JPWO2014185485A1 - ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
位置選択的クロスカップリング反応を含む製造工程により得られた多価ヒドロキシビフェニルと、エピハロヒドリンとを反応させる工程とを有することを特徴とする、下記式(1)で示されるビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の製造方法。
下記式(2)で表されるアリールボロン酸類、その無水物、エステルおよびボレート塩から選ばれる少なくとも一つの化合物と、
下記式(3)で表されるハロゲン化アリールまたはアリールスルホネートから選ばれる少なくとも一つの化合物とを用いるクロスカップリング反応である、[1]に記載のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の製造方法。
[1]〜[2]のいずれかに記載の製造方法で得られることを特徴とする、式(1)で示されるビフェニル骨格含有エポキシ樹脂。
[1]〜[2]のいずれかに記載の製造方法で得られることを特徴とする、式(4)で表される2,4,4’−トリヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂。
式(5)で表される、3,4’,5−トリヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂。
本発明は、多価ヒドロキシビフェニルにエピハロヒドリンを反応させる下記式(1)で示されるビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の製造において、原料となる高純度の多価ヒドロキシビフェニルの製造工程において、位置選択的クロスカップリング反応を行うことを特徴としている。
前記式(2)および式(3)におけるk1およびl1は0〜4の整数、mおよびnは1〜5の整数である。mとnの和が大きいほど本発明の製造方法によって製造されるエポキシ樹脂は多官能となり、耐熱性は向上する一方で脆さと耐湿性は悪化する。したがって、mとnの和は2〜8が好ましく、さらに好ましくは3〜6である。
なお、本発明のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の製造方法は、前記フェノール誘導体の位置選択的カップリング反応で合成した高純度の多価ヒドロキシビフェニルに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の多価フェノールを併用して、エピハロヒドリンと反応させても良い。
(i)式(7)で表されるアリールボロン酸と、式(8)で表されるハロゲン化アリールまたはアリールスルホネートとを用いて、有機パラジウム錯体等を触媒として塩基共存下で反応させる工程、
(ii)式(7)および式(8)においてR3及びR4が水素原子以外の場合、水酸基の脱保護を行う工程、
(iii)前記(i)または(ii)の工程で得られた、前記式(6)で表される2,4,4’−トリヒドロキシビフェニルにエピハロヒドリンを反応させ、前記式(4)で表される2,4,4’−トリヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂を製造する工程、
からなる方法が挙げられる。ただし、前記式(6)で表される2,4,4’−トリヒドロキシビフェニル誘導体を製造する工程で、前述の金属触媒との置換基−金属交換によって進行する位置選択的カップリング反応を行っていれば、原料およびカップリング方法はこの限りではない。
(i)式(7)で表されるアリールボロン酸と、式(10)で表されるハロゲン化アリールまたはアリールスルホネートとを用いて、有機パラジウム錯体等を触媒として塩基共存下で反応させる工程、
(ii)式(7)および式(10)においてR3及びR4が水素原子以外の場合、水酸基の脱保護を行う工程、
(iii)前記(i)または(ii)の工程で得られた、前記式(9)で表される3,4’ ,5−トリヒドロキシビフェニルにエピハロヒドリンを反応させ、前記式(5)で表される3,4’ ,5−トリヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂を製造する工程、
からなる方法が挙げられる。ただし、前記式(9)で表される3,4’ ,5−トリヒドロキシビフェニルを製造する工程で、前述の金属触媒との置換基−金属交換によって進行する位置選択的カップリング反応を行っていれば、原料およびカップリング方法はこの限りではない。
既存の優れた耐熱性を示すエポキシ樹脂として、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(DIC(株)社製 HP−4700、エポキシ当量160〜170g/eq、軟化点85〜95℃、150℃溶融粘度0.3〜0.6Pa・s、重量平均分子量648)等の多官能低分子エポキシ樹脂が知られている。この既存エポキシ樹脂は非常に高い耐熱性を示す硬化物を作製できる一方で、固形であり溶融粘度が高いため作業性が悪く、さらに、硬化剤を使用しない単独硬化物は作成できない。一方、本発明の2,4,4’−トリヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂および3,4’,5−トリヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂は、液状または低融点の結晶であり低溶融粘度であるため作業性が良く、例えば前述した単独硬化物の作成が可能であり、また、既存樹脂に比べシリカをさらに高充填できるため、低熱膨張性、難燃性および熱伝導性がより優れた封止材の作成が可能である。
また、多くの既存液状エポキシ樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂等の2官能のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂であるため、それらの硬化物は高い耐熱性を発現することができない。既存液状エポキシ樹脂の中でも耐熱性が高いナフタレン型2官能エポキシ樹脂(DIC(株)社製 HP−4032D、エポキシ当量136〜148g/eq、粘度50〜60Pa・s)であっても、近年の先端材料分野における要求性能には達していない。しかし、本発明の前記2,4,4’−トリヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂は、これらを単独もしくは他の液状エポキシ樹脂と併用して高耐熱の液状封止材または液状接着剤等を作製することができ、さらなる耐熱性が求められる用途への展開が可能である。
1)150℃における溶融粘度:ASTM D4287に準拠し、以下の機器で測定した。
機器名 :(株)コーデックス製 MODEL CV−1S
2)軟化点測定法:JIS K7234に準拠し、グリセリンを熱媒とし、ボール&リング(B&R)法にて測定した。
機器名 :(株)メイテック製 ASP−M2型
昇温速度:5/min
3)融点:示差熱熱量重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製TG/DTA6200)を用いて測定した。
測定条件
測定温度:室温〜300℃
測定雰囲気:窒素
昇温速度:10℃/min
4)GPC:測定条件は以下の通り。
測定装置 :ショーデックス製「GPC−104」、
カラム:ショーデックス製「KF−401HQ」
+ショーデックス製「KF−401HQ」
+ショーデックス製「KF−402HQ」
+ショーデックス製「KF−402HQ」
検出器: RI(示差屈折率計)
データ処理:ウォーターズ株式会社製「Empower 2」
測定条件: カラム温度 40℃
移動相: テトラヒドロフラン
流速: 1.0ml/分
標準 : (使用ポリスチレン)
ウォーターズ株式会社製「Polystyrene Standard 400」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
5)NMR:日本電子株式会社製 NMR LA300
溶媒 :アセトン‐d6
6)MS :日本電子株式会社製 ガスクロマトグラフ飛行時間質量分析計JMS−T100GC
イオン化モード:FD
カソード電圧:−10kV
エミッタ電流:0mA → 40mA[25.6 mA/min.]
溶媒:テトラヒドロフラン
サンプル濃度:2%
(3,4’,5−メトキシビフェニルの合成)
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、1−ブロモ−3,5−ジメトキシベンゼン110g、イソプロピルアルコール(以下IPA)257g及び炭酸カリウム139gを水107gに予め溶解した溶液を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)5.9gを加え、さらに4−メトキシフェニルボロン酸83gを予めIPA109gに溶解した溶液を滴下した。反応液を3時間加熱還流したのち、水500mLを加え、IPA層を分離し、水層を分液漏斗に移しトルエン500mLを加え抽出した。有機層をそれぞれ飽和食塩水で洗浄した。真空下で溶媒を留去した後、トルエン500mLを加え、沈殿物をろ別し、トルエンを減圧留去した。得られた粗生成物にメタノール200mLを加え、沈殿物をろ取し、50℃の真空乾燥機中で5時間乾燥させ、3,4’,5−トリメトキシビフェニル113gを得た。
(3,4’,5−トリヒドロキシビフェニルの合成)
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例1で得られた3,4’,5−トリメトキシビフェニル100gとヨウ化ナトリウム488g及びアセトニトリル628gを仕込んだ後、塩化トリメチルシラン356gを滴下し、50℃で18時間反応した。反応液を室温まで冷却し、水500mLを加えた。アセトニトリルを減圧留去し、酢酸エチル1Lを加え、混合液を分液漏斗に移し、有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル溶液を200mL程度まで減圧濃縮して、析出した3,4’,5−トリヒドロキシビフェニルを主成分とする結晶をろ取した。得られた残渣に酢酸エチル50mLとトルエン150mLを加えて80℃で10分加熱撹拌し、溶け残った沈殿をろ取し、50℃の真空乾燥機中で5時間乾燥させ、3,4’,5−トリヒドロキシビフェニル62gを得た。
(2,4,4’−トリメトキシビフェニルの合成)
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、1−ブロモ−2,4−ジメトキシベンゼン110g、IPA257g及び炭酸カリウム139gを水107gに予め溶解した溶液を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)5.9gを加え、さらに4−メトキシフェニルボロン酸83gを予めIPA109gに溶解した溶液を滴下した。反応液を3時間加熱還流したのち、水500mLを加え、IPA層を分離し、水層を分液漏斗に移しトルエン500mLを加え抽出した。有機層をそれぞれ飽和食塩水で洗浄した。真空下で溶媒を留去した後、トルエン500mLを加え、沈殿物をろ別し、トルエンを減圧留去した。得られた粗生成物にメタノール200mLを加え、沈殿物をろ取し、50℃の真空乾燥機中で5時間乾燥させ、2,4,4’−トリメトキシビフェニル105gを得た。
(2,4,4’−トリヒドロキシビフェニルの合成)
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例3で得られた2,4,4’−トリメトキシビフェニル100gとヨウ化ナトリウム488g及びアセトニトリル628gを仕込んだ後、塩化トリメチルシラン356gを滴下し、60℃で8時間反応した。反応液を室温まで冷却し、水500mLを加えた。アセトニトリルを減圧留去し、酢酸エチル1Lを加え、混合液を分液漏斗に移し、有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル溶液を200mL程度まで減圧濃縮して、析出した2,4,4’−トリヒドロキシビフェニルを主成分とする結晶をろ取した。得られた残渣に酢酸エチル50mLとトルエン150mLを加えて80℃で10分加熱撹拌し、溶け残った沈殿をろ取し、50℃の真空乾燥機中で5時間乾燥させ、2,4,4’−トリヒドロキシビフェニル52gを得た。
(3,4’,5−トリヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂の合成)
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例2で得た3,4’,5−トリヒドロキシビフェニル43g、エピクロルヒドリン295g、n−ブタノール103gを仕込み溶解させた。40℃に昇温した後に、48質量%水酸化ナトリウム水溶液53gを8時間要して添加し、その後更に50℃に昇温し更に1時間反応させた。反応終了後、水83gを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、150℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン118gを加え溶解した。更にこの溶液に10質量%水酸化ナトリウム水溶液67gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のpHが中性となるまで水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂である3,4’,5−トリグリシジルオキシビフェニル(A−1)62gを得た。得られたエポキシ樹脂(A−1)は常温で融点97℃の結晶で、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は0.27dPa・s、エポキシ当量は135g/当量であった。得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図1に、C13NMRチャートを図2に、MSスペクトルを図3に示す。MSスペクトルから3,4’,5−トリグリシジルオキシビフェニル(A−1)を示す370のピークが検出された。なお、図1のGPCチャートにおいて、検量線から求めた測定分子量は実際の分子量との間にずれが生じるので、各ピークの分子量をMSスペクトルを元に修正した。
(2,4,4’−トリヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂の合成)
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例4で得た2,4,4’−トリヒドロキシビフェニル43g、エピクロルヒドリン295g、n−ブタノール103gを仕込み溶解させた。40℃に昇温した後に、48質量%水酸化ナトリウム水溶液53gを8時間要して添加し、その後更に50℃に昇温し更に1時間反応させた。反応終了後、水83gを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、150℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン118gを加え溶解した。更にこの溶液に10質量%水酸化ナトリウム水溶液67gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のpHが中性となるまで水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂である2,4,4’−トリグリシジルオキシビフェニル(A−2)63gを得た。得られたエポキシ樹脂(A−2)は常温で粘度943Pa・sの液状で、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は0.14dPa・s、エポキシ当量は133g/当量であった。得られたエポキシ樹脂のGPCチャートを図4に、C13NMRチャートを図5に、MSスペクトルを図6に示す。MSスペクトルから2,4,4’−トリグリシジルオキシビフェニル(A−2)を示す370のピークが検出された。なお、図4のGPCチャートにおいて、検量線から求めた測定分子量は実際の分子量との間にずれが生じるので、各ピークの分子量をMSスペクトルを元に修正した。
実施例1〜2で得られた本発明のエポキシ樹脂(A−1、A−2)及び比較用エポキシ樹脂として、3,3’ ,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂(A−3)、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂HP−4700(DIC(株)社製)(A−4)、ナフタレン型2官能エポキシ樹脂HP−4032D(DIC(株)社製)(A−5)、硬化剤としてフェノールノボラック型フェノール樹脂TD−2131(DIC(株)社製、水酸基当量104g/当量)、無水メチルハイミック酸MHAC−P(日立化成(株)社製、中和当量89g/当量)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)、イミダゾール(2P4MHZ-PWおよび2E4MZ(共に四国化成工業(株)社製))を用いて表1に示した組成で配合し、それぞれ下記の硬化条件(I)〜(III)の何れかの条件にて作成した硬化物について耐熱性、線膨張係数、熱伝導度を評価した。各エポキシ樹脂の性状とその硬化物の性状を表1に示す。
<硬化条件(I)>
配合物を11cm×9cm×2.4mmの型枠に流し込み、プレスで150℃の温度で10分間成型した後、型枠から成型物を取出し、次いで、175℃の温度で5時間硬化した。
<硬化条件(II)>
配合物を6cm×11cm×0.8mmの型枠に流し込み、130℃の温度で2時間仮硬化した後、型枠から成型物を取出し、次いで、170℃の温度で2時間、さらに250℃の温度で8時間硬化した。
<硬化条件(III)>
配合物を6cm×11cm×0.8mmの型枠に流し込み、110℃の温度で2時間仮硬化した後、型枠から成型物を取出し、次いで、250℃の温度で2時間硬化した。
<耐熱性(ガラス転移温度;Tg(DMA)>
粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。
<耐熱性(5%重量減少温度)>
示差熱熱量重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製TG/DTA6200)を用いて、5%重量減少温度を測定した。
測定条件
測定温度:室温〜500℃
測定雰囲気:窒素
昇温速度:10℃/min
<線膨張係数>
熱機械分析装置(TMA:島津製作所社製TMA−50)を用いて、引張モードで熱機械分析を行った。
測定条件
荷重:1.5g
昇温速度:10℃/分で2回
測定温度範囲:50℃から300℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき2回実施し、2回目の測定における、25℃か
ら280℃の温度範囲における平均膨張係数を線膨張係数として評価した。
熱伝導率(λ)を、密度(ρ)、熱拡散率(α)、比熱容量(C)を用いて、λ=αρCの式に基づき、算出した。比重、熱拡散率および比熱容量は、それぞれ、以下に示す方法により求めた。
(1)比重
電子天秤CP224Sおよび比重測定キットYDK01CP(ザイリトリウス社製)を用いて、比重を測定した。
(2)熱拡散率
熱拡散率測定装置LFA447Nanoflash(NETZSCH社製)を用いて、25℃における熱拡散率を測定した。
(3)比熱容量
示差走査熱量計EXSTAR7200(日立ハイテクサイエンス社製)により、25℃における比熱容量を算出した。
測定条件
測定温度:−20〜100℃
測定雰囲気:窒素
昇温速度:10℃/min
Claims (5)
- 位置選択的クロスカップリング反応が、
下記式(2)で表されるアリールボロン酸類、その無水物、エステルおよびボレート塩から選ばれる少なくとも一つの化合物と、
下記式(3)で表されるハロゲン化アリールまたはアリールスルホネートから選ばれる少なくとも一つの化合物とを用いるクロスカップリング反応である、請求項1に記載のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂の製造方法。
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