CN102659526A

CN102659526A - 四酚羟基芴化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102659526A
Application number: CN2012101051035A
Authority: CN
Inventors: 王军; 冯甜甜; 刘文彬; 任甜甜; 赵璐璐; 何轩宇; 白建伟; 刘珺婷
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: CN102659526B

Abstract

本发明提供的是一种四酚羟基芴化合物的制备方法。向装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入酚类、2，7-二羟基芴酮、酸催化剂和巯基羧酸，酚与2，7-二羟基芴酮物质的量比为8～16∶1，酸催化剂与2，7-二羟基芴酮的质量比为0.2～1∶1，巯基羧酸与2，7-二羟基芴酮的质量比为0.05～0.30∶1，在40～80℃的条件下反应1～8小时，最后经水洗、重结晶、过滤、真空干燥，得到四酚羟基芴化合物。本发明在芴的主链和侧链分别含有2个酚羟基，以此为原料可合成四官能度树脂，从而提高聚合物的交联密度，聚合物的性能会有较大的提高。本发明的产物可用于制备高性能基体树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂等。

Description

四酚羟基芴化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种有机合成材料，本发明涉及的是一种有机合成材料的制备方法。具体涉及一种含四酚羟基结构的芴基化合物及其制备方法。

背景技术

芴为白色片状晶体，受2个苯环的影响，芴的9位是一个活泼亚甲基，2个氢有一定的酸性，在9位可发生一系列反应。芴在煤焦油中的质量分数为1％-2％，是煤焦油的主要成分。近几年，围绕以芴为原料进行深加工，制取高附加值的化工产品是比较热门的研究课题，例如：用芴制取9-芴酮、9-芴甲醇、双酚芴和2，7-二羟基芴酮等下游产品，并以此为原料，进一步应用于其它高分子材料的合成，如环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯等。

在芴的下游产品中，由芴酮类物质为原料合成的一类含有酚羟基结构的芴基化合物应用十分广泛，此类化合物分子中与两个苯酚相连的是芴环，即Cardo环，由于环状结构的热稳定性高于非环结构，所以由它们制成的聚合物的耐热性、耐湿热性、介电性能、力学性能优良，可以获得聚碳酸酯、环氧树脂或聚酯等高性能树脂，广泛用于树脂基复合材料、电导体绝缘体、耐高温涂料、分离膜材料、光电导体、热传递物质、阻燃性热塑树脂等。目前，合成芴基树脂所用的原料主要是双酚类化合物，即9，9-双-(4-羟苯基)芴及其衍生物，而用双酚类单体合成的芴基环氧树脂、聚碳酸酯等只能有2个官能团，聚合物的交联密度较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联密度高的四酚羟基芴化合物。本发明的目的还在于提供一种能提高聚合物的交联密度，使聚合物的性能提高的四酚羟基芴化合物的制备方法。

本发明的四酚羟基芴化合物具有如下结构：

其中：R为H、CH₃、OCH₃、CF₃或OCF₃中的一种。

本发明的四酚羟基芴化合物是按照以下方式制备的：

向装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入酚类、2，7-二羟基芴酮、酸催化剂和巯基羧酸，酚与2，7-二羟基芴酮物质的量比为8～16∶1，酸催化剂与2，7-二羟基芴酮的质量比为0.2～1∶1，巯基羧酸与2，7-二羟基芴酮的质量比为0.05～0.30∶1，在40～80℃的条件下反应1～8小时，最后经水洗、重结晶、过滤、真空干燥，得到四酚羟基芴化合物。

所述的酚类为苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、间三氟甲基苯酚或间三氟甲氧基苯酚中的一种。

所述的酸催化剂为甲烷磺酸、对甲苯磺酸或浓硫酸中的一种。

所述的巯基羧酸为巯基乙酸或3-巯基丙酸。

本发明的四酚羟基芴化合物的结构表征利用红外光谱(Spotlight 100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆)作溶剂。

本发明合成了一类四酚羟基芴化合物，即在芴的主链和侧链分别含有2个酚羟基，以此为原料可合成四官能度树脂，从而提高聚合物的交联密度，聚合物的性能会有较大的提高。

本发明的四酚羟基芴化合物可用于制备高性能基体树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂等。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将2.12g(0.01mol)2，7-二羟基-9-芴酮、11.3g(0.12mo1)苯酚、0.2mL 3-巯基丙酸、1mL甲烷磺酸依次加入到带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，反应温度为55℃，反应时间3小时，将反应物水洗、过滤，得白色粗品，再经重结晶、过滤、真空干燥，最终得到白色2，7-二羟基-9，9-双-(4-羟苯基)芴3.13g，熔点325～326℃，收率81.9％。

核磁共振氢谱测试结果(DMSO-d₆，ppm)：9.31(2H，芴环-OH)和9.30(2H，苯环-OH)，6.63～7.49(14H，Ar-H)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：3370(-OH伸缩振动峰)，1609、1508和1451(苯环骨架振动)，1241和1073(C-O不对称和对称伸缩振动)，861(苯环1，2，4-三取代)，791(苯环对位二取代)，原料2，7-二羟基-9-芴酮上C＝O的伸缩振动峰(1700附近)完全消失，证实所得样品为目标产物。

实施例2

除催化剂改用浓硫酸外，其他条件同实施例1，最后得到白色2，7-二羟基-9，9-双-(4-羟苯基)芴3.05g，收率79.8％。

实施例3

除催化剂改用对甲苯磺酸，用量为1.5g，反应温度为60℃外，其他条件同实施例1，最后得白色2，7-二羟基-9，9-双-(4-羟苯基)芴2.94g，收率78.0％。

实施例4

除酚源改用愈创木酚，用量为12.4g(0.1mol)外，其他条件同实施例1，最后得橙黄色2，7-二羟基-9，9-双-(3-氧甲基-4-羟苯基)芴4.15g，熔点300～301℃，收率93.9％。

核磁共振氢谱结果(DMSO-d₆，ppm)：9.31、8.94、6.62～7.49、3.60(6H，-OCH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：3373、1609、1509、1440、1235、1076、861，1700附近C＝O的吸收峰消失，证实所得样品为目标产物。

实施例5

除酚源改用邻甲酚，用量为12.9g(0.12mol)外，其他条件同实施例1，最后得到白色2，7-二羟基-9，9-双-(3-甲基-4-羟苯基)芴3.67g，熔点291～292℃，收率89.5％。

核磁共振氢谱结果(DMSO-d₆，ppm)：9.29、9.18、6.62～7.47、1.99(6H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：3389，1606、1506、1449、1233、1064、861，1700附近C＝O的吸收峰消失，证实所得样品为目标产物。

实施例6

除酚源改用间三氟甲基苯酚，用量为16.2g(0.1mol)外，其他条件同实施例1，最后得到白色2，7-二羟基-9，9-双-(2-三氟甲基-4-羟苯基)芴4.3g，熔点296～297℃，收率83.0％。

核磁共振氢谱测试结果(DMSO-d₆，ppm)：9.35、9.13和6.68～7.76；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：3348、1610、1501、1447、860，1700附近C＝O的吸收峰消失，证实所得样品为目标产物。

Claims

1.一种四酚羟基芴化合物，其特征是具有如下结构：

其中：R为H、CH₃、OCH₃、CF₃或OCF₃中的一种。

2.一种四酚羟基芴化合物的制备方法，其特征是：向装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入酚类、2，7-二羟基芴酮、酸催化剂和巯基羧酸，酚与2，7-二羟基芴酮物质的量比为8～16∶1，酸催化剂与2，7-二羟基芴酮的质量比为0.2～1∶1，巯基羧酸与2，7-二羟基芴酮的质量比为0.05～0.30∶1，在40～80℃的条件下反应1～8小时，最后经水洗、重结晶、过滤、真空干燥，得到四酚羟基芴化合物。

3.根据权利要求2所述的四酚羟基芴化合物的制备方法，其特征是：所述的酚类为苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、间三氟甲基苯酚或间三氟甲氧基苯酚中的一种。

4.根据权利要求2或3所述的四酚羟基芴化合物的制备方法，其特征是：所述的酸催化剂为甲烷磺酸、对甲苯磺酸或浓硫酸中的一种。

5.根据权利要求2或2所述的四酚羟基芴化合物的制备方法，其特征是：所述的巯基羧酸为巯基乙酸或3-巯基丙酸。

6.根据权利要求5所述的四酚羟基芴化合物的制备方法，其特征是：所述的巯基羧酸为巯基乙酸或3-巯基丙酸。