写为T_g，以下同)最高达229℃，热失重5％和10％时对应的温度(简写为T₅和T₁₀，以下同)最高为337和374℃，800℃时残碳率为52.1％。尽管此类树脂耐热性优良，但由于双酚芴价格昂贵，且固化产物交联密度低、分子量小、脆性大。因此，需对芴基苯并噁嗪分子结构进行必要设计，以改善聚合物性能，扩大此类树脂的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于合成一种具有良好热性能的高分子量的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体。本发明的目的还在于不影响树脂性能或提高树脂性能的条件下，可以降低树脂的生产成本的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体具有如下通式：

式中，R₁为C₂～C₈烷基中的一种，R₂为

中的一种。

本发明的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体是按照以下方式制备的：

向容器中加入混合二胺、双酚芴以及体积比浓度为37％的甲醛溶液，混合二胺、双酚芴、甲醛三者物质的量比为1～1.2∶1∶4，加入有机溶剂溶解，在50～100℃下反应4～8小时，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠或碳酸钠水溶液进行碱洗，用去离子水洗涤，分离，有机层加入无水硫酸钠，静止24小时，过滤，滤液经旋转蒸发去除有机溶剂，真空干燥，即得到混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体。

所述的混合二胺为C₂～C₈烷基二胺中的一种与4，4′-二氨基二苯甲烷(Mda)、4，4′-二氨基二苯醚(DDE)或异佛尔酮二胺(Ipda)中的一种混合而成，两者物质的量比为1～4∶4～1。

所述的有机溶剂为三氯甲烷、二氧六环或无水乙醇和二氧六环组成的混合溶剂中的一种。

本发明的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体的结构表征采用红外光谱仪(Spotlight100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)。红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代氯仿(CDC1₃)作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)和热重分析仪(TGA，美国TA公司)，氮气氛围，升温速率为10℃/min。

本发明以双酚芴为酚源，以脂肪族二胺与脂环族或芳香族二胺所组成的混合二胺为胺源，采用溶剂法合成了混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体，通过调整混合二胺的种类及比例，获得性能各异的共聚型芴基聚苯并噁嗪树脂，可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及层压材料等领域。由于通用型二胺类化合物结构中含有烷基、醚键等柔性基团，将其引入芴基聚苯并噁嗪主链结构中，不仅改善了芴基聚苯并噁嗪树脂刚性大、韧性差等不足，聚合物的交联密度有所提高，玻璃化转变温度、耐热性能和耐湿热性能有较大提高和改善，而且还大大降低了原料成本。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

向装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中加入37％的甲醛溶液3.25g(40mmol)、双酚芴3.50g(10mmol)、己二胺0.59g(5.1mmol)和Mda 0.99g(5mmol)，在40mL的三氯甲烷中溶解，加热至65℃，并在该温度下反应5h，反应结束后冷却至室温，用饱和碳酸氢钠和去离子水洗涤，分离，有机层加入无水硫酸钠静止24h，过滤，滤液经旋转蒸发去除三氯甲烷，真空干燥，得到淡黄色共聚芴基苯并噁嗪预聚体(简写为B-BHPF-Had-Mda 1∶1)粉末，收率78.3％。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.62～7.71(22H，Ar-H)，5.20(4H，与Mda相连噁嗪环上O-CH₂-N)，4.73(4H，与己二胺相连噁嗪环上O-CH₂-N)，4.39(4H，与Mda相连噁嗪环上Ar-CH₂-N)，3.75(6H，与己二胺相连噁嗪环上Ar-CH₂-N和Mda链段-CH₂-)，2.61(4H，己二胺链上N-CH₂-)，1.43和1.26(8H，己二胺-CH₂-CH₂-)。红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1612和1448(苯环骨架振动)，1494(苯环1，2，4-三取代)，1322(噁嗪环上亚甲基摇摆振动)，1032和1231(C-O-C对称和不对称伸缩振动)，862和1175(C-N-C对称和不对称伸缩振动)，935(噁嗪环C-H面外弯曲振动)，为苯环连接噁嗪环的特征吸收峰，816(C-H面外弯曲振动，苯环对位二取代)，740(C-H面外弯曲振动，苯环邻位二取代)。由核磁共振氢谱和红外光谱证实，所合成的样品为目标产物。

将B-BHPF-Had-Mda放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h，220℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，得到混合二胺型共聚芴基聚苯并噁嗪树脂(简写为Poly(B-BHPF-Had-Mda)1∶1)，经DSC和TGA测试，聚苯并噁嗪树脂的T_g、T₅、T₁₀和800℃时残炭率测试结果列于表1。

实施例2

除己二胺和Mda用量分别调整为0.39g和1.34g(物质的量比为1∶2)外，其它条件同实施例1，最终得到淡黄色共聚芴基苯并噁嗪预聚体(B-BHPF-Had-Mda 1∶2)粉末，收率80.2％。红外及核磁共振氢谱结果与实施例1相同，固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂(poly(B-BHPF-Had-Mda)1∶2)的性能见表1。

实施例3

除己二胺和Mda用量分别调整为0.29g和1.50g(物质的量比为1∶3)，三氯甲烷替换为二氧六环和无水乙醇混合溶剂，两者的体积比为1∶1，反应温度为80℃外，其它条件同实施例1，最终得到淡黄色共聚芴基苯并噁嗪预聚体(B-BHPF-Had-Mda 1∶3)粉末，收率73.6％。红外及核磁共振氢谱结果与实施例1相同，固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂(poly(B-BHPF-Had-Mda)1∶3)的性能见表1。

实施例4

除己二胺和Mda用量分别调整为0.78g和0.66g(物质的量比为2∶1)外，其它条件同实施例1，最终得到淡黄色共聚芴基苯并噁嗪预聚体(B-BHPF-Had-Mda 2∶1)粉末，收率80.2％。红外及核磁共振氢谱结果与实施例1相同，固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂(poly(B-BHPF-Had-Mda)2∶1)性能见表1。

实施例5

除己二胺和Mda用量分别调整为0.88g和0.50g(物质的量比为3∶1)外，其它条件同实施例1，最终得到淡黄色共聚芴基苯并噁嗪预聚体(B-BHPF-Had-Mda 2∶1)粉末，收率81.5％。红外及核磁共振氢谱结果与实施例1相同，固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂(poly(B-BHPF-Had-Mda)3∶1)性能见表1。

实施例6

除己二胺替换为乙二胺，用量为3.10g(5.1mmol)，反应时间为6h外，其它条件同实施例1，最终得到黄色共聚芴基苯并噁嗪预聚体(B-BHPF-Eda-Mda 1∶1)粉末，收率73.4％。

核磁共振氢谱测试结果(ppm)：6.62～7.71(22H，Ar-H)，5.24(4H，与Mda相连噁嗪环上O-CH₂-N)，4.76(4H，与乙二胺相连噁嗪环上O-CH₂-N)，4.41(4H，与Mda相连噁嗪环上Ar-CH₂-N)，3.78(6H，与乙二胺相连噁嗪环上Ar-CH₂-N和Mda链段-CH₂-)，2.83(4H，乙二胺链上N-CH₂-)。红外光谱测试结果(cm^-1)：1611、1495、1443、1320、1230、1118、1072、933、862、818和738。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂(poly(B-BHPF-Eda-Mda)1∶1)性能见表1。

实施例7

除4，4′-二氨基二苯甲烷替换为4，4′-二氨基二苯醚，用量为1.00g(5mmol)，反应时间为7h外，其它条件同实施例6，最终得到黄色共聚芴基苯并噁嗪预聚体(B-BHPF-Eda-DDE 1∶1)粉末，收率70.2％。

核磁共振氢谱测试结果(ppm)：6.62～7.71(22H，Ar-H)，5.29(4H，与DDE相连噁嗪环上O-CH₂-N)，4.77(4H，与乙二胺相连噁嗪环上O-CH₂-N)，4.45(4H，与DDE相连噁嗪环上Ar-CH₂-N)，3.76(4H，与乙二胺相连噁嗪环上Ar-CH₂-N)，2.83(4H，乙二胺链上N-CH₂-)。红外光谱测试结果(cm^-1)：1613、1495、1448、1325、1234、1146、1070、936、860、817和744。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂(poly(B-BHPF-Eda-DDE)1∶1)性能见表1。

实施例8

除4，4′-二氨基二苯甲烷替换为异佛尔酮二胺，用量为0.85g(5mmol)，三氯甲烷替换为二氧六环，反应温度为90℃外，其它条件同实施例1，最终得到黄色共聚芴基苯并噁嗪预聚体(B-BHPF-Hda-Ipda 1∶1)粉末，收率79.4％。

核磁共振氢谱测试结果(ppm)：6.44～7.72(14H，Ar-H)，4.88(4H，与异佛尔酮二胺相连噁嗪环上O-CH₂-N)，4.73(4H，与己二胺相连噁嗪环上O-CH₂-N)，3.84(4H，与异佛尔酮二胺相连噁嗪环上Ar-CH₂-N)，3.75(4H，与己二胺相连噁嗪环上Ar-CH₂-N)，3.72(1H，异佛尔酮二胺N-CH-)，3.03(2H，异佛尔酮二胺N-CH₂-)，2.61(4H，己二胺链上N-CH₂-)，2.26～2.35(2H，异佛尔酮二胺-CH₂-)，1.24～1.48(11H，异佛尔酮二胺和己二胺链上-CH₂-)，0.80～1.03(10H，异佛尔酮二胺-CH₂-和-CH₃)。红外光谱测试结果(cm^-1)：1610、1495、1448、1322、1232、1115、1028、934、862、820和739，证实所得样品为目标产物。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂(poly(B-BHPF-Hda-Ipda)1∶1)性能见表1。

表1芴基聚苯并噁嗪树脂的热性能参数

从表中结果可见，由混合二胺与双酚芴合成的共聚芴基聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度和热稳定性优于单一双酚芴基聚苯并噁嗪树脂体系，而且大量常规二胺单体的引入，改善了双酚芴基苯并噁嗪的韧性和加工性能，降低了原料成本，可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料、阻燃材料、耐烧蚀材料以及层压材料等领域。

Claims (4)

1.一种混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体，其特征是具有如下通式：

式中，R₁为C₂～C₈烷基中的一种，R₂为

中的一种。

2.一种混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体的制备方法，其特征是：向容器中加入混合二胺、双酚芴以及体积比浓度为37％的甲醛溶液，混合二胺、双酚芴、甲醛三者物质的量比为1～1.2∶1∶4，加入有机溶剂溶解，在50～100℃下反应4～8小时，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠或碳酸钠水溶液进行碱洗，用去离子水洗涤，分离，有机层加入无水硫酸钠，静止24小时，过滤，滤液经旋转蒸发去除有机溶剂，真空干燥，即得到混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体。

3.根据权利要求2所述的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体的制备方法，其特征是：所述的混合二胺为C₂～C₈烷基二胺中的一种与4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚或异佛尔酮二胺中的一种混合而成，两者物质的量比为1～4∶4～1。

4.根据权利要求2或3所述的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为三氯甲烷、二氧六环或无水乙醇和二氧六环组成的混合溶剂中的一种。