CN108409689B - 一种联苯型液晶环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种联苯型液晶环氧树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联苯液晶环氧树脂及其制备方法和应用。该联苯液晶环氧树脂的制备方法包括如下步骤：(1)将联苯二酚溶于丙酮中，升温至60～80℃，加入碳酸钾搅拌和6‑溴‑1‑己烯进行反应，得到4，4’‑二(5‑己烯氧基)联苯；(2)将4，4’‑二(5‑己烯氧基)联苯溶于二氯甲烷中，然后升温至40～50℃，加入过氧化物进行反应，得到4，4’‑二(5，6‑环氧己氧基)联苯；(3)将4，4’‑二(5，6‑环氧己氧基)联苯和固化剂溶解到有机溶剂中，得到混合液；然后将混合液抽真空至恒重，待溶剂挥发后，分段固化，得到联苯液晶环氧树脂。本发明固化难度低、固化成本低，获得的联苯液晶环氧树脂导热性能好。

Description

一种联苯型液晶环氧树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，特别涉及一种联苯液晶环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
电子材料是发展微电子工业的基础，作为生产集成电路的主要结构材料—环氧塑封料随着芯片技术的发展也正在飞速发展，并且封装料技术的发展将大大促进微电子工业的发展。目前集成电路正向高集成化、布线细微化、芯片大型化及表面安装技术发展，与此相适应的塑封料研究开发趋势是使材料具有高纯度、高可靠性、高导热、高耐焊、高玻璃化温度、低膨胀、低介电常数、环保型、易加工型等性能特征。
近年来，刚性棒状环氧树脂得到了人们的广泛关注。它们通常表现出液晶相行为，简称为液晶环氧(LCERs).与传统的双酚A环氧树脂相比，LCERs多含有刚性介晶基元，在其固化过程中，液晶微区发生取向形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，赋予材料一些新的物理性能，力学性能，结合其本身强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数小的特点，在高性能微电子封装和非线性光学材料中具有广阔的应用前景。然而，刚棒状环氧树脂单体多数熔点较高，固化过程要在高温熔融下完成，固化工艺难度较大，成本较高。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种联苯液晶环氧树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的联苯液晶环氧树脂。
本发明的再一目的在于提供所述联苯液晶环氧树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种联苯液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下将联苯二酚溶于丙酮中，然后升温至60～80℃，加入碳酸钾搅拌均匀，再加入6-溴-1-己烯进行反应，得到4，4’-二(5-己烯氧基)联苯；其中，联苯二酚的结构式如式I所示，4，4’-二(5-己烯氧基)联苯的结构式如式II所示；
Figure BDA0001645245030000021
(2)将步骤(1)中得到的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯溶于二氯甲烷中，然后升温至40～50℃，加入过氧化物进行反应，得到4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯；其中，4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯的结构式如式III所示；
Figure BDA0001645245030000022
(3)将步骤(2)中得到的4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯和固化剂溶解到有机溶剂中，得到混合液；然后将混合液抽真空至恒重，待溶剂挥发后，分段固化，得到联苯液晶环氧树脂(4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂)；其中，分段固化的条件为：先在100～140℃固化4h，再在155～170℃固化3h，最后在190～200℃固化1h。
步骤(1)中所述的联苯二酚、碳酸钾和6-溴-1-己烯的摩尔比为1：2.5～3.0：2.2～2.5。
步骤(1)中所述的碳酸钾优选为无水碳酸钾。
步骤(1)中所述的搅拌的时间优选为0.5～1h。
步骤(1)中所述的反应的时间优选为24h。
所述的联苯液晶环氧树脂的制备方法，还包括将步骤(1)中得到4，4’-二(5-己烯氧基)联苯进行分离提纯的步骤，具体为：将反应后的体系过滤以去除碳酸钾，然后将获得的滤液抽真空蒸馏以去除丙酮，并用无水乙醇洗涤，最后真空干燥，得到纯化后的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯。
所述的真空干燥的温度优选为50℃。
步骤(2)中所述的过氧化物优选为间氯过氧苯甲酸。
步骤(2)中所述的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯与过氧化物的摩尔比优选为1：2.5～3。
步骤(2)中所述的反应的时间优选为1周。
所述的联苯液晶环氧树脂的制备方法，还包括将步骤(2)中得到4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯进行分离提纯的步骤，具体为：将反应后的体系过滤以去除析出的间氯苯甲酸，接着将过滤后获得的滤液依次用Na2SO4溶液，Na2CO3溶液和饱和NaCl溶液萃取，并将获得的有机层用干燥剂干燥除水、过滤，接着将过滤得到的滤液旋蒸以去除二氯甲烷，并用异丙醇重结晶2～3次，最后真空干燥，得到纯化后的4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯。
所述的Na2SO4溶液优选为质量分数为5％的Na2SO4水溶液。
所述的Na2CO3溶液优选为质量分数为5％的Na2CO3水溶液。
所述的真空干燥的温度优选为50℃。
所述的干燥剂优选为无水硫酸钠和无水硫酸镁中的至少一种。
所述的水优选为去离子水。
步骤(3)中所述的4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯和固化剂的摩尔比优选为2：1。
步骤(3)中所述的固化剂优选为胺类固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基砜、4-甲基间苯二胺和乙二胺中的至少一种。
步骤(3)中所述的有机溶剂为易挥的发溶剂有机溶剂；优选为丙酮和二氯甲烷中的至少一种。
一种联苯液晶环氧树脂，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的联苯液晶环氧树脂在电子封装和/或航空领域中的应用。
本发明的原理或机理是：本发明利用联苯二酚与过量的6-溴-1-己烯在碱的作用下反应，得到4，4’-二(5-己烯氧基)联苯，过氧化物将4，4’-二(5-己烯氧基)联苯中的双键氧化为环氧基得到4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯，DSC测得软化点107℃，室温下为浅黄色片状晶体，然后选用适当固化剂中温预固化，使得联苯刚棒状结构有充足的时间取向排列，高温后固化交联，得到液晶相结构。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)传统液晶环氧树脂单体由于刚棒状结构导致其熔点往往较高，对于固化要在熔融态进行来说，固化温度高，高温固化剂活性高，发生交联快，使得介晶基元得不到充分的取向，本发明制备的4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯，DSC测得软化点107℃，室温下为片状晶体产物，选用适当固化剂低温预固化，能够使得联苯刚棒状结构有充足的时间取向排列，高温后固化交联，得到液晶相结构。柔性链的存在也使得液晶环氧树脂的韧性提高。
(2)与传统刚棒状环氧树脂制备方法相比，本发明固化难度较低，固化成本较低。
(3)本发明制得的联苯型液晶环氧树脂中液晶微区的局部有序结构的形成，可以减少声子的散射，从而提高树脂的导热性能。
附图说明
图1是实施例1～4制得4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯的测试结果图。
图2是实施例1固化后得到的4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
本发明中涉及的4,4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂，通过如下方法制备得到：
(1)将联苯二酚(式I)在氮气保护下溶于适量的丙酮中，升温到60～80℃，加入适量的无水碳酸钾粉末，搅拌半小时到一个小时之后，分批加入过量的6-溴-1-己烯，反应后提纯产物即得到如II所示的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯；
Figure BDA0001645245030000041
(2)将步骤(1)制得的4,4'-二(5-烯-1-己氧基)联苯溶于适量的二氯甲烷中，升温到40～50℃，加入过量的过氧化物，反应后提纯产物即得到如III所示的4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯：
Figure BDA0001645245030000042
(3)将步骤(2)制得的4,4’-二((5，6-环氧己氧基)联苯与化学计量的固化剂溶解在易挥发溶剂中，得到混合液；将混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待溶剂挥发完全，分段固化，开模，得到所述液晶环氧树脂，即4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂。
实施例1
一种4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将18.6g如式I所示的联苯二酚在氮气保护下溶于350～500mL的丙酮中，升温到60℃，加入34.5g无水碳酸钾粉末，搅拌半小时到一个小时之后，分批加入40.75g的6-溴-1-己烯，反应24h。过滤除去碳酸钾，滤液抽真空蒸馏除去丙酮，用无水乙醇洗涤多次，过滤得白色片状晶体，50℃真空干燥，得到如II所示的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯，产率84％；
(2)将14g步骤(1)制得的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯溶于150～200mL的二氯甲烷中，升温到40℃，加入17.2g的间氯过氧苯甲酸，反应1周，过滤除去析出的间氯苯甲酸，滤液依次用质量分数5％的Na2SO4水溶液，质量分数为5％的Na2CO3水溶液和饱和的NaCl水溶液(质量分数约为26.5％)分别洗两次，有机层用无水硫酸钠干燥除水过滤得滤液，旋蒸去除二氯甲烷，异丙醇重结晶2～3次，50℃真空干燥，得到4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯(结构式如式III所示)，产率75％。
(3)将5.73g步骤(2)制得的4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯与1.485g的4,4-二氨基二苯基甲烷溶解在丙酮中，得到混合液；将混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待溶剂挥发完全，120℃固化4h，155℃固化3h，195℃固化1h，开模，得到所述液晶环氧树脂，即4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂。
实施例2
一种4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将18.6g如式I所示的联苯二酚在氮气保护下溶于350～500mL的丙酮中，升温到60℃，加入34.5g无水碳酸钾粉末，搅拌半小时到一个小时之后，分批加入40.75g的6-溴-1-己烯，反应24h。过滤除去碳酸钾，滤液抽真空蒸馏除去丙酮，用无水乙醇洗涤多次，过滤得白色片状晶体，50℃真空干燥，得到如II所示的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯，产率84％；
(2)将14g步骤(1)制得的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯溶于150～200mL的二氯甲烷中，升温到40℃，加入17.2g的间氯过氧苯甲酸，反应1周，过滤除去析出的间氯苯甲酸，滤液依次用质量分数5％的Na2SO4水溶液，质量分数为5％的Na2CO3水溶液和饱和的NaCl水溶液(质量分数约为26.5％)分别洗两次，有机层用无水硫酸镁干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除二氯甲烷，异丙醇重结晶2～3次，50℃真空干燥，得到4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯(结构式如式III所示)，产率75％。
(3)将5.73g步骤(2)制得的4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯与0.45g的乙二胺溶解在二氯甲烷中，得到混合液；将混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待溶剂挥发完全，110℃固化4h，155℃固化3h，195℃固化1h，开模，得到所述液晶环氧树脂，即4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂。
实施例3
一种4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将18.6g如式I所示的联苯二酚在氮气保护下溶于350～500mL的丙酮中，升温到60℃，加入34.5g无水碳酸钾粉末，搅拌半小时到一个小时之后，分批加入35.86g的6-溴-1-己烯，反应24h。过滤除去碳酸钾，滤液抽真空蒸馏除去丙酮，用无水乙醇洗涤多次，过滤得白色片状晶体，50℃真空干燥，得到如II所示的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯，产率80％；
(2)将14g步骤(1)制得的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯溶于150～200mL的二氯甲烷中，升温到40℃，加入15.14g的间氯过氧苯甲酸，反应1周，过滤除去析出的间氯苯甲酸，滤液依次用质量分数5％的Na2SO4水溶液，质量分数为5％的Na2CO3水溶液和饱和的NaCl水溶液(质量分数约为26.5％)分别洗两次，有机层用无水硫酸镁干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除二氯甲烷，异丙醇重结晶2～3次，50℃真空干燥，得到4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯(结构式如式III所示)，产率70％。
(3)将5.73g步骤(2)制得的4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯与1.485g的4,4-二氨基二苯基甲烷溶解在丙酮中，得到混合液；将混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待溶剂挥发完全，130℃固化4h，155℃固化3h，195℃固化1h，开模，得到所述液晶环氧树脂，即4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂。
实施例4
一种4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将18.6g如式I所示的联苯二酚在氮气保护下溶于350～500mL的丙酮中，升温到60℃，加入41.4g无水碳酸钾粉末，搅拌半小时到一个小时之后，分批加入35.86g的6-溴-1-己烯，反应24h。过滤除去碳酸钾，滤液抽真空蒸馏除去丙酮，用无水乙醇洗涤多次，过滤得白色片状晶体，50℃真空干燥，得到如II所示的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯，产率85％；
(2)将14g步骤(1)制得的4，4’-二(5-己烯氧基)联苯溶于150～200mL的二氯甲烷中，升温到40℃，加入15.14g的间氯过氧苯甲酸，反应1周，过滤除去析出的间氯苯甲酸，滤液依次用质量分数5％的Na2SO4水溶液，质量分数为5％的Na2CO3水溶液和饱和的NaCl水溶液(质量分数约为26.5％)分别洗两次，有机层用无水硫酸镁干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除二氯甲烷，异丙醇重结晶2～3次，50℃真空干燥，得到4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯(结构式如式III所示)，产率70％。
(3)将5.73g步骤(2)制得的4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯与1.485g的4,4-二氨基二苯基甲烷溶解在丙酮中，得到混合液；将混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待溶剂挥发完全，140℃固化4h，155℃固化3h，195℃固化1h，开模，得到所述液晶环氧树脂，即4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂。
效果实施例
1、上述实施例1～4制得4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯的1H-NMR测试结果如图1所示：
DSC测得软化点107℃；盐酸丙酮法测得环氧当量为191g/mol。
2、实施例1固化后得到最终产品4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂的XRD图谱2θ＝19.2°，为液晶向列相结构(图2)。
3、实施例1～4固化后得到最终产品4，4’-二(5，6-环氧己氧基)联苯液晶环氧树脂的热导率如表1所示(采用Hot-wire方法测得数据)。
表1联苯型液晶环氧树脂的热导率
材料 热导率(W/mK)
实施例1液晶环氧树脂 0.294
实施例2液晶环氧树脂 0.253
实施例3液晶环氧树脂 0.287
实施例4液晶环氧树脂 0.276
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种联苯液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将联苯二酚溶于丙酮中，然后升温至60～80℃，加入碳酸钾搅拌均匀，再加入6-溴-1-己烯进行反应，得到4，4’-二（5-己烯氧基）联苯；
（2）将步骤（1）中得到的4，4’-二（5-己烯氧基）联苯溶于二氯甲烷中，然后升温至40～50℃，加入过氧化物进行反应，得到4，4’-二（5，6-环氧己氧基）联苯；
（3）将步骤（2）中得到的4，4’-二（5，6-环氧己氧基）联苯和固化剂溶解到有机溶剂中，得到混合液；然后将混合液抽真空至恒重，待溶剂挥发后，分段固化，得到联苯液晶环氧树脂；其中，分段固化的条件为：先在110～140℃固化4h，再在155℃固化3h，最后在195℃固化1h；
步骤（3）中所述的固化剂为胺类固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基砜、4-甲基间苯二胺和乙二胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的联苯液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的过氧化物为间氯过氧苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的联苯液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的联苯二酚、碳酸钾和6-溴-1-己烯的摩尔比为1：2.5～3.0：2.2～2.5；
步骤（2）中所述的4，4’-二（5-己烯氧基）联苯与过氧化物的摩尔比为1：2.5～3；
步骤（3）中所述的4，4’-二（5，6-环氧己氧基）联苯和固化剂的摩尔比为2：1。
4.根据权利要求1所述的联苯液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：还包括将步骤（1）中得到4，4’-二（5-己烯氧基）联苯进行分离提纯的步骤，具体为：将反应后的体系过滤以去除碳酸钾，然后将获得的滤液抽真空蒸馏以去除丙酮，并用无水乙醇洗涤，最后真空干燥，得到纯化后的4，4’-二（5-己烯氧基）联苯。
5.根据权利要求2所述的联苯液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：还包括将步骤（2）中得到4，4’-二（5，6-环氧己氧基）联苯进行分离提纯的步骤，具体为：将反应后的体系过滤以去除析出的间氯苯甲酸，接着将过滤后获得的滤液依次用Na2SO4溶液，Na2CO3溶液和饱和NaCl溶液萃取，并将获得的有机层用干燥剂干燥除水、过滤，接着将过滤得到的滤液旋蒸以去除二氯甲烷，并用异丙醇重结晶2～3次，最后真空干燥，得到纯化后的4，4’-二（5，6-环氧己氧基）联苯；
所述的Na2SO4溶液为质量分数为5%的Na2SO4水溶液；
所述的Na2CO3溶液为质量分数为5%的Na2CO3水溶液；
所述的干燥剂为无水硫酸钠和无水硫酸镁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的联苯液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的有机溶剂为丙酮和二氯甲烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的联苯液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的反应的时间为24h；
步骤（2）中所述的反应的时间为1周。
8.一种联苯液晶环氧树脂，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的联苯液晶环氧树脂在电子封装和/或航空领域中的应用。
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