KR101190568B1 - 비스페놀 에프형 결정성 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지 - Google Patents

비스페놀 에프형 결정성 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제조방법을 통해 제조된 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지 조성물은 상온에서 결정화 되므로 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 또한 성형 온도에서 저점도성이 우수하여 실리카 등의의 고충진화가 가능해져, 반도체 봉지용 사용하는 경우 내크랙성이 현저하게 개선될 수 있다.

Description

비스페놀 에프형 결정성 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지{Manufacturing method of Bisphenol F-type crystalline epoxy resin and epoxy resin thereof}
본 발명은 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에서 결정성을 가지며 성형온도에서 저점도성이 우수한 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지에 관한 것이다.
종래에 에폭시수지는 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 일반적으로 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지가 널리 알려져 있고, 고형 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시수지를 축합반응을 하여 분자량을 증대시킨 것이 사용되고 있으나, 비스페놀 A형 고분자 에폭시 수지는 블록킹을 초래하는 경우가 있다. 이러한 이유로 노블락형 고형 에폭시 수지를 넓게 사용되고 있지만, 이러한 고분자량수지는 점도가 높고, 유동성, 평활성이 좋지 않은 결점이 있다. 이외에도 테트라메틸비페놀의 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트등이 제안되지만, 이들 모두 보존안정성이 우수한 반면, 경화물의 탄성율이 높고 유연성이 결여되어 있다.
또한 전기전자재료로 내열성 및 기계적 물성이 좋게 하기 위하여 필러의 고충진화가 지향되면서 저점도 에폭시가 개시되고 있다. 저점도 에폭시 수지로서는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 널리 알려져 있다. 하지만, 상기 비스페놀 F형 에폭시 수지는 p,p’-디히드록시 디페닐메탄과 o,p’-형 및 o,o’-형 등의 혼합물의 형태로 구성되어 있어 상온에서 액상으로 존재한다. 그 결과 트랜스퍼 성형용의 수지 조성물로 사용하기 어려울 뿐만 아니라 여러가지 물성이 떨어지는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 상온에서 결정성을 가지고, 우수한 저장온도를 가지며 성형온도(80 ~ 120℃)에서 저점도성이 우수한 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지의 제조방법 및 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 p,p'-디히드록시 화합물의 순도가 95중량% 이상인 비스페놀계 화합물과 에피클로로히드린을 금속 수산화물의 존재하여 반응시켜 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012013538591-pat00001
단, X는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 p,p'-디히드록시 화합물은 (1) o,o'-형, o,p'-형 및 p,p'-형이 혼합된 디히드록시 화합물을 산촉매와 반응시켜 수용액층과 유기층으로 분리하는 단계; (2) 상기 유기층에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 중화하는 단계; (3) 120 ~ 170℃까지 승온하고 수증기 증류를 통해 페놀을 회수하여 상기 화학식 1로 표시되는 p,p'-형의 디히드록시 화합물을 수득하는 단계; 및 (4) 상기 수득된 p,p'-형의 디히드록시 화합물을 결정화하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 비스페놀계 화합물과 에피클로로히드린은 1:1 ~ 1:30의 몰비로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 반응은 극성용매에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 극성용매는 알콜, 디메틸술폭시드 및 디메틸술폰으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 반응을 통해 제조된 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지를 금속 수산화물로 재정제할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 98중량% 이상 포함하며, 화학식 2의 n=0인 성분이 겔 투과 크로마토그래피의 면적 백분율값의 80%이상이고, 융점이 50 ~ 70℃인 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112012013538591-pat00002
단, 상기 식에서, n은 0 내지 50의 정수이며, X는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지를 유효성분으로 함유하거나, 이를 다른 에폭시 수지와 중합한 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
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본 발명의 제조방법을 통해 제조된 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지 조성물은 상온에서 결정화되므로 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 또한 성형 온도(80 ~ 120℃)에서 저점도성이 우수하여 실리카 등의의 고충진화가 가능해져, 반도체 봉지용 사용하는 경우 내크랙성이 현저하게 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 제조예에 따라 제조된 p,p'-비스페놀 F의 HPLC 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지의 FT-IR 스펙트럼이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 비스페놀 F형 에폭시 수지는 p,p’-디히드록시 디페닐메탄과 o,p’-형 및 o,o’-형 등의 혼합물의 형태로 구성되어 있어 상온에서 액상으로 존재한다. 그 결과 트랜스퍼 성형용의 수지 조성물로 사용하기 어려울 뿐만 아니라 여러가지 물성이 떨어지는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 p,p'-디히드록시 화합물의 순도가 95중량% 이상인 비스페놀계 화합물과 에피클로로히드린을 금속 수산화물의 존재하여 반응시켜 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 그 결과 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지 조성물은 상온에서 결정화 되므로 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 또한 성형 온도(80 ~ 120℃)에서 저점도성이 우수하여 실리카 등의의 고충진화가 가능해져, 반도체 봉지용 사용하는 경우 내크랙성이 현저하게 개선될 수 있다.
Figure 112012013538591-pat00003
단, X는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기이다.
먼저, 본 발명에 사용되는 비스페놀계 화합물을 설명한다. 상술한 바와 같이 종래의 비스페놀계 화합물은 p,p'-디히드록시 비스페놀 화합물외에 o,p'-, 및 o,o'-디히드록시 비스페놀 화합물들이 다수 혼합되어 있었다. 그 결과 비스페놀계 화합물과 에피클로로히드린과의 반응을 통해 얻어진 비스페놀 F형 에폭시 수지는 상온에서 액상으로 존재하여 상술한 여러가지 문제점을 야기하게 되었다.
이에, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 p,p'-디히드록시 화합물의 순도가 95중량% 이상 바람직하게는 98% 이상인 비스페놀계 화합물을 반응에 이용하였다. 그 결과 제조된 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지 조성물은 상온에서 액상이 아닌 결정화가 이루어지게 되었다. 이를 통해 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 또한 성형 온도(80 ~ 120℃)에서 저점도성이 우수하여 실리카 등의의 고충진화가 가능해져, 반도체 봉지용 사용하는 경우 내크랙성이 현저하게 개선될 수 있다.(표 1, 2 참조)
한편, 순도가 95중량% 이상인 비스페놀계 화합물을 수득하는 방법은 바람직하게는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물를 인산촉매하에 반응시켜 o,o'-형, o,p'-형 p,p'-형이 혼합된 비스페놀계 화합물을 수득하고 이를 중화, 수세 및 재결정화등의 방법으로 융점이 163℃ 전후인 본 발명의 화학식 1로 표시되는 p,p'-형 비스페놀이 95% 이상 함유하는 고순도 원료를 얻을 수 있다. 결정화 방법으로는 용매를 이용한 결정화 혹은 Seeding등의 방법이 있으며, 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜등의 알콜류, 펜탄 , 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매를 이용할 수 있다.
바람직하게는 상기 p,p'-형 비스페놀이 95% 이상 함유하는 고순도 원료 수득방법의 예시로서 o,o'-형, o,p'-형 p,p'-형이 혼합된 비스페놀계 화합물을 산촉매와 반응시켜 수용액층과 유기층으로 분리한다. 이 때 사용될 수 있는 산촉매는 비스페놀계 화합물을 분리할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며 바람직하게는 인산, 황산 염산, p-Toluene Sulfonic Acid (PTSA), MSA 등을 사용할 수 있다. 산촉매의 첨가량은 비스페놀계 화합물의 1phr~10phr일 수 있다. 그 뒤 유기층을 수득하고 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 중화과정을 수행한다. 이 때 첨가될 수 있는 알칼리 금속 수산화물의 종류는 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 가성소다 등일 수 있다. 또한 알칼리 금속 수산화물의 첨가량은 산촉매 100중량부 대비 0.2 ~ 1중량부일 수 있다. 그 뒤 수세하고 서서히 120 ~ 140℃로 온도를 상승시켜 반응이 이루어지지 않은 단량체 등 저비점물들을 제거한다. 그 뒤 140 ~ 170℃까지 온도를 상승시킨 후 수증기 증류를 통해 감압공정에서 페놀을 회수하고 순도가 고순도의 p,p'-형의 비스페놀 F를 수득한다. 이 때 감압공정은 5 ~ 20 mmHg에서 수행될 수 있다. 이후, 톨루엔 등을 투입하여 가열 및 용해시킨 후 교반 및 서랭을 통해 결정화하고 이를 석출 및 감압건조를 통해 최종적으로 p,p'-형의 비스페놀 F를 95% 이상 함유하는 비스페놀 F를 수득할 수 있다.
그 뒤, 상기의 방법등으로 제조된 화학식 1로 표시되는 p,p'-디히드록시 화합물의 순도가 95중량% 이상인 비스페놀계 화합물과 에피클로로히드린을 금속 수산화물의 존재하여 반응시켜 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지의 제조한다.
구체적으로 비스페놀계 화합물과 에피클로로히드린의 반응은 비스페놀계 화합물의 페놀성 수산기에 대하여 몰비로 과량의 에피클로로히드린과 혼합하고 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 50~150℃, 바람직하게는 60~100℃의 범위로 1~10시간 반응시킬 수 있다. 만일 반응온도가 50℃미만이면 미반응물에 의해 에폭시 관능기의 함량이 낮아지게 되어 경화 물성 및 경화속도에 영향을 줄 수 있으며, 150℃이상이면 부반응이 일어나 에폭시 수지의 당량이 높아지고 제품의 수율 및 순도가 낮아지는 문제점이 있다.
상기 반응시 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 또는 디메틸술폭시드, 디메틸술폰 등의 비프로톤성 극성 용매를 단독 혹은 2종이상 혼합사용 할 수 있으며 이는 반응을 원활하게 촉진시키는 효과가 있다. 상기 용매는 비스페놀계 화합물, 에피클로로히드린 및 알칼리 금속 수산화물의 총중량에 대하여 100~300%이 적당하다.
본 발명에 사용될 수 있는 알칼리 금속 수산화물은 고체 또는 수용액일 수 있으며, 수용액을 사용하는 경우는 연속적으로 반응계 내로 첨가하며, 사용량은 비스페놀계 화합물의 수산기 1몰에 대하여 1.0~1.5몰, 바람직하게는 1.1~1.3몰의 범위를 첨가할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 1.0몰 이하일 때 에폭시화 반응이 미진행되어 가수분해성 염소분의 함량이 높아지며, 1.5몰 이상은 고분자화가 되어 점도가 상승 및 제품 수율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
에피클로로히드린은 비스페놀계 화합물의 수산기(-OH)에 대하여 과잉량이 사용될 수 있으며, 일반적으로 p,p'-비스페놀 F의 수산기 1몰에 대하여 2 ~ 15몰을 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 3~10몰을 반응시킬 수 있다. 만일 에피클로로히드린의 사용량이 적으면 에폭시 수지의 다량체의 생성량이 많아져 점도가 높아지는 것과 동시에 에폭시 당량이 커지게되어 내열성이 저하될 수 있다.
한편, 바람직하게는 상기 반응 종료 후 과량의 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 알칼리 금속 수산화물로 재정제를 통하여 총 염소 함유량은 1000ppm이하로 관리할 수 있다. 그 뒤 탈식염, 여과, 중화 및 수세를 통해 무기염 등 불순물을 제거한 후 용제를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 p,p'-비스페놀 F형 결정성 에폭시수지를 얻을 수 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며 융점이 50 ~ 70℃을 가지므로 상온에서 액상이 아닌 결정성을 가진다. 그 결과 우수한 저장 안정성을 나타낼 뿐 아니라 성형 온도에서 저점도성이 우수하여 실리카 등의의 고충진화가 가능해져, 반도체 봉지용 사용하는 경우 내크랙성이 현저하게 개선될 수 있다.
Figure 112012013538591-pat00004
단, 상기 식에서, n은 0 내지 50의 정수이며, X는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기이다.
한편, 바람직하게는 상기 화학식 2의 n=0인 성분이 80중량% 이상일 수 있다. 만일 n=0인 성분이 80중량% 미만이면 에폭시 수지를 고형화하기 위한 결정화가 곤란해지는 뿐만이 아니라, 결정화 후 에폭시 수지의 융점이 높아지는 문제가 발생할 수 있다(표 1, 2 참조)
한편, 상기 n=0인 성분의 함량은 겔 투과 크로마토그래피의 면적 백분율값을 통해 확인할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물이 95 중량% 이상 바람직하게는 98% 이상일 때발명의 목적을 달성하는데 유리하다.
상기 본 발명의 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지를 이용하여 용도에 따라 다른 에폭시 수지와 간접법 등의 방법을 통하여 분자량을 증대시킬 수 있으며 이는 당업자에게 자명한 것이다. 이때 2종이상의 에폭시 수지를 병용하여 사용할 수 있으며, 그 예로 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시를 사용할 경우 내열도를 향상시킬 수 있으며, 나프톨형 에폭시 수지를 사용할 경우 에폭시 수지의 자소성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
<제조예>
페놀 11.2mol과 Formalin(41.5%) 2.5mol을 투입하여 교반하였다. 60℃이하에서 인산을 100~1500ppm을 투입한 후, Reflux 온도까지 40~60분동안 천천히 승온 한다. Formalin(41.5%) 5.7mol을 1시간동안 적가한 후 3시간동안 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 170℃에서 감압하에서 물과, 과량의 페놀을 제거하여 p,p'-형, o,o'-형, o,p'-형을 함유하는 페놀 유도체를 수득하였다. 그 뒤 상기 합성된 페놀 유도체를 메탄올을 이용하여 포화용액으로 녹이고, 헥산을 적가하면서 결정을 생성시켰다. 생성된 결정을 여과하여 p,p'-형 함량이 98중량%이상 함유하는 비스페놀 화합물을 수득하였다. 도 1은 제조예 1에서 수득힌 비스페놀 화합물의 HPLC 스펙트럼의 측정값이다. 이를 통해 p,p'-형 비스페놀 화합물 98 중량% 이상임을 확인할 수 있다.
<실시예 1>
제조예 1에서 제조된 p,p' 형 비스페놀 F 2.5mol과 에피클로로히드린(ECH:한화종합화학(주)사) 10mol, 이소프로필 알콜(IPA:대정화금) 923.9g 반응조에 넣고 50~60℃로 가열하여 원료를 용해하였다. 용해가 완료되면 금속 수산화물인 소듐 히드로옥사이드(NaOH) 6.5mol을 3시간동안 적하하였다. 적하가 끝나면 55℃에서 1시간동안 교반하여 숙성과정을 진행한 후 물을 투입하여 부가물로 생성된 소듐 클로라이드(NaCl)와 과량의 금속 수산화염을 수지와 물의 층분리를 이용하여 제거하였다. 분리된 수지층은 130℃에서 감압하에 과량의 에피클로로히드린(ECH)와 이소프로필 알콜(IPA)를 제거하고 메틸이소부틸케톤(MIBK:대정화금)을 이용하여 에폭시 수지를 용해하였다. 에폭시그룹이 개환되어 염소가 결합되어있는 양을 측정하여 재정제를 실시하였다. 재정제는 금속 수산화염인 소듐 히드로옥사이드(NaOH)를 이용하여 80℃에서 1시간 교반하여 진행하였다. 물을 투입하여 부가물인 소듐클로라이드(NaCl)와 과량의 금속 수산화염을 제거하고, 물을 투입하고 인산으로 적정하여 중화하였다. 부가물을 제거한 수지는 규조토 여과를 하여 생성된 백탁현상을 제거하고 135℃에서 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용제를 제거하여 당량이 165.3g/eq인 p,p'-비스페놀 F 디글리시딜 에스터를 결정성으로 얻었다. 도 2는 실시예 1에 의해 제조된 비스페놀 F형 에폭시 수지에 대하여 IR 스펙트럼이다.
FT-IR 결과 : Epoxy ring : 910-1, 3045-1 ,Aromatic ring : 1612-1, 1521-1, CH3 또는 CH2 : 1240-1, 2927-1
<실시예 2>
에폭시 합성 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였고, 재정제는 금속 수산화염인 소듐 히드로옥사이드(NaOH)를 이용하여 60~90℃에서 1시간 교반하여 진행한다. 물을 투입하여 부가물인 소듐클로라이드(NaCl)와 과량의 금속 수산화염을 제거 하고, 중화 및 수세를 한다. 부가물을 제거한 수지는 규조토 여과를 하여 생성된 백탁현상을 제거하고 130℃에서 Toluene(대정화금) 용제를 제거하여 당량이 164.1g/eq인 p,p'-비스페놀 F 디글리시딜 에스터를 얻었다.
FT-IR 결과 : Epoxy ring : 909-1, 3044-1 ,Aromatic ring : 1610-1, 1518-1, CH3 또는 CH2 : 1239-1, 2926-1
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 합성하며, 재정제는 금속 수산화염인 칼륨 히드로옥사이드(KOH)를 이용하여 70℃에서 1시간 교반하여 진행한다. 물을 투입하여 부가물인 칼륨 클로라이드(KCl)와 과량의 금속 수산화염을 제거하고, 중화 및 수세를 한다. 부가물을 제거한 수지는 규조토 여과를 하여 생성된 백탁현상을 제거하고 130℃에서 메틸이소부틸케톤(MIBK:대정화금) 용제를 제거하여 당량이 169.8g/eq인 p,p'-비스페놀 F 디글리시딜 에스터를 결정성으로 얻었다.
FT-IR 결과 : Epoxy ring : 908-1, 3042-1 ,Aromatic ring : 1608-1, 1515-1, CH3 또는 CH2 : 1234-1, 2927-1
<실시예 4>
실시예 2와 동일하게 제조하며, 재정제는 금속 수산화염인 칼륨 히드로옥사이드(KOH)를 이용하여 70℃에서 1시간 교반하여 진행한다. 물을 투입하여 부가물인 칼륨 클로라이드(KCl)와 과량의 금속 수산화염을 제거 하고, 중화 및 수세를 한다. 부가물을 제거한 수지는 규조토 여과를 하여 생성된 백탁현상을 제거하고 130℃에서 Toluene(대정화금) 용제를 제거하여 당량이 172.3g/eq인 p,p'-비스페놀 F 디글리시딜 에스터를 결정성으로 얻었다.
FT-IR 결과 : Epoxy ring : 913-1, 3059-1 ,Aromatic ring : 1609-1, 1508-1, CH3 또는 CH2 : 1237-1, 2922-1
<실시예 5>
제조예 1에서 제조된 p,p' 형 비스페놀 F 2.5mol과 에피클로로히드린(ECH:한화종합화학(주)사) 5mol, 이소프로필 알콜(IPA:대정화금) 923.9g 반응조에 넣고 55℃로 가열 하여 원료를 용해한다. 용해가 완료 되면 금속 수산화물인 소듐 히드로옥사이드(NaOH) 6.5mol을 3시간동안 적하 한다. 적하가 끝나면 55℃에서 1시간동안 교반하여 숙성과정을 진행한 후 물을 투입하여 부가물로 생성된 소듐 클로라이드(NaCl)와 과량의 금속 수산화염을 수지와 물의 층분리를 이용하여 제거한다. 분리된 수지층은 130℃에서 감압하에 과량의 에피클로로히드린(ECH)와 이소프로필 알콜(IPA)를 제거하고 Toluene(대정화금)을 이용하여 에폭시 수지를 용해한다. 에폭시그룹이 개환되어 클로라이드가 결합되어있는 양을 측정하여 재정제를 실시한다. 재정제는 금속 수산화염인 칼륨 히드로옥사이드(KOH)를 이용하여 70℃에서 1시간 교반하여 진행한다. 물을 투입하여 부가물인 칼륨 클로라이드(KCl)와 과량의 금속 수산화염을 제거 하고, 중화 및 수세를 한다. 부가물을 제거한 수지는 규조토 여과를 하여 생성된 백탁현상을 제거하고 130℃에서 Toluene(대정화금) 용제를 제거하여 당량이 178.1g/eq인 p,p'-비스페놀 F 디글리시딜 에스터를 결정성으로 얻었다.
FT-IR 결과 : Epoxy ring : 912-1, 3060-1 ,Aromatic ring : 1605-1, 1507-1, CH3 또는 CH2 : 1238-1, 2921-1
<실시예 6>
제조예 1에서 제조된 p,p' 형 비스페놀 F 2.5mol과 에피클로로히드린(ECH:한화종합화학(주)사) 20mol, 이소프로필 알콜(IPA:대정화금) 923.9g 반응조에 넣고 55℃로 가열하여 원료를 용해한다. 용해가 완료 되면 금속 수산화물인 소듐 히드로옥사이드(NaOH) 6.5mol을 3시간동안 적하한다. 적하가 끝나면 55℃에서 1시간동안 교반하여 숙성과정을 진행한 후 물을 투입하여 부가물로 생성된 소듐 클로라이드(NaCl)와 과량의 금속 수산화염을 수지와 물의 층분리를 이용하여 제거한다. 분리된 수지층은 130℃에서 감압하에 과량의 에피클로로히드린(ECH)와 이소프로필 알콜(IPA)를 제거하고 Toluene(대정화금)을 이용하여 에폭시 수지를 용해한다. 에폭시그룹이 개환되어 클로라이드가 결합되어있는 양을 측정하여 재정제를 실시한다. 재정제는 금속 수산화염인 칼륨 히드로옥사이드(KOH)를 이용하여 60~90℃에서 1시간 교반하여 진행한다. 물을 투입하여 부가물인 칼륨 클로라이드(KCl)와 과량의 금속 수산화염을 제거 하고, 중화 및 수세를 한다. 부가물을 제거한 수지는 규조토 여과를 하여 생성된 백탁현상을 제거하고 135℃에서 Toluene(대정화금) 용제를 제거하여 당량이 161.0g/eq인 p,p'-비스페놀 F 디글리시딜 에스터를 결정성으로 얻었다.
FT-IR 결과 : Epoxy ring : 913-1, 3062-1 ,Aromatic ring : 1609-1, 1511-1, CH3 또는 CH2 : 1239-1, 2925-1
<비교예 1 ~ 6>
o,o'-형 19중량%, o,p'-형 46중량% 과 p,p'-형 34중량%의 혼합물로 이루어져 범용적으로 사용하는 비스페놀 F 수지를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 6과 동일하게 실시하고 이를 비교예 1 ~ 6으로 나타내었다. 비교예 1 ~ 6의 수지는 상온에서 모두 액상을 나타내었다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6의 에폭시 수지에 대하여 당량, 수산화 염소, 총 염소함량, 융점 및 n=0 함량(중량%)를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
n=0체의 함량을 측정하기 위하여 전체 실시예에서 사용한 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
칼럼: GPC KF-801 + GPC KF-802 + GPC KF-803 + GPC KF-805 (Shodex)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1 ml/분
검출: RID
구분 당량 (g/eq) Hy-Cl(ppm) 총 염소(ppm) 융 점(℃) n=0 함량(%)
실시예1 165.3 801 1,256 55.6 84.84
실시예2 164.1 749 1,264 55.1 85.35
실시예3 169.8 432 659 56.4 81.56
실시예4 172.3 581 785 57.2 84.43
실시예5 178.1 965 1,582 60.5 76.21
실시예6 161.0 387 631 54.2 83.54
비교예1 168.2 912 1,304 - 81.75
비교예2 167.5 854 1,408 - 82.57
비교예3 171.9 514 673 - 81.23
비교예4 175.6 680 805 - 83.14
비교예5 180.5 1,183 1,792 - 74.59
비교예6 160.3 392 715 - 82.87
표 1에서 알 수 있듯이, 본원발명의 95 중량% 이상의 p,p'-형 비스페놀 F 화합물을 포함하는 실시예 1 ~ 6의 비스페놀 F 화합물이 이를 만족하지 못하는 비교예 1 ~ 6의 화합물에 비하여 상온에서 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
실시예 및 비교예의 비스페놀 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 다음과 같이 각 성분들을 평량한 후, 헨델 믹서를 이용, 균일하게 혼합하여, 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였으며, 상기 1차 조성물을 롤밀을 이용하 여 100℃에서 7분간 융혼련한 후, 냉각 및 분쇄 과정을 거쳐 최종 에폭시 수지 조성물을 제조하고 하기와 같은 물성을 평가하여 이를 표 2에 나타내었다.
에폭시 수지(각각 실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 6) : 10.5중량%
경화제 - DDM(4,4''-Diaminodiphenylmethane) : 2.9중량%
무기질 충진제 - 구형상 실리카 : 86중량%
경화촉진제 - 트리페닐포스핀 : 0.1중량%
착색재 - 카본블랙 : 0.2중량%
이형재 - 카르나우바왁스 : 0.3중량%
1. 스파이럴 플로우(Spiral Flow)
EMMI규격을 기준으로 금형을 제작하여 성형온도 120℃, 성형압력 70 Kgf/
에서의 유동 길이(inch)를 측정하였다. 스파이럴 플로우 값이 작을수록 점성이 낮은 것을 의미한다.
2. 유리전이온도(Tg), 열팽창계수(a1)
승온속도를 10℃/min로 하여, TMA(Thermomechanical Analyser)로
측정하였다. 열팽창계수가 낮을 수록 유리하다.
구분 스파이럴 플로우 (inch) 유리전이 온도 (℃) 열팽창계수 (㎛/m?℃)
실시예1 42 156 10.5
실시예2 45 153 9.7
실시예3 41 158 10.8
실시예4 44 154 10.2
실시예5 32 165 12.2
실시예6 34 160 11.2
비교예1 34 159 11.0
비교예2 32 166 12.3
비교예3 31 167 12.7
비교예4 33 162 11.5
비교예5 28 172 14.1
비교예6 30 169 13.2
표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1과 동일하게 실시한 비교예 1을 대비하고 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3 등의 순으로 대비하여 실시예 1 ~ 6을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 이를 만족하지 않는 비교예 1 ~ 6의 에폭시 수지 조성물에 비하여 점성이 낮을 뿐 아니라 열팽창계수가 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한 n=0체의 함량이 80중량% 미만인 실시예 5의 조성물은 80중량% 이상인 나머지 실시예들에 비하여 점도가 높으면서 열팽창계수는 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지 조성물은 반도체 제조용 봉지재 등 전기 전자 재료로서 폭넓게 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 98중량% 이상 포함하며, 화학식 2의 n=0인 성분이 겔 투과 크로마토그래피의 면적 백분율값의 80%이상이고, 융점이 50 ~ 70℃인 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지.
    [화학식 2]
    Figure 112012071970214-pat00006

    단, 상기 식에서, n은 0 내지 50의 정수이며, X는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-6의 알킬기이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항의 비스페놀 F형 결정성 에폭시 수지를 유효성분으로 함유하거나, 이를 다른 에폭시 수지와 중합한 에폭시 수지 조성물.
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JPH11147929A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂製造法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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