CN116573989A - 四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法 - Google Patents

四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116573989A
CN116573989A CN202310537503.1A CN202310537503A CN116573989A CN 116573989 A CN116573989 A CN 116573989A CN 202310537503 A CN202310537503 A CN 202310537503A CN 116573989 A CN116573989 A CN 116573989A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetraphenol
fluorene
epoxy resin
mass
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310537503.1A
Other languages
English (en)
Inventor
夏新年
钟弄军
杨聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN202310537503.1A priority Critical patent/CN116573989A/zh
Publication of CN116573989A publication Critical patent/CN116573989A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C07D301/28—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C07D303/27—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds having all hydroxyl radicals etherified with oxirane containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法，该四酚芴的制备方法包括在N2封条件下，以2,7‑二羟基‑9‑芴酮和苯酚为原料在溶剂的存在下，以酸为催化剂在回流温度下进行反应制得。四酚芴基环氧树脂的制备方法包括以四酚芴和环氧卤丙烷为原料，在质子化极性溶剂存在下，以碱为催化剂进行反应，反应完成后经后处理得粗品，经重结晶得四酚芴基环氧树脂。本发明中四酚芴的制备方法可大幅降低原料用量比，产率更高且品质更好。本发明制备的四酚芴基环氧树脂具有熔融粘度低、折射率较高、树脂固化物耐热性优异等优点，具有较好的应用前景。

Description

四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法。
背景技术
半导体封装中常通过高填料填充来降低密封剂的吸水率和线性膨胀系数，而结晶性环氧树脂具有熔融状态下熔融粘度低的优点，有利于实现半导体封装材料的高填料填充。随着RoHS法的推进及人类社会的发展，半导体封装焊料将不断趋于无铅化，对固化树脂的耐受工作温度也提出了更高要求，如航空航天领域要求Tg>220℃、半导体封装材料柔性电路基板焊接中与铅低共熔标准焊剂浮游要求Tg≥260℃，无铅标准焊剂浮游Tg≥288℃。此外，半导体芯片与透明封装材料折射率不可差异过大，否则易引起半导体芯片外部取光效率过低，据报道常用半导体芯片材料GaN与GaP折射率分别为2.5、3.45，而常用于半导体封装的环氧树脂和有机硅材料折射率为1.450-1.550，折射率有待提高。
中国专利文献CN102659526A公开了一种四酚羟基芴化合物的制备方法，以二羟基芴酮、取代苯酚为原料，以液体酸为催化剂，通过酚酮亲电取代反应制备四酚羟基芴，经水洗-抽滤得粗品，再经重结晶-抽滤-干燥得精品四酚羟基芴。该方法中酚酮物质的量之比太大，苯酚沸点高，存在回收困难的问题。另外，该方法水洗除酸工艺时粗产品以固体状态存在，会产生大量的水-酸-酚混合物。
日本专利文献JP4915896B2公开了一种高熔点的结晶环氧树脂的制备方法，该方法以双酚芴、环氧卤丙烷为原料，有或者无醇和非质子极性溶剂条件下，以固体或液体碱金属氢氧化物为催化剂，有或无季铵盐相转移催化剂存在的条件下，采用开环-闭环分批加碱法制备环氧树脂，然后采用水洗-浓缩-结晶析出法制得了结晶双酚芴环氧树脂(DGEBF)。但是，该方法采用水洗-浓缩-结晶析出法，即后处理时采用先蒸出部分环氧氯丙烷，然后加入不良溶剂和水的混合物，采用共沸除环氧氯丙烷的同时析出产品结晶的方法，在此方法中，浓缩时会生成水-甲醇-环氧氯丙烷三元混合物，存在分离回收困难的问题。
中国专利文献CN111574482A公开了一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，该方法采用两步法制备双酚芴环氧树脂，以双酚芴和环氧氯丙烷为原料，在相转移催化剂存在下，以有机碱或无机碱为催化剂，经开环-闭环工艺，完成后经水洗、脱溶剂工艺得到粗品，再采用极性溶剂重结晶，得到结晶性环氧双酚芴(DGEBF)。该方法采用的原料为双酚芴，所得环氧树脂耐热性不够好，且该方法采用相转移催化剂法制备产品，回收和废水后处理困难。
Liu等发表的文献(Liu W,Qiu Q,Wang J,et al.Preparation and propertiesof one epoxy system bearing fluorene moieties[J].Journal of applied polymerscience,2009,113(2):1289-1297)以双酚芴、环氧卤丙烷为原料，以二氧六环为溶剂，在相转移催化剂存在下，以50％NaOH为催化剂，采用开环-闭环分批加碱法制备环氧树脂，然后采用水洗除盐-加水沉淀-抽滤的方法得到粗品，再重结晶制得了结晶双酚芴环氧树脂(DGEBF)。与固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)进行固化得到的固化产物DGEBF/DDM玻璃化转变温度为248.0℃，该方法所采取的后处理方法为采用水洗除盐-加水沉淀-抽滤法得到粗品，即后处理除盐后，直接向混合液中加入树脂的不良溶剂水析出沉淀，抽滤得粗品后经重结晶得到结晶产物，加水沉淀时会形成水、二氧六环、环氧氯丙烷三元混合物，存在分离回收困难的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可大幅降低原料用量比、产率更高、品质更好的四酚芴的制备方法，还提供一种熔融粘度低、折射率较高、树脂固化物耐热性好的四酚芴基环氧树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种四酚芴的制备方法，包括以下步骤：
在N2封条件下，将2,7-二羟基-9-芴酮、苯酚、溶剂和酸催化剂加入反应容器中，加热搅拌均匀，维持回流温度下反应3h～24h，然后经水洗、蒸馏除溶剂和过量苯酚，真空干燥，得四酚芴粗品，重结晶后，得四酚芴；其中，所述苯酚与2,7-二羟基-9-芴酮的物质的量之比为4～8∶1，所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯和硝基苯中的一种或多种。
上述的四酚芴的制备方法，优选的，所述溶剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的20wt％～300wt％，所述酸催化剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的20wt％～100wt％，所述反应的时间为5h～24h；所述酸催化剂为无机酸或有机酸，所述无机酸包括盐酸或硫酸，所述有机酸包括对甲苯磺酸、甲基磺酸、巯基乙磺酸、巯基丙磺酸和巯基羧酸中的一种或多种，所述巯基羧酸包括巯基乙酸和/或巯基丙酸。
上述的四酚芴的制备方法，优选的，所述苯酚与2,7-二羟基-9-芴酮的物质的量之比为5～7∶1，所述溶剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的20wt％～100wt％，所述酸催化剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的30wt％～60wt％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种四酚芴基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四酚芴、环氧卤丙烷和质子化极性溶剂加入反应容器中，加热升温至回流温度，搅拌混合均匀，于1.5h～2h内分批加入碱催化剂后维持回流温度反应2h～6h，反应完成后过滤、水洗、减压蒸馏回收溶剂和过量原料，得到四酚芴基环氧树脂粗品；
S2、将上述所得四酚芴基环氧树脂粗品进行重结晶，得到四酚芴基环氧树脂。
上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤S1中，所述四酚芴为采用上述的四酚芴的制备方法制得的四酚芴。
上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤S1中，所述环氧卤丙烷与四酚芴的物质的量之比为8～60∶1，所述质子化极性溶剂的质量为四酚芴质量的30wt％～400wt％。
上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤S1中，所述环氧卤丙烷包括环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的一种或两种。
上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤S1中，所述质子化极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚和二丙二醇单乙醚中的一种或多种。
上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤S1中，所述碱催化剂为碱金属氢氧化物固体或碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属氢氧化物与四酚芴的物质的量之比为2～6∶1，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为30wt％～50wt％；当所述碱催化剂为碱金属氢氧化物溶液时，需要在真空条件下回流脱水。
上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤S1中，所述环氧卤丙烷与四酚芴的物质的量之比为12～48∶1；所述碱金属氢氧化物与四酚芴的物质的量之比为3～5∶1，所述质子化极性溶剂的质量为四酚芴质量的40wt％～200wt％。
上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤S2中，所述重结晶采用的溶剂包括丙酮、乙腈、二氧六环、异丙醇、乙醇、甲醇和二氯甲烷中的一种或多种。
本发明中，四酚芴的反应方程式如下式(1)所示，四酚芴的全称为2,7-二羟基9,9’-双(4-羟基苯基)芴。
本发明中，四酚芴基环氧树脂的合成反应方程式如下式(2)所示。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种四酚芴的制备方法，申请人发现，该方法采用特定溶剂乙酸乙酯、甲苯和硝基苯中的一种或多种时，可以使酚酮比得到大幅下降，背景技术中专利文献CN102659526A的技术方案为现有典型的四酚芴制备方法，其酚酮比为8-16∶1，酚用量很高，高温下易氧化，回收循环困难。而本发明采用有溶剂存在下进行反应，可以大幅降低酚酮原料用量比。同时，本发明制备的四酚芴的收率更高，品质更好。另外，本发明的后处理过程也明显优于现有技术，现有技术采用水洗-抽滤得到四酚羟基芴粗品，产品以固体状态存在，会产生大量的水-酸-酚混合物，而本发明由于有溶剂参与反应，反应物以溶液状存在，水洗除酸得粗品的操作工艺更简单、洗涤更充分、产生废水更少。
2、本发明还提供了一种四酚芴基环氧树脂的制备方法，所制得的四酚芴基环氧树脂同时具有熔融粘度低、折射率较高(1.61)、树脂固化物耐热性好(Tg达到298.81℃)等优点，熔融黏度低有利于密封材料的高填料填充，折射率高有利于提高半导体封装材料发光效率，树脂固化物耐热性好能够满足半导体封装无铅标准焊剂浮游Tg≥288℃的要求。本发明的制备方法使用一步法即可制得产物，具有流程短、操作简单、重复性好、过量环氧卤丙烷回收更容易和更节能的特点，在半导体封装用高性能环氧树脂领域有良好的应用前景。
本发明相比于背景技术中的日本专利文献JP4915896B2，所用原料不同，本发明的树脂固化物耐热性更好，并且本发明的后处理方法更好，上述专利文献采用水洗-浓缩-结晶析出法，即后处理时采用先蒸出部分环氧氯丙烷，然后加入不良溶剂和水的混合物，采用共沸除环氧氯丙烷的同时析出产品结晶的方法，在此方法中，浓缩时会生成水-甲醇-环氧氯丙烷三元混合物，存在分离回收困难的问题，而本发明在后处理时采取全部蒸出环氧卤丙烷，然后再重结晶、干燥，得产品，本发明中环氧卤丙烷一次性蒸出，回收更容易和更节能。
本发明相比于背景技术中的中国专利文献CN111574482A，所用原料不同，本发明的树脂固化物耐热性更好。另外，上述专利文献采用相转移催化剂法制备产品，回收和废水后处理困难，本发明采用一步法制备环氧树脂粗品，然后采用重结晶法制得四酚芴基环氧树脂。
本发明相比于背景技术的Liu等发表的文献中的技术方案，所用原料不同，文献中所用原料为双酚芴，本发明固化时所用原料为四酚芴，本发明所得树脂固化物耐热性更好。文献中采用相转移催化剂法制备产品，本发明采用一步法制备环氧树脂粗品，然后采用重结晶法制得四酚芴基环氧树脂，本发明与文献中所采用的后处理方法不同，文献中采用水洗除盐-加水沉淀-抽滤法得到粗品，即后处理除盐后，直接向混合液中加入树脂的不良溶剂水析出沉淀，抽滤得粗品后经重结晶得到结晶产物，加水沉淀时会形成水、二氧六环、环氧氯丙烷三元混合物，存在分离回收困难的问题，而本发明在后处理时采取全部蒸出环氧卤丙烷，然后再重结晶、干燥，得产品，与文献中的后处理相比，直接将环氧卤丙烷全部蒸出，回收更容易和更节能。
附图说明
图1为本发明实施例1中四酚芴的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1中四酚芴的质谱图。
图3为本发明实施例2中四酚芴基环氧树脂的红外光谱测试图。
图4为本发明实施例2中四酚芴基环氧树脂的核磁共振氢谱图。
图5为本发明实施例2中四酚芴基环氧树脂的质谱图。
图6为本发明实施例2中DDM固化产物的DMA图。
图7为本发明实施例2中DDM固化产物的TG图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的四酚芴的制备方法，包括以下步骤：
在氮封条件下，将63.6g 2,7-二羟基-9-芴酮(0.3mol)、169.6g苯酚(1.8mol)、65mL乙酸乙酯、15mL 98wt％浓硫酸和6mL巯基丙酸依次加入到装有搅拌器、回流冷凝管和温度传感器的三口烧瓶中，加热至回流温度并搅拌均匀，维持回流温度60℃下反应9h，反应结束后水洗至中性、减压蒸馏回收溶剂及过量苯酚，真空干燥，得粗品，再重结晶得四酚芴产品96.0g，产率83.8％，产物熔点325-326℃。
该产品的核磁共振氢谱如图1所示，其中，1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)，δ9.29(5,2H),9.28(1,2H)，7.47(7,2H),6.83(3,4H),6.70-6.67(6,2H)，6.64(4,2H)，6.62(2,4H)。质谱测试结果如图2所示，四酚芴理论分子量382.12，测试得到的分子量与理论值接近。上述结果表明该产品确实为四酚芴。
对比例1
一种四酚芴的制备方法，与实施例1的制备过程基本相同，区别仅在于：将实施例1的溶剂乙酸乙酯替换为四氢呋喃。该方法得到四酚芴产品7.3g，产率6.4％，产物熔点325-326℃。
对比例2
一种四酚芴的制备方法，与实施例1的制备过程基本相同，区别仅在于：将实施例1的溶剂乙酸乙酯替换为乙醇。在反应结束后经水洗至中性、减压蒸馏回收溶剂及苯酚，得到红棕色颗粒，色谱分析确定主要为2,7-二羟基-9-芴酮，几乎没有产品生成。
实施例2
一种本发明的四酚芴基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例1制备的96.0g四酚芴(约0.25mol)、400mL环氧氯丙烷(5mol)、150mL乙醇装入配备回流冷凝器、搅拌器的四口圆底烧瓶中，加热升温至回流温度80℃，搅拌混合均匀，四酚芴完全溶解，然后在2h内分批加入40.0g固体NaOH，加料完毕后维持回流温度反应2h。反应完成后过滤、滤液用大于70℃热水洗涤至中性后减压蒸馏回收溶剂及未反应的环氧氯丙烷，得到四酚芴基环氧树脂粗品。
S2、将上述粗品采用V/V为1∶2的丙酮-甲醇复合溶剂重结晶、干燥，得到目标产品四酚芴基环氧树脂129.2g，产率85.3％，环氧当量169g/eq，折射率1.61。
目标产品的红外光谱测试结果见图3，914cm-1处出现了环氧基的特征峰，3275cm-1处的羟基的特征峰消失。核磁共振氢谱见图4及特征峰归属见表1，各峰都能分别与相应化学位移处的氢进行归属。质谱测试结果见图5，其中M表示产物四酚芴基环氧树脂的分子量，四酚芴基环氧树脂聚合度n＝0时的理论分子量606.49，与结果一致，其中M+Na+表示1个芴基四缩水甘油醚与1个Na+价和，其余同理。
以目标产品为原料，制备DDM固化产物，固化物的DMA和TG测试图见图6和图7，玻璃化转变温度(Tg)达到了298.81℃，失重5％的温度(T5％)为358.12℃。
表1实施例1的目标产品的1H NMR结果表
氢位置 δ(实测值) δ(模拟值)
11 7.72 7.90
4,5,6,10 7.03-6.75 7.18-6.85
7 4.26 4.17
3 3.85-3.68 3.92
2,8 3.28 3.04
1,9 2.73-2.59 2.61-2.36
实施例3
一种本发明的四酚芴基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例1制备的96.0g四酚芴(约0.25mol)、400mL环氧氯丙烷(5mol)、150mL乙醇装入配备回流冷凝器、搅拌器的四口圆底烧瓶中，加热升温至回流温度80℃，搅拌混合均匀，四酚芴完全溶解，然后在2h内分批加入40wt％NaOH溶液100.0g并维持真空回流分水环境，加料完毕后维持回流温度反应2h。反应完成后冷却、过滤，滤液用热水洗涤至中性后减压蒸馏回收溶剂及未反应的环氧氯丙烷，得到四酚芴基环氧树脂粗品。
S2、粗品采用V/V为1∶2的丙酮-甲醇复合溶剂重结晶，晶体经抽滤、干燥得到目标产品四酚芴基环氧树脂132.0g，产率87.1％，环氧当量167g/eq，折射率1.61。
实施例4
一种本发明的四酚芴基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例1制备的96.0g四酚芴(约0.25mol)、400mL环氧氯丙烷(5mol)、150mL乙二醇单乙醚装入配备回流冷凝器、搅拌器的四口圆底烧瓶中，加热升温至回流温度80℃，搅拌混合均匀，四酚芴完全溶解，然后在2h内分批加入40.0g固体NaOH，加料完毕后维持回流温度反应2h。然后过滤、滤液用大于70℃热水洗涤至中性后减压蒸馏回收溶剂及未反应的环氧氯丙烷，得到粗品。
S2、将上述粗品采用V/V为1∶2的丙酮-甲醇复合溶剂重结晶、干燥，得到目标产品四酚芴基环氧树脂121.4g，产率80.4％，环氧当量174g/eq，折射率1.61。
对比例3
一种四酚芴基环氧树脂的制备方法，制备过程与实施例2基本相同，区别仅在于：步骤S1中，使用溶剂为150mL的二甲基亚砜。所得目标产品四酚芴基环氧树脂为108.1g，产率71.7％，环氧当量194g/eq。
对比例4
一种四酚芴基环氧树脂的制备方法，制备过程与实施例2基本相同，区别仅在于：步骤S1中，使用溶剂为150mL的二氧六环。所得目标产品四酚芴基环氧树脂为114.5g，产率75.8％，环氧当量184g/eq。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种四酚芴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在N2封条件下，将2,7-二羟基-9-芴酮、苯酚、溶剂和酸催化剂加入反应容器中，加热搅拌均匀，维持回流温度下反应3h～24h，然后经水洗、蒸馏除溶剂和过量苯酚，真空干燥，得四酚芴粗品，重结晶后，得四酚芴；其中，所述苯酚与2,7-二羟基-9-芴酮的物质的量之比为4～8∶1，所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯和硝基苯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的四酚芴的制备方法，其特征在于，所述溶剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的20wt％～300wt％，所述酸催化剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的20wt％～100wt％，所述反应的时间为5h～24h；所述酸催化剂为无机酸或有机酸，所述无机酸包括盐酸或硫酸，所述有机酸包括对甲苯磺酸、甲基磺酸、巯基乙磺酸、巯基丙磺酸和巯基羧酸中的一种或多种，所述巯基羧酸包括巯基乙酸和/或巯基丙酸。
3.根据权利要求2所述的四酚芴的制备方法，其特征在于，所述苯酚与2,7-二羟基-9-芴酮的物质的量之比为5～7∶1，所述溶剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的20wt％～100wt％，所述酸催化剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的30wt％～60wt％。
4.一种四酚芴基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将四酚芴、环氧卤丙烷和质子化极性溶剂加入反应容器中，加热升温至回流温度，搅拌混合均匀，于1.5h～2h内分批加入碱催化剂后维持回流温度反应2h～6h，反应完成后过滤、水洗、减压蒸馏回收溶剂和过量原料，得到四酚芴基环氧树脂粗品；
S2、将上述所得四酚芴基环氧树脂粗品进行重结晶，得到四酚芴基环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述四酚芴为采用如权利要求1～3中任一项所述的制备方法制得的四酚芴。
6.根据权利要求5所述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述环氧卤丙烷与四酚芴的物质的量之比为8～60∶1，所述质子化极性溶剂的质量为四酚芴质量的30wt％～400wt％。
7.根据权利要求6所述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述环氧卤丙烷包括环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的一种或两种；
所述质子化极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚和二丙二醇单乙醚中的一种或多种；
所述碱催化剂为碱金属氢氧化物固体或碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属氢氧化物与四酚芴的物质的量之比为2～6∶1，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为30wt％～50wt％；当所述碱催化剂为碱金属氢氧化物溶液时，需要在真空条件下回流脱水。
8.根据权利要求7所述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述环氧卤丙烷与四酚芴的物质的量之比为12～48∶1；所述碱金属氢氧化物与四酚芴的物质的量之比为3～5∶1，所述质子化极性溶剂的质量为四酚芴质量的40wt％～200wt％。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述重结晶采用的溶剂包括丙酮、乙腈、二氧六环、异丙醇、乙醇、甲醇和二氯甲烷中的一种或多种。
CN202310537503.1A 2023-05-12 2023-05-12 四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法 Pending CN116573989A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310537503.1A CN116573989A (zh) 2023-05-12 2023-05-12 四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310537503.1A CN116573989A (zh) 2023-05-12 2023-05-12 四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116573989A true CN116573989A (zh) 2023-08-11

Family

ID=87533506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310537503.1A Pending CN116573989A (zh) 2023-05-12 2023-05-12 四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116573989A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735020A (zh) * 2009-12-17 2010-06-16 武汉工业学院 一种浓硫酸催化合成双酚芴方法
CN102659526A (zh) * 2012-04-11 2012-09-12 哈尔滨工程大学 四酚羟基芴化合物及其制备方法
CN102795970A (zh) * 2012-07-11 2012-11-28 常州大学 一种清洁环保经济的双酚芴合成方法
KR20150144103A (ko) * 2014-06-16 2015-12-24 주식회사 엔씨켐 고굴절 모노머, 그를 함유한 프리즘 시트성형용 레진 조성물 및 그를 이용한 프리즘 시트
US20190031822A1 (en) * 2016-03-28 2019-01-31 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composition and multilayer substrate
CN111574482A (zh) * 2020-04-22 2020-08-25 黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司 一种高效催化合成环氧双酚芴的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735020A (zh) * 2009-12-17 2010-06-16 武汉工业学院 一种浓硫酸催化合成双酚芴方法
CN102659526A (zh) * 2012-04-11 2012-09-12 哈尔滨工程大学 四酚羟基芴化合物及其制备方法
CN102795970A (zh) * 2012-07-11 2012-11-28 常州大学 一种清洁环保经济的双酚芴合成方法
KR20150144103A (ko) * 2014-06-16 2015-12-24 주식회사 엔씨켐 고굴절 모노머, 그를 함유한 프리즘 시트성형용 레진 조성물 및 그를 이용한 프리즘 시트
US20190031822A1 (en) * 2016-03-28 2019-01-31 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composition and multilayer substrate
CN111574482A (zh) * 2020-04-22 2020-08-25 黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司 一种高效催化合成环氧双酚芴的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TONG ZHANG，等: "A novel high performance oxazine derivative: design of tetrafunctional monomer, step-wise ring-opening polymerization, improved thermal property and broadened processing window", RSC ADV., vol. 5, 31 March 2015 (2015-03-31) *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5761584B2 (ja) エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
US20030073802A1 (en) Process for preparing epoxy resin
CN112300089A (zh) 一种赛克的制备方法
CN116888102A (zh) 新型苯并噁嗪化合物、含有该化合物的树脂原料组合物、固化性树脂组合物及其固化物
CN116573989A (zh) 四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法
CN108409689B (zh) 一种联苯型液晶环氧树脂及其制备方法和应用
CN108017521B (zh) 高纯度高堆积密度的9,9-双[6-(2-羟乙氧基）萘基]芴的制备方法
CN108586205B (zh) 无络合残留溶剂的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的制备
CN115466373B (zh) 一种萘酚联苯芳烷基型环氧树脂的制备方法
EP3617250B1 (en) Method for preparing polyarylene sulfide
CN115894466B (zh) 一种环氧树脂的制备方法
JP6905281B2 (ja) （±）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル結晶及び調製方法
JP4502195B2 (ja) 液状エポキシ樹脂、それを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN113278014A (zh) 一种低氯电子级tgic及其制备方法
CN115959977B (zh) 一种1,1,1-三(3,5-二甲氧基甲基-4-羟基苯基)乙烷的制备方法
CN111100083B (zh) 一种减少抗氧剂3114生产中固体废物的方法
KR100548922B1 (ko) 비스페놀-ｓ 에폭시 수지 및 이의 제조방법
CN106831357B (zh) 一种9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴的制备方法
KR101190568B1 (ko) 비스페놀 에프형 결정성 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지
JP4390193B2 (ja) エポキシ樹脂の製造法
JP4004787B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、その製造方法及び半導体封止材用樹脂組成物
CN115557854B (zh) 无定型低软化点邻苯二甲腈单体、邻苯二甲腈树脂及其制备方法与用途
JP3621996B2 (ja) エポキシ樹脂およびその製造方法
JP4196627B2 (ja) エポキシ樹脂の製造方法
TWI718276B (zh) 新穎之二羥基化合物的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination