TWI641596B - 含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法，該含有聯苯基骨架的環氧樹脂是以下述式(1)表示，該製造方法的特徵在於包括如下步驟：使藉由包含位置選擇性交叉偶合反應的製造步驟而獲得的多羥基聯苯與表鹵醇反應。
(式中，k1、l1分別表示0~4的整數，m、n分別表示1~5的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同(其中，聯苯基骨架的左右的各苯基結構不同))

Description

含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法
本發明是關於一種含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法及環氧樹脂。
就可提供硬化時的低收縮性(尺寸穩定性)、電氣絕緣性、耐化學品性等優異的硬化物的方面而言，多羥基化合物及使用其的環氧樹脂被廣泛用於半導體密封劑或印刷電路基板等電子元件、電子元件領域、導電膏(conductive paste)等導電性接著劑、其他接著劑、複合材料用基質(matrix)、塗料、光阻材料(photoresist material)、顯色材料等中。近年來，於這些各種用途、尤其是尖端材料領域中，要求以耐熱性或耐吸濕性、低熱膨脹性為代表的性能進一步提高。進而，由於針對環境問題的法律法規等，不使用鉛的高熔點焊料(無鉛焊料(Lead-free solder))成為主流，該無鉛焊料與先前的共晶焊料相比，使用溫度提高約20℃~40℃，因此對環氧樹脂硬化物要求高於先前的耐熱性。
以專利文獻1為代表的於分子骨架內具有聯苯基的環氧樹脂的高耐熱性、低熱膨脹性、耐濕性等各物性尤其優異。進而，該環氧樹脂於常溫下呈結晶性狀，故而即便為固體樹脂，於熔融 時亦成為與液狀樹脂同等的低黏度，因此於用於密封材的情況時，即便將氧化矽高填充化，亦可保持良好的流動性，就這方面而言，於作業性及性能方面優異。然而，近年來，對耐熱性要求更高的性能，從而需要進一步改善。對於提高耐熱性而言，有效的是交聯密度的增加、即多官能化，如專利文獻2及3所示，將對聯苯基骨架導入酚類作為重複結構而成的酚化合物設為骨架的環氧樹脂進行了多官能化，但因進行高分子量化而導致產生軟化點或熔融黏度的上升。另外，利用高分子量化進行的多官能化並不足以應對近年來的高耐熱性要求。為了在維持液狀或低熔融黏度的狀態下提高耐熱性，必須以高純度獲得多官能且低分子量的環氧樹脂。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3947490號
[專利文獻2]日本專利第3989458號
[專利文獻3]日本專利第3476027號
本發明所欲解決的課題在於提供一種其硬化物表現優異的耐熱性、低熱膨脹性、高導熱性且為液狀或低熔融黏度的含有聯苯基骨架的環氧樹脂及其製造方法。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，對利用酚衍生物的位置選擇性交叉偶合反應(cross coupling reaction)獲得的 高純度的多羥基聯苯進行縮水甘油基化而成的環氧樹脂為液狀或低熔融黏度，且其硬化物的耐熱性、低熱膨脹性、導熱性優異，從而完成本發明。
即，本發明是關於下述[1]~[5]。
[1]
一種含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法，該含有聯苯基骨架的環氧樹脂是以下述式(1)表示，該製造方法的特徵在於包括如下步驟：使藉由包含位置選擇性交叉偶合反應的製造步驟而獲得的多羥基聯苯與表鹵醇(epihalohydrin)反應，
(式中，k1、l1分別表示0~4的整數，m、n分別表示1~5的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同(其中，聯苯基骨架的左右的各苯基結構不同))。
[2]
如本發明的第1項所述之含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法，其中位置選擇性交叉偶合反應為使用選自下述式(2)所表示的芳基硼酸類、其酐、酯及硼酸鹽中的至少一種化合物，及選自下述式(3)所表示的芳基鹵化物或芳基磺酸酯中的至少一種化合物的交叉偶合反應，
(k1、l1分別表示0~4的整數，m、n分別表示1~5的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同，R3及R4分別獨立地表示氫原子、甲基、苄基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基等的矽烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯(triflate)、甲磺酸酯(mesylate)、甲苯磺酸酯(tosylate)或硝基苯磺酸酯(nosylate))。
[3]
一種含有聯苯基骨架的環氧樹脂，其是以式(1)表示，其特徵在於：利用如[1]或[2]所述之製造方法而獲得，
(式中，k1、l1分別表示0~4的整數，m、n分別表示1~5的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴 基，R1及R2可分別相互相同或不同(其中，聯苯基骨架的左右的各苯基結構不同))。
[4]
一種2,4,4'-三羥基聯苯型環氧樹脂，其是以式(4)表示，其特徵在於：利用如[1]或[2]所述之製造方法而獲得，
(式中，k1表示0~4的整數，l1表示0~3的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同)。
[5]
一種3,4',5-三羥基聯苯型環氧樹脂，其是以式(5)表示，
(式中，k1表示0~4的整數，l1表示0~3的整數，R1 及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同)。
根據本發明，可提供一種液狀或低熔融黏度且顯示良好的溶劑溶解性的含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法及環氧樹脂，其硬化物顯示優異的耐熱性、低線膨脹性、耐濕性或高導熱性。
圖1是實施例1中獲得的3,4',5-三縮水甘油氧基聯苯的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)圖表。
圖2是實施例1中獲得的3,4',5-三縮水甘油氧基聯苯的C13核磁共振(Nuclear Magnetic Resource，NMR)圖表。
圖3是實施例1中獲得的3,4',5-三縮水甘油氧基聯苯的質譜分析(Mass Spectrometry，MS)圖表。
圖4是實施例2中獲得的2,4,4'-三縮水甘油氧基聯苯的GPC圖表。
圖5是實施例2中獲得的2,4,4'-三縮水甘油氧基聯苯的C13NMR圖表。
圖6是實施例2中獲得的2,4,4'-三縮水甘油氧基聯苯的MS圖表。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的特徵在於：使多羥基聯苯與表鹵醇反應而製造下述式(1)所表示的含有聯苯基骨架的環氧樹脂時，於成為原料的高純度的多羥基聯苯的製造步驟中，進行位置選擇性交叉偶合反應。
(式中，k1、l1分別表示0~4的整數，m、n分別表示1~5的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同(其中，聯苯基骨架的左右的各苯基結構不同))
於本發明的含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造中，成為原料的多羥基聯苯的特徵在於：利用包含位置選擇性交叉偶合反應的製造方法而獲得。所謂位置選擇性交叉偶合反應，指的是於兩個芳香環上的碳之間形成C-C鍵而構成聯苯基結構時，兩個鍵結的碳的位置受到限定且於其他碳的位置不會引起鍵結的反應，藉由該反應可獲得高純度的多羥基聯苯。即，位置選擇性交叉偶合反應是於參與鍵結的碳上存在氫原子以外的鹵素等取代基，藉由與金屬觸媒的取代基-金屬交換而進行的反應。
於構成聯苯基骨架的偶合反應中，亦存在例如專利文獻1中記載的方法般於反應中產生苯氧基自由基而位置選擇性地形 成C-C鍵的反應，但於表現位置選擇性時存在大量制約：於原料的立體結構中羥基的位置受到限定或為抑制副反應而必需取代基的導入等，進而存在難以抑制多聚物或副反應物的產生等問題。
另一方面，於藉由與金屬觸媒的取代基-金屬交換而進行的反應中，羥基可處於反應點的鄰位、間位、對位中任一位置，因此就結構選擇的範圍廣的方面、不會產生交叉偶合中的副產物即自身偶合(homocoupling)物的方面、以及不會引起多聚物化的方面而言，較佳為製造高純度的多官能低分子環氧樹脂的前驅物。
本發明中的高純度的多羥基聯苯的製造方法中所含的位置選擇性偶合反應只要為使用於參與形成C-C鍵的碳上具有可與金屬觸媒之間進行取代基-金屬交換的取代基的原料的反應，則可使用公知慣用的方法。
上述位置選擇性交叉偶合反應例如可列舉使用下述所示的金屬觸媒，使以下所示的芳基化合物中的任意兩種進行偶合的反應。上述芳基化合物例如為具有以下等取代基的化合物，或者以芳基鹵化物為原料利用鎂或鋅進行活化而成的鹵化鎂衍生物、鹵化鋅衍生物，上述取代基為：氯、溴、碘等鹵代基；三甲基矽烷基、三甲氧基矽烷基、三氟矽烷基、氯二甲基矽烷基等的矽烷基；三甲基錫烷基、三丁基錫烷基等錫烷基；二羥基硼羰基等硼羰基(boronyl)；三氟甲磺酸酯基、全氟丁磺酸酯基(nonaflate group)、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺醯基。使上述芳基化合物中的任意兩種進行偶合的金屬觸媒較佳為使用選自銅、鋅、鎳、鈷、鈀、鋯、錳、鍺、鉍、鉛、銦等中的至少一種金屬或其化合 物。所謂上述金屬的化合物，例如為氯化物、溴化物、碘化物、乙酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、有機錯合物、活性碳擔持物等。
尤其是於上述反應例中，就反應基質的獲取容易度或操作簡便度、副產物的去除容易度而言，較佳為使芳基硼酸與芳基鹵化物等以有機鈀錯合物等為觸媒於鹼共存下反應的鈴木偶合反應(J.Organomet.Chem.,576,147(1999)；Synth.Commun.,11,513(1981))。即，本發明的高純度的多羥基聯苯的製造方法中的位置選擇性非自身偶合反應(hetero-coupling reaction)是使選自下述式(2)所表示的芳基硼酸類、其酐、酯及硼酸鹽中的至少一種化合物與下述式(3)所表示的芳基鹵化物或芳基磺酸酯以有機鈀錯合物等為觸媒於鹼共存下進行反應。
於上述式(2)或(3)中，k1、l1分別表示0~4的整數，m、n分別表示1~5的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同，R3及R4分別獨立地表示氫原子、甲基、苄基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三甲基矽烷基、第三丁基二甲 基矽烷基、三異丙基矽烷基等的矽烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或硝基苯磺酸酯。
上述碳數1~10的烴基例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、環己基等烷基；乙烯基、烯丙基、環丙烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基。上述取代基只要不會對本發明的製造步驟造成明顯影響，則可具有任意取代基。若考慮藉由本發明的製造步驟而製造的環氧樹脂的熔融黏度的降低、及其硬化物的交聯密度的增加，則取代基為氫原子或碳數1~4的烴基，進而較佳為氫原子或甲基、烯丙基。
R3及R4可列舉：氫原子、甲基、苄基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基等的矽烷基等。就於工業用途上可廉價地獲取的方面而言，較佳為氫原子或甲基。
上述式(2)所表示的芳基硼酸類亦可為經脫水三聚化的酐或硼酸酯、硼酸鹽等結構。上述硼酸酯例如可列舉：-B(OMe)2、B(OiPr)2等烷基酯；使鄰苯二酚或頻那醇縮合而成的環狀酯等。另外，上述硼酸鹽可列舉：三氟硼酸鹽、三羥基硼酸鹽、具有雙環[2,2,2]辛烷的有機環狀三醇硼酸鹽等。
上述式(3)中的X為氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或硝基苯磺酸酯。就原料的獲取容易度與反應性良好度而言，較佳為溴原子或碘原子。
上述式(2)及式(3)中的k1及l1為0~4的整數、m及n 為1~5的整數。m與n的和越大，藉由本發明的製造方法而製造的環氧樹脂越會成為多官能，耐熱性越會提高，但另一方面，脆性與耐濕性惡化。因此，m與n的和較佳為2~8，進而較佳為3~6。
上述式(2)的芳基硼酸類與上述式(3)的芳基鹵化物或芳基磺酸酯的莫耳比並無特別限制，較佳為1：1~5：1，就產率良好的方面而言，進而較佳為1：1~2：1。
上述式(2)的芳基硼酸類與上述式(3)的芳基鹵化物等的偶合反應中使用的金屬觸媒例如可列舉：鈀-活性碳、四(三苯基膦)鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)等0價鈀化合物，或乙酸鈀(II)、氯化鈀(II)、二氯化雙(三苯基膦)鈀(II)、二氯化[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)、二氯化[1,4-雙(二苯基膦基)丁烷]鈀(II)、二氯化雙(乙腈)鈀(II)、二氯化雙(苯甲腈)鈀(II)、氯化烯丙基鈀(II)二聚物、環戊二烯基烯丙基鈀(II)、氫氧化鈀等二價鈀化合物。另外，除了鈀化合物以外，亦可列舉氯化雙(三苯基膦)鎳、四(三苯基膦)鎳等鎳化合物等。另外，亦可視需要將這些觸媒使用兩種以上。此外，該鈀化合物可於反應中溶解，亦可擔持於某些擔體。其中，就產率良好的方面而言，較佳為具有三級膦作為配位子的鈀錯合物，就獲取容易且產率良好的方面而言，進而較佳為具有三苯基膦作為配位子的鈀錯合物。所使用的鈀觸媒的量相對於芳基鹵化物或芳基磺酸酯1莫耳，通常為0.00001莫耳~0.1莫耳，較佳為0.001莫耳~0.05莫耳。
另外，上述式(2)的芳基硼酸類與上述式(3)的芳基 鹵化物等的偶合反應可於膦類或亞胺類的存在下進行。其中，較佳為於三芳基膦類的存在下進行，此外，更佳為於三苯基膦的存在下進行。於使用上述膦類或亞胺類的情況時，其使用量通常相對於鈀化合物1莫耳為0.5莫耳~5.0莫耳，較佳為1.0莫耳~2.2莫耳。
上述式(2)的芳基硼酸類與上述式(3)的芳基鹵化物等的偶合反應必須於鹼的存在下實施。可使用的鹼例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀之類的鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣之類的鹼土金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫之類的鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類的鹼金屬碳酸氫鹽；乙酸鈉、乙酸鉀之類的鹼金屬乙酸鹽；磷酸鈉之類的鹼金屬磷酸鹽等無機鹼；氫化鈉、氫化鉀等金屬氫化物類；甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-N,N-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼；這些鹼可單獨使用或視需要併用兩種以上。其中，就產率良好的方面而言，較佳為鹼金屬碳酸鹽。鹼的使用量相對於芳基鹵化物或芳基磺酸酯1莫耳為0.5莫耳~5.0莫耳，較佳為1.0莫耳~2.0莫耳。
上述式(2)的芳基硼酸類與上述式(3)的芳基鹵化物等的偶合反應通常使用溶劑而進行。所使用的溶劑例如可列舉：二乙醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷等醚類；苯、甲苯、二甲苯或氯苯等芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸等非質子性極性溶 劑；乙腈、丙腈等腈類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯類；戊烷、己烷、環己烷、庚烷等脂肪族烴類；甲醇、乙醇等醇類；水；這些溶劑可單獨使用或視需要併用兩種以上。溶劑的使用量相對於芳基鹵化物或芳基磺酸酯，通常為0.1重量倍~50重量倍，較佳為0.5重量倍~20重量倍。
上述式(2)的芳基硼酸類與上述式(3)的芳基鹵化物等的偶合反應是於0℃~150℃下進行。反應時間根據反應溫度、反應基質、反應量等而不同，通常為10分鐘~20小時的範圍。
於本發明中的高純度的多羥基聯苯的製造步驟中，在上述式(2)及式(3)中的R3或R4為氫原子以外的情況時，於位置選擇性交叉偶合反應後，羥基的保護基利用公知慣用的方法進行脫保護。
本發明的含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法包括如下步驟：使利用上述酚衍生物的位置選擇性偶合反應合成的高純度的多羥基聯苯與表鹵醇反應。上述步驟具體可列舉例如以下方法：以相對於酚化合物中的酚性羥基的莫耳數成為2倍量~10倍量(莫耳基準)的比例添加表鹵醇，進而，一次添加或緩慢地添加相對於酚性羥基的莫耳數為0.9倍量~2.0倍量(莫耳基準)的鹼性觸媒，並且於20℃~120℃的溫度下反應0.5小時~10小時。該鹼性觸媒可以固體的形式使用，亦可使用其水溶液，於使用水溶液的情況時，可為如下方法：連續地進行添加並且於減壓下或常壓下連續地自反應混合物中將水及表鹵醇類餾出，進而進行分液而去除水，使表鹵醇連續地回至反應混合物中。
此外，於進行工業生產時，於環氧樹脂生產的最初批次中，用於添加的表鹵醇類均為新品，但下一批次以後可併用自粗反應產物回收的表鹵醇類及相當於因反應消耗而消失的部分的新的表鹵醇類，其於經濟方面較佳。此時，所使用的表鹵醇並無特別限定，例如可列舉表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，就工業上容易獲取的方面而言，較佳為表氯醇。
另外，上述鹼性觸媒具體可列舉：鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其是就環氧樹脂合成反應的觸媒活性優異的方面而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。於使用時，這些鹼性觸媒可以10質量%~55質量%左右的水溶液的形態使用，亦可以固體的形態使用。 另外，藉由併用有機溶劑，可提高環氧樹脂合成的反應速度。此種有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮等酮類，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇類，甲基賽路蘇(methyl cellosolve)、乙基賽路蘇等賽路蘇類，四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚類，乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。這些有機溶劑可分別單獨使用，另外，亦可為了調整極性而適當併用兩種以上。
將上述環氧化反應的反應物水洗後，於加熱減壓下藉由蒸餾將未反應的表鹵醇或所併用的有機溶劑蒸餾去除。另外，為了進一步製成水解性鹵素少的環氧樹脂，亦可使所獲得的環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶劑中， 添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液進一步進行反應。此時，為了提高反應速度，亦可存在四級銨鹽或冠醚等相間轉移觸媒。於使用相間轉移觸媒的情況時，其使用量較佳為相對於所使用的環氧樹脂100質量份成為0.1質量份~3.0質量份的比例。於反應結束後，藉由過濾、水洗等將所產生的鹽去除，進而，於加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾去除，藉此可獲得目標的本發明的含有聯苯基骨架的環氧樹脂。
此外，本發明的含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法亦可於無損本發明的效果的範圍內，對利用上述酚衍生物的位置選擇性偶合反應合成的高純度的多羥基聯苯併用其他多酚而與表鹵醇反應。
進而，根據本發明的製造方法，使藉由包含上述位置選擇性交叉偶合反應的製造步驟而獲得的式(6)所表示的2,4,4'-三羥基聯苯與表鹵醇反應，藉此可製造下述式(4)所表示的2,4,4'-三羥基聯苯型環氧樹脂。
[化11]
(式中，k1表示0~4的整數，l1表示0~3的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同)
具體而言，該環氧樹脂的製造方法例如可列舉包括如下步驟的方法：(i)使用式(7)所表示的芳基硼酸、及式(8)所表示的芳基鹵化物或芳基磺酸酯，以有機鈀錯合物等為觸媒於鹼共存下進行反應；(ii)於式(7)及式(8)中的R3及R4為氫原子以外的情況時，進行羥基的脫保護；(iii)使上述(i)或(ii)的步驟中獲得的上述式(6)所表示的2,4,4'-三羥基聯苯與表鹵醇反應，而製造上述式(4)所表示的2,4,4'-三羥基聯苯型環氧樹脂。
其中，只要於製造上述式(6)所表示的2,4,4'-三羥基聯苯衍生物的步驟中進行藉由與上述金屬觸媒的取代基-金屬交換而進行的位置選擇性偶合反應，則原料及偶合方法不限於此。
[化12]
(k1表示0~4的整數，l1表示0~3的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同，R3及R4分別獨立地表示氫原子、甲基、苄基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基等的矽烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或硝基苯磺酸酯)
進而，根據本發明的製造方法，使藉由包含上述位置選擇性交叉偶合反應的製造步驟而獲得的式(9)所表示的3,4',5-三羥基聯苯與表鹵醇反應，藉此可製造下述式(5)所表示的3,4',5-三羥基聯苯型環氧樹脂。
[化15]
(式中，k1表示0~4的整數，l1表示0~3的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同)
具體而言，該環氧樹脂的製造方法例如可列舉包括如下步驟的方法：(i)使用式(7)所表示的芳基硼酸與式(10)所表示的芳基鹵化物或芳基磺酸酯，以有機鈀錯合物等為觸媒於鹼共存下進行反應；(ii)於式(7)及式(10)中的R3及R4為氫原子以外的情況時，進行羥基的脫保護；(iii)使上述(i)或(ii)的步驟中獲得的上述式(9)所表示的3,4',5-三羥基聯苯與表鹵醇反應，而製造上述式(5)所表示的3,4',5-三羥基聯苯型環氧樹脂。
其中，只要於製造上述式(9)所表示的3,4',5-三羥基聯苯的步驟中進行藉由與上述金屬觸媒的取代基-金屬交換而進行的位置選擇性偶合反應，則原料及偶合方法不限於此。
[化16]
(k1表示0~4的整數，l1表示0~3的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同，R3及R4分別獨立地表示氫原子、甲基、苄基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基等的矽烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或硝基苯磺酸酯)
上述2,4,4'-三羥基聯苯型環氧樹脂及3,4',5-三羥基聯苯型環氧樹脂的硬化物顯示源自聯苯基骨架的優異的耐熱性、低熱膨脹性，並且顯示極為優異的導熱性。
既有的顯示優異的耐熱性的環氧樹脂已知有萘型四官能環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的HP-4700，環氧當量160g/eq~170g/eq，軟化點85℃~95℃，150℃熔融黏度0.3Pa．s~0.6Pa．s，重量平均分子量648)等多官能低分子環氧樹脂。該既有的環氧樹脂可製作顯示非常高的耐熱性的硬化物，但另一方面，由於為固體且熔融黏度高，因此作業性差，無法進而製成不使用硬化劑的單 獨硬化物。另一方面，本發明的2,4,4'-三羥基聯苯型環氧樹脂及3,4',5-三羥基聯苯型環氧樹脂是液狀或低熔點的結晶且為低熔融黏度，因此作業性良好，可製成例如上述的單獨硬化物，另外，與既有的樹脂相比，可將氧化矽進而高填充化，因此可製成低熱膨脹性、阻燃性及導熱性更優異的密封材。
另外，大量既有的液狀環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂等二官能的縮水甘油醚型環氧樹脂或脂環式環氧樹脂，因此其等的硬化物無法表現高耐熱性。於既有的液狀環氧樹脂中，即便為耐熱性高的萘型二官能環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的HP-4032D，環氧當量136g/eq~148g/eq，黏度50Pa．s~60Pa．s)，亦無法達成近年來尖端材料領域中的要求性能。然而，本發明的上述2,4,4'-三羥基聯苯型環氧樹脂可單獨使用這些環氧樹脂或與其他液狀環氧樹脂併用而製作高耐熱的液狀密封材或液狀接著劑等，可展開於進一步要求耐熱性的用途中。
[實施例]
藉由實施例、比較例對本發明進行具體說明。此外，150℃下的熔融黏度及軟化點、熔點、GPC、NMR、MS圖譜是利用以下條件進行測定。
1)150℃下的熔融黏度：依據ASTM D4287，利用以下機器進行測定。
機器名：Codex股份有限公司製造的MODEL CV-1S
2)軟化點測定法：依據JIS K7234，以甘油為熱媒，利用環球(B & R)法(ring and ball method)進行測定。
機器名：MEITECH股份有限公司製造的ASP-M2型
升溫速度：5℃/min
3)熔點：使用熱重差熱同步測定裝置(日立高新技術科學(Hitachi High-Tech Science)公司製造的TG/DTA6200)進行測定。
測定條件
測定溫度：室溫~300℃
測定環境：氮氣
升溫速度：10℃/min
4)GPC：測定條件如下所述。
測定裝置：Shodex製造的「GPC-104」
管柱：Shodex製造的「KF-401HQ」
+ Shodex製造的「KF-401HQ」
+ Shodex製造的「KF-402HQ」
+ Shodex製造的「KF-402HQ」
檢測器：RI(示差折射率計)
資料處理：沃特世(Waters)股份有限公司製造的「Empower 2」
測定條件：管柱溫度40℃
移動相：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
標準：(使用聚苯乙烯)
沃特世股份有限公司製造的「聚苯乙烯標準品400(Polystyrene Standard 400)」
試樣：以樹脂固含量換算將1.0質量%的四氫呋喃溶液利用微濾器(microfilter)進行過濾而成者(50μl)。
5)NMR：日本電子股份有限公司製造的NMR LA300
溶劑：丙酮-d6
6)MS：日本電子股份有限公司製造，氣相層析飛行時間質量分析計(Gas Chromatography-Time of Flight Mass Spectrometer)JMS-T100GC
離子化模式(ionization mode)：場脫附(Field Desorption，FD)
陰極電壓：-10kV
射極電流(emitter current)：0mA→40mA[25.6mA/min.]
溶劑：四氫呋喃
樣品濃度：2%
合成例1
(3,4',5-甲氧基聯苯的合成)
於安裝有溫度計、攪拌機、回流冷卻器的燒瓶(flask)中，一面實施氮氣沖洗(nitrogen gas purge)一面添加預先於水107g中溶解1-溴-3,5-二甲氧基苯110g、異丙醇(以下記為IPA)257g及碳酸鉀139g而成的溶液，一面進行攪拌一面對反應容器內進行氮氣置換後，添加四(三苯基膦)鈀(0)5.9g，進而滴加預先於IPA 109g中溶解4-甲氧基苯基硼酸83g而成的溶液。將反應液加熱回流3小時後，添加水500mL，分離IPA層，將水層移至分液漏斗中，添加甲苯500mL而進行萃取。將有機層分別以飽和鹽水進行清 洗。於真空下將溶劑蒸餾去除後，添加甲苯500mL，將沈澱物過濾分離，於減壓下將甲苯蒸餾去除。於所獲得的粗產物中添加甲醇200mL，濾取沈澱物，於50℃的真空乾燥機中乾燥5小時，而獲得3,4',5-三甲氧基聯苯113g。
合成例2
(3,4',5-三羥基聯苯的合成)
於安裝有溫度計、攪拌機、回流冷卻器的燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1中獲得的3,4',5-三甲氧基聯苯100g、碘化鈉488g及乙腈628g之後，滴加氯化三甲基矽烷356g，於50℃下反應18小時。使反應液冷卻至室溫，添加水500mL。於減壓下將乙腈蒸餾去除，添加乙酸乙酯1L，將混合液移至分液漏斗中，分離有機層後，進而以乙酸乙酯萃取水層。以飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和鹽水將所合併的有機層進行清洗。將乙酸乙酯溶液減壓濃縮至200mL左右，濾取以所析出的3,4',5-三羥基聯苯為主成分的結晶。於所獲得的殘渣中添加乙酸乙酯50mL及甲苯150mL，於80℃下加熱攪拌10分鐘，濾取溶解殘留的沈澱，於50℃的真空乾燥機中乾燥5小時，而獲得3,4',5-三羥基聯苯62g。
合成例3
(2,4,4'-三甲氧基聯苯的合成)
於安裝有溫度計、攪拌機、回流冷卻器的燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加預先於水107g中溶解1-溴-2,4-二甲氧基苯110g、IPA 257g及碳酸鉀139g而成的溶液，一面進行攪拌一面對反應容器內進行氮氣置換後，添加四(三苯基膦)鈀(0)5.9g，進而滴 加預先於IPA 109g中溶解4-甲氧基苯基硼酸83g而成的溶液。 將反應液加熱回流3小時後，添加水500mL，分離IPA層，將水層移至分液漏斗，添加甲苯500mL而進行萃取。將有機層分別以飽和鹽水進行清洗。於真空下將溶劑蒸餾去除後，添加甲苯500mL，將沈澱物過濾分離，於減壓下將甲苯蒸餾去除。於所獲得的粗產物中添加甲醇200mL，濾取沈澱物，於50℃的真空乾燥機中乾燥5小時，而獲得2,4,4'-三甲氧基聯苯105g。
合成例4
(2,4,4'-三羥基聯苯的合成)
於安裝有溫度計、攪拌機、回流冷卻器的燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例3中獲得的2,4,4'-三甲氧基聯苯100g、碘化鈉488g及乙腈628g後，滴加氯化三甲基矽烷356g，於60℃下反應8小時。使反應液冷卻至室溫，添加水500mL。於減壓下將乙腈蒸餾去除，添加乙酸乙酯1L，將混合液移至分液漏斗，分離有機層後，進而以乙酸乙酯萃取水層。以飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和鹽水將所合併的有機層進行清洗。將乙酸乙酯溶液減壓濃縮至200mL左右，濾取以所析出的2,4,4'-三羥基聯苯為主成分的結晶。於所獲得的殘渣中添加乙酸乙酯50mL及甲苯150mL，於80℃下加熱攪拌10分鐘，濾取溶解殘留的沈澱，於50℃的真空乾燥機中乾燥5小時，而獲得2,4,4'-三羥基聯苯52g。
實施例1
(3,4',5-三羥基聯苯型環氧樹脂的合成)
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、及攪拌機的燒瓶中， 一面實施氮氣沖洗一面添加合成例2中獲得的3,4',5-三羥基聯苯43g、表氯醇295g、正丁醇103g並使其等溶解。於升溫至40℃後，歷時8小時添加48質量%氫氧化鈉水溶液53g，其後，進而升溫至50℃，進而反應1小時。反應結束後，添加水83g並靜置後，丟棄下層。其後，於150℃減壓下將未反應的表氯醇蒸餾去除。 於如此獲得的粗環氧樹脂中添加甲基異丁基酮118g並使其溶解。進而，於該溶液中添加10質量%氫氧化鈉水溶液67g，於80℃下反應2小時後，重複進行3次水洗直至清洗液的pH值成為中性。繼而，藉由共沸對體系內進行脫水，經過精密過濾後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得目標的環氧樹脂即3,4',5-三縮水甘油氧基聯苯(A-1)62g。所獲得的環氧樹脂(A-1)於常溫下為熔點97℃的結晶，且熔融黏度(測定法：ICI黏度計法，測定溫度：150℃)為0.27dPa．s，環氧當量為135g/當量。於圖1表示所獲得的環氧樹脂的GPC圖表，於圖2表示C13NMR圖表，於圖3表示MS圖譜。根據MS圖譜，檢測出表示3,4',5-三縮水甘油氧基聯苯(A-1)的370的波峰。此外，於圖1的GPC圖表中，根據校準曲線求出的測定分子量與實際的分子量之間產生偏差，因此根據MS圖譜修正各波峰的分子量。
實施例2
(2,4,4'-三羥基聯苯型環氧樹脂的合成)
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、及攪拌機的燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例4中獲得的2,4,4'-三羥基聯苯43g、表氯醇295g、正丁醇103g並使其等溶解。於升溫至40℃ 後，歷時8小時添加48質量%氫氧化鈉水溶液53g，其後，進而升溫至50℃，進而反應1小時。反應結束後，添加水83g並靜置後，丟棄下層。其後，於150℃減壓下將未反應的表氯醇蒸餾去除。 於如此獲得的粗環氧樹脂中添加甲基異丁基酮118g並使其溶解。進而於該溶液中添加10質量%氫氧化鈉水溶液67g，於80℃下反應2小時後，重複進行3次水洗直至清洗液的pH值成為中性。繼而，藉由共沸對體系內進行脫水，經過精密過濾後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得目標的環氧樹脂即2,4,4'-三縮水甘油氧基聯苯(A-2)63g。所獲得的環氧樹脂(A-2)於常溫下為黏度943Pa．s的液狀，且熔融黏度(測定法：ICI黏度計法，測定溫度：150℃)為0.14dPa．s，環氧當量為133g/當量。於圖4表示所獲得的環氧樹脂的GPC圖表，於圖5表示C13NMR圖表，於圖6表示MS圖譜。根據MS圖譜，檢測出表示2,4,4'-三縮水甘油氧基聯苯(A-2)的370的波峰。此外，於圖4的GPC圖表中，根據校準曲線求出的測定分子量與實際的分子量之間產生偏差，因此根據MS圖譜修正各波峰的分子量。
實施例3~實施例8及比較例1~比較例5
使用實施例1~實施例2中獲得的本發明的環氧樹脂(A-1、A-2)及作為比較用環氧樹脂的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚型環氧樹脂(A-3)、萘型四官能環氧樹脂HP-4700(DIC股份有限公司製造)(A-4)、萘型二官能環氧樹脂HP-4032D(DIC股份有限公司製造)(A-5)，作為硬化劑的苯酚酚醛清漆型酚系樹脂TD-2131(DIC股份有限公司製造，羥基當量104g/當量)、甲基雙環庚烯二 甲酸酐MHAC-P(日立化成股份有限公司製造，中和當量89g/當量)，作為硬化促進劑的三苯基膦(TPP)、咪唑(2P4MHZ-PW及2E4MZ(均為四國化成工業股份有限公司製造))，以表1所示的組成進行調配，分別於下述硬化條件(I)~硬化條件(III)中的任一條件下製成硬化物，對該硬化物的耐熱性、線膨脹係數、導熱率進行評價。將各環氧樹脂的性狀及其硬化物的性狀示於表1。
<硬化條件(I)>
將調配物流入至11cm×9cm×2.4mm的模框中，利用壓製(press)，於150℃的溫度下成型10分鐘後，自模框取出成型物，繼而，於175℃的溫度下硬化5小時。
<硬化條件(II)>
將調配物流入至6cm×11cm×0.8mm的模框中，於130℃的溫度下暫時硬化2小時後，自模框取出成型物，繼而，於170℃的溫度下硬化2小時，進而於250℃的溫度下硬化8小時。
<硬化條件(III)>
將調配物流入至6cm×11cm×0.8mm的模框中，於110℃的溫度下暫時硬化2小時後，自模框取出成型物，繼而，於250℃的溫度下硬化2小時。
<耐熱性(玻璃轉移溫度：Tg(DMA)>
使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製造的固體黏彈性測定裝置RSAII，矩形張力法(rectangular tension method)：頻率1Hz，升溫速度3℃/min)，將彈性模數變化最大(tanδ變化率最大)的溫度評價為玻璃轉移溫度。
<耐熱性(5%重量減少溫度)>
使用熱重差熱同步測定裝置(日立高新技術科學公司製造的TG/DTA6200)測定5%重量減少溫度。
測定條件
測定溫度：室溫~500℃
測定環境：氮氣
升溫速度：10℃/min
<線膨脹係數>
使用熱機械分析裝置(TMA：島津製作所公司製造的TMA-50)，於拉伸模式下進行熱機械分析。
測定條件
荷重：1.5g
升溫速度：以10℃/min進行兩次
測定溫度範圍：50℃至300℃
對同一樣品實施兩次上述條件下的測定，將第二次測定中的25℃至280℃的溫度範圍內的平均膨脹係數評價為線膨脹係數。
<導熱率>
使用密度(ρ)、熱擴散率(α)、比熱容量(C)，基於λ=αρC的式算出導熱率(λ)。比重、熱擴散率及比熱容量分別藉由以下所示的方法求出。
(1)比重
使用電子天平CP224S及比重測定套組YDK01CP(賽多利斯(Sartorius)公司製造)測定比重。
(2)熱擴散率
使用熱擴散率測定裝置LFA447Nanoflash(耐馳(NETZSCH)公司製造)測定25℃下的熱擴散率。
(3)比熱容量
藉由示差掃描熱量計EXSTAR7200(日立高新技術科學公司製造)算出25℃下的比熱容量。
測定條件
測定溫度：-20℃~100℃
測定環境：氮氣
升溫速度：10℃/min
[產業上的可利用性]
將藉由包含酚衍生物的位置選擇性交叉偶合反應的製造步驟而獲得的多羥基聯苯進行縮水甘油基化而成的環氧樹脂為液狀或低熔融黏度，且其硬化物於耐熱性、低熱膨脹性、導熱性方面顯示出優異的性能。

Claims (2)

  1. 一種含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法，該含有聯苯基骨架的環氧樹脂是以下述式(1)表示，該製造方法的特徵在於包括如下步驟：使藉由包含位置選擇性交叉偶合反應的製造步驟而獲得的多羥基聯苯與表鹵醇反應，(式中，k1、l1分別表示0~4的整數，m、n分別表示1~5的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同(其中，聯苯基骨架的左右的各苯基結構不同))。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法，其中位置選擇性交叉偶合反應為使用選自下述式(2)所表示的芳基硼酸類、其酐、酯及硼酸鹽中的至少一種化合物，及選自下述式(3)所表示的芳基鹵化物或芳基磺酸酯中的至少一種化合物的交叉偶合反應，(k1、l1分別表示0~4的整數，m、n分別表示1~5的整數，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~10的烴基，R1及R2可分別相互相同或不同，R3及R4分別獨立地表示氫原子、甲基、苄基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基等的矽烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或硝基苯磺酸酯)。
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