KR102063592B1 - 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

위치 선택적 크로스 커플링 반응을 포함하는 제조 공정에 의해 얻어진 다가 히드록시비페닐과, 에피할로히드린을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 식(1)으로 표시되는 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
Figure 112015103637910-pct00025

(식 중, k1, l1은 각각 0∼4의 정수, m, n은 각각 1∼5의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다(단, 비페닐 골격의 좌우의 각각의 페닐 구조는 다르다)).

Description

비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BIPHENYL-SKELETON-CONTAINING EPOXY RESIN}
본 발명은, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법 및 에폭시 수지에 관한 것이다.
다가 히드록시 화합물 및 그것을 사용한 에폭시 수지는, 경화 시의 저수축성(치수 안정성), 전기 절연성, 내약품성 등이 뛰어난 경화물을 부여하는 점에서, 반도체 봉지재나 프린트 회로 기판 등의 전자 부품, 전자 부품 분야, 도전 페이스트 등의 도전성 접착제, 그 외 접착제, 복합 재료용 매트릭스, 도료, 포토레지스트 재료, 현색 재료 등으로 널리 사용되고 있다. 최근, 이들의 각종 용도, 특히 첨단 재료 분야에 있어서, 내열성이나 내흡습성, 저열팽창성으로 대표되는 성능의 향상이 한층 더 요구되고 있다. 또한, 환경 문제에 대한 법규제 등에 의해, 납을 사용하지 않는 고융점 솔더(납 프리 솔더)가 주류가 되고 있으며, 이 납 프리 솔더는 종래의 공정(共晶) 솔더보다도 사용 온도가 약 20∼40℃ 높아지므로, 에폭시 수지 경화물에는 지금보다 이상으로 높은 내열성이 요구되고 있다.
특허문헌 1로 대표되는 비페닐을 분자 골격 내에 갖는 에폭시 수지는, 고내열성, 저열팽창성, 내습성 등의 여러 물성에서 특히 뛰어나다. 또한, 당해 에폭시 수지는, 상온에서 결정성상을 가지므로, 고형 수지이면서도, 용융 시에는 액상 수지 수준의 저점도가 되기 때문에, 봉지재로 사용했을 경우, 실리카를 고충전화해도 양호한 유동성을 유지할 수 있는 점에서, 작업성 및 성능의 면에서 뛰어나다. 그러나, 최근, 내열성에 있어서는 보다 높은 성능이 요구되어, 개선이 한층 더 필요해지고 있다. 내열성의 향상에는 가교 밀도의 증가, 즉 다관능화가 효과적이며, 특허문헌 2 및 3과 같이, 비페닐 골격에 대하여, 페놀류를 반복 구조로서 도입한 페놀 화합물을 골격으로 하는 에폭시 수지는, 다관능화가 행해져 있지만, 고분자량화함으로써, 연화점이나 용융 점도의 상승이 일어난다. 또한, 고분자량화에 의한 다관능화에서는, 최근의 높은 내열성의 요구에 따르기에는 불충분하다. 액상 혹은 저용융 점도를 유지한 채 내열성을 향상시키기 위해서는, 다관능 또한 저분자량 에폭시 수지를 고순도로 얻을 필요가 있다.
일본국 특허 제3947490호 일본국 특허 제3989458호 일본국 특허 제3476027호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 그 경화물이, 뛰어난 내열성, 저열팽창성, 고열전도성을 발현하고, 또한, 액상 혹은 저용융 점도의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 페놀 유도체의 위치 선택적 크로스 커플링 반응으로 얻어진 고순도의 다가 히드록시비페닐을 글리시딜화한 에폭시 수지는 액상 혹은 저용융 점도이며, 그 경화물은, 내열성, 저열팽창성, 열전도성에 있어서 뛰어난 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 [1]∼[5]에 관한 것이다.
[1]
위치 선택적 크로스 커플링 반응을 포함하는 제조 공정에 의해 얻어진 다가 히드록시비페닐과, 에피할로히드린을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 식(1)으로 표시되는 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
Figure 112015103637910-pct00001
(식 중, k1, l1은 각각 0∼4의 정수, m, n은 각각 1∼5의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다(단, 비페닐 골격의 좌우의 각각의 페닐 구조는 다르다)).
[2]
하기 식(2)으로 표시되는 아릴보론산류, 그 무수물, 에스테르 및 보레이트염으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과,
하기 식(3)으로 표시되는 할로겐화아릴 또는 아릴설포네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용하는 크로스 커플링 반응인, [1]에 기재된 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
Figure 112015103637910-pct00002
Figure 112019050218336-pct00032
(k1, l1은 각각 0∼4의 정수, m, n은 각각 1∼5의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 되며, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기, 벤질기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기 등의 실릴기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트 또는 노실레이트를 나타낸다)
[3]
[1]∼[2] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는, 식(1)으로 표시되는 비페닐 골격 함유 에폭시 수지.
Figure 112015103637910-pct00004
(식 중, k1, l1은 각각 0∼4의 정수, m, n은 각각 1∼5의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다(단, 비페닐 골격의 좌우의 각각의 페닐 구조는 다르다)).
[4]
[1]∼[2] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는, 식(4)으로 표시되는 2,4,4'-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지.
Figure 112015103637910-pct00005
(식 중, k1은 0∼4의 정수, l1은 0∼3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다)
[5]
식(5)으로 표시되는, 3,4',5-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지.
Figure 112015103637910-pct00006
(식 중, k1은 0∼4의 정수, l1은 0∼3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다)
본 발명에 따르면, 액상 혹은 저용융 점도에서, 양호한 용제 용해성을 나타내는 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법 및 에폭시 수지를 제공할 수 있고, 그 경화물은 뛰어난 내열성, 저선팽창성, 내습성이나 고열전도성을 나타낸다.
도 1은 실시예1에서 얻어진 3,4',5-트리글리시딜옥시비페닐의 GPC 차트.
도 2는 실시예1에서 얻어진 3,4',5-트리글리시딜옥시비페닐의 C13NMR 차트.
도 3은 실시예1에서 얻어진 3,4',5-트리글리시딜옥시비페닐의 MS 차트.
도 4는 실시예2에서 얻어진 2,4,4'-트리글리시딜옥시비페닐의 GPC 차트.
도 5는 실시예2에서 얻어진 2,4,4'-트리글리시딜옥시비페닐의 C13NMR 차트.
도 6은 실시예2에서 얻어진 2,4,4'-트리글리시딜옥시비페닐의 MS 차트.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 다가 히드록시비페닐에 에피할로히드린을 반응시키는 하기 식(1)으로 표시되는 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조에 있어서, 원료가 되는 고순도의 다가 히드록시비페닐의 제조 공정에 있어서, 위치 선택적 크로스 커플링 반응을 행하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112015103637910-pct00007
(식 중, k1, l1은 각각 0∼4의 정수, m, n은 각각 1∼5의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다(단, 비페닐 골격의 좌우의 각각의 페닐 구조는 다르다)).
본 발명의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조에 있어서, 원료가 되는 다가 히드록시비페닐은, 위치 선택적 크로스 커플링 반응을 포함하는 제조 방법으로 얻는 것을 특징으로 한다. 위치 선택적 크로스 커플링 반응이란, 두 개의 방향환상의 탄소 사이에서 C-C 결합을 형성하여 비페닐 구조를 구축할 때에, 두 개의 결합하는 탄소의 위치가 한정되어 있으며, 다른 탄소의 위치에서는 결합이 일어나지 않는 반응이며, 고순도의 다가 히드록시비페닐을 얻을 수 있다. 즉, 결합에 관여하는 탄소 상에 수소 원자 이외의 할로겐 등의 치환기가 존재하고, 금속 촉매와의 치환기-금속 교환에 의해 진행하는 반응이다.
비페닐 골격을 구축하는 커플링 반응의 중에는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 방법과 같이, 반응 중에 페녹시 라디칼이 생성하여 위치 선택적으로 C-C 결합이 형성되는 반응도 있지만, 위치 선택성을 발현하기 위해서는, 원료의 입체 구조에 있어서 수산기의 위치가 한정되어 있는 것이나 부반응 억제를 위해 치환기의 도입 등이 필요한 것 등, 많은 제약이 있고, 또한, 다량체나 부반응물의 생성 억제가 어려운 등 문제점이 있다.
한편, 금속 촉매와의 치환기-금속 교환에 의해 진행하는 반응에서는, 수산기가 반응점의 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 위치에 있어도 되므로 구조 선택의 폭이 넓은 점, 크로스 커플링에 있어서의 부생성물인 호모 커플링물이 생성하지 않는 점, 및, 다량체화가 일어나지 않는 점에서, 고순도의 다관능 저분자 에폭시 수지의 전구체를 제조하기에 호적하다.
본 발명에 있어서의 고순도의 다가 히드록시비페닐의 제조 방법에 포함되는 위치 선택적 커플링 반응은, C-C 결합의 형성에 관여하는 탄소 상에, 금속 촉매와의 사이에서 치환기-금속 교환이 가능한 치환기를 갖는 원료를 사용하는 반응이면 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다.
상기 위치 선택적 크로스 커플링 반응은, 예를 들면, 이하에 나타내는 아릴 화합물 중 어느 두 개를, 하기에 나타내는 금속 촉매를 사용하여 커플링하는 반응을 들 수 있다. 상기 아릴 화합물은, 예를 들면, 클로로, 브로모, 요오도 등의 할로게노기; 트리메틸실릴, 트리메톡시실릴, 트리플루오로실릴, 클로로디메틸실릴 등의 실릴기; 트리메틸스타닐, 트리부틸스타닐 등의 스타닐기; 디히드록시보르닐 등의 보르닐기; 트리플레이트, 노나플레이트, 메실레이트기, 토실레이트기 등의 설포닐기 등의 치환기를 갖는 화합물, 혹은, 할로겐화아릴을 원료로 하여, 마그네슘이나 아연으로 활성화한 마그네슘할라이드 유도체, 아연할라이드 유도체이다. 상기 아릴 화합물 중 어느 두 개를 커플링하는 금속 촉매에는, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 지르코늄, 망간, 게르마늄, 비스무트, 납, 인듐 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 그 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속의 화합물이란, 예를 들면, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 아세트산염, 아세틸아세토나토염, 탄산염, 수산화물, 질산염, 유기 착체, 활성탄 담지물(擔持物) 등이다.
특히 상기의 반응예 중에서도, 반응기질의 입수의 용이함이나 취급의 간편함, 부생성물의 제거의 용이함으로부터, 아릴보론산과 할로겐화아릴 등을, 유기 팔라듐 착체 등을 촉매로 하여 염기 공존하에서 반응시키는 스즈키 커플링 반응(J. Organomet. Chem., 576, 147(1999); Synth. Commun., 11, 513(1981))이 호적하다. 즉, 본 발명의 고순도의 다가 히드록시비페닐의 제조 방법에 있어서의 위치 선택적 헤테로 커플링 반응은, 하기 식(2)으로 표시되는 아릴보론산류, 그 무수물, 에스테르 및 보레이트염으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 하기 식(3)으로 표시되는 할로겐화아릴 또는 아릴설포네이트를, 유기 팔라듐 착체 등을 촉매로 하여 염기 공존하에서 반응을 행하는 것이다.
Figure 112015103637910-pct00008
Figure 112019050218336-pct00033
상기 식(2) 또는 (3)에 있어서, k1, l1은 각각 0∼4의 정수, m, n은 각각 1∼5의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 되며, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기, 벤질기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기 등의 실릴기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트 또는 노실레이트를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 시클로프로페닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 치환기는, 본 발명의 제조 공정에 현저한 영향을 주는 것이 아니면 어떠한 치환기를 가지고 있어도 된다. 본 발명의 제조 공정에 의해 제조되는 에폭시 수지에 있어서의 용융 점도의 저하와, 그 경화물에 있어서의 가교 밀도의 증가를 고려하면, 치환기는, 수소 원자 혹은 탄소수 1∼4의 탄화수소기, 더 바람직하게는 수소 원자 혹은 메틸기, 알릴기이다.
R3 및 R4는, 수소 원자, 메틸기, 벤질기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기 등의 실릴기 등을 들 수 있다. 공업용으로 저렴하게 입수 가능한 점에서, 수소 원자 혹은 메틸기가 바람직하다.
상기 식(2)으로 표시되는 아릴보론산류는, 탈수 삼량화한 무수물 혹은 보론산에스테르, 보레이트염 등의 구조여도 된다. 상기 보론산에스테르에는, 예를 들면, -B(OMe)2, B(OiPr)2 등의 알킬에스테르; 카테콜이나 피나콜을 축합시킨 환상의 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 보레이트염에는, 트리플루오로보레이트염, 트리히드록시보레이트염, 비시클로[2,2,2]옥탄을 갖는 유기 환상 트리올보레이트염 등을 들 수 있다.
상기 식(3)에 있어서의 X는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트 또는 노실레이트이다. 원료의 입수의 용이함과 반응성이 좋은 점에서, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(2) 및 식(3)에 있어서의 k1 및 l1은 0∼4의 정수, m 및 n은 1∼5의 정수이다. m과 n의 합이 클수록 본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 에폭시 수지는 다관능이 되고, 내열성은 향상하는 한편 취성과 내습성은 악화한다. 따라서, m과 n의 합은 2∼8이 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼6이다.
상기 식(2)의 아릴보론산류와 상기 식(3)의 할로겐화아릴 혹은 아릴설포네이트의 몰비에 특히 제한은 없지만, 1:1∼5:1이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 1:1∼2:1이 더 바람직하다.
상기 식(2)의 아릴보론산류와 상기 식(3)의 할로겐화아릴 등의 커플링 반응으로 사용되는 금속 촉매는, 예를 들면, 팔라듐-활성 탄소, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 등의 0가의 팔라듐 화합물이나, 아세트산팔라듐(Ⅱ), 염화팔라듐(Ⅱ), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로리드, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로리드, [1,4-비스(디페닐포스피노)부탄]팔라듐(Ⅱ)디클로리드, 비스(아세토니트릴)팔라듐(Ⅱ)디클로리드, 비스(벤조니트릴)팔라듐(Ⅱ)디클로리드, 알릴팔라듐(Ⅱ)클로리드 2량체, 시클로펜타디에닐알릴팔라듐(Ⅱ), 수산화팔라듐 등의 2가의 팔라듐 화합물을 들 수 있다. 또한, 팔라듐 화합물 이외에도, 비스(트리페닐포스핀)니켈클로리드, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등의 니켈 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 그들을 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또, 당해 팔라듐 화합물은, 반응 중, 용해하고 있어도, 어떠한 담체에 담지되어 있어도 된다. 그 중에서도, 제3급 포스핀을 배위자로서 갖는 팔라듐 착체는 수율이 좋은 점에서 바람직하고, 입수 용이하며 수율이 좋은 점에서, 트리페닐포스핀을 배위자로서 갖는 팔라듐 착체가 더 바람직하다. 사용하는 팔라듐 촉매의 양은, 할로겐화아릴 혹은 아릴설포네이트 1몰에 대하여, 통상 0.00001∼0.1몰, 바람직하게는 0.001∼0.05몰이다.
또한, 상기 식(2)의 아릴보론산류와 상기 식(3)의 할로겐화아릴 등의 커플링 반응은, 포스핀류나 이민류의 존재하에서 반응을 행할 수 있다. 그 중에서도, 트리아릴포스핀류의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 또한, 트리페닐포스핀의 존재하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 포스핀류나 이민류를 사용하는 경우, 그 사용량은, 통상, 팔라듐 화합물 1몰에 대하여 0.5∼5.0몰이며, 바람직하게는 1.0∼2.2몰이다.
상기 식(2)의 아릴보론산류와 상기 식(3)의 할로겐화아릴 등의 커플링 반응은, 염기의 존재하에 실시하는 것이 필수적이다. 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면, 산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘과 같은 알칼리 토류 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 중탄산염; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨과 같은 알칼리 금속 아세트산염; 인산나트륨과 같은 알칼리 금속 인산염 등의 무기 염기; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물류; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 알코올 금속염류; 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 염기를 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수율이 좋은 점에서 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다. 염기의 사용량은, 할로겐화아릴 혹은 아릴설포네이트 1몰에 대하여, 0.5∼5.0몰, 바람직하게는 1.0∼2.0몰이다.
상기 식(2)의 아릴보론산류와 상기 식(3)의 할로겐화아릴 등의 커플링 반응은, 통상, 용매를 사용하여 행해진다. 사용하는 용매는, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 비프로톤성 극성 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류; 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 물을 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 필요에 따라 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 할로겐화아릴 혹은 아릴설포네이트에 대하여, 통상 0.1중량배∼50중량배, 바람직하게는 0.5중량배∼20중량배이다.
상기 식(2)의 아릴보론산류와 상기 식(3)의 할로겐화아릴 등의 커플링 반응은, 0∼150℃에서 행해진다. 반응 시간은 반응 온도, 반응 기질, 반응량 등에 따라 다르지만, 통상 10분∼20시간의 범위이다.
본 발명에 있어서의 고순도의 다가 히드록시비페닐의 제조 공정에 있어서, 상기 식(2) 및 식(3)에 있어서의 R3 또는 R4가 수소 원자 이외의 경우, 위치 선택적 크로스 커플링 반응 후, 수산기의 보호기는 공지 관용의 방법으로 탈보호된다.
본 발명의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법은, 상기 페놀 유도체의 위치 선택적 커플링 반응으로 합성한 고순도의 다가 히드록시비페닐과 에피할로히드린을 반응시키는 공정을 포함한다. 상기 공정은, 구체적으로는, 예를 들면 페놀 화합물 중의 페놀성 수산기의 몰수에 대하여, 에피할로히드린을 2∼10배량(몰기준)이 되는 비율로 첨가하고, 또한, 페놀성 수산기의 몰수에 대하여 0.9∼2.0배량(몰기준)의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120℃의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형에서도 그 수용액을 사용해도 되며, 수용액을 사용하는 경우에는, 연속적으로 첨가함과 함께, 반응 혼합물 중에서 감압하, 또는 상압하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출시키고, 또한 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응 혼합물 중에 연속적으로 되돌아가는 방법이어도 된다.
또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 수지 생산의 첫 배치에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린류의 전부가 새 것이지만, 다음 배치 이후는, 조반응생성물(粗反應生成物)로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응에서 소비되는 분(分)으로 소실하는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린류를 병용하는 것이 가능하며, 경제적으로 바람직하다. 이때, 사용하는 에피할로히드린은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적 입수가 용이하므로 에피클로로히드린이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 뛰어난 점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용에 있어서는, 이들의 염기성 촉매를 10∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되며, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 또한, 유기 용매를 병용함에 의해, 에폭시 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 또한, 극성을 조정하기 위해서 적의 2종 이상을 병용해도 된다.
상술의 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 가열 감압하, 증류에 의해 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 유기 용매를 유거한다. 또한 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더해서 반응을 더 행할 수도 있다. 이때, 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1∼3.0질량부가 되는 비율인 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한, 가열 감압하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 유거함에 의해 목적으로 하는 본 발명의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법은, 상기 페놀 유도체의 위치 선택적 커플링 반응으로 합성한 고순도의 다가 히드록시비페닐에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 다가 페놀을 병용하여, 에피할로히드린과 반응시켜도 된다.
또한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 위치 선택적 크로스 커플링 반응을 포함하는 제조 공정에 의해 얻어진 식(6)으로 표시되는 2,4,4'-트리히드록시비페닐에 에피할로히드린을 반응시킴으로써, 하기 식(4)으로 표시되는 2,4,4'-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
Figure 112015103637910-pct00010
Figure 112015103637910-pct00011
(식 중, k1은 0∼4의 정수, l1은 0∼3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다)
당해 에폭시 수지의 제조 방법은, 구체적으로는, 예를 들면
(i) 식(7)으로 표시되는 아릴보론산과, 식(8)으로 표시되는 할로겐화아릴 또는 아릴설포네이트를 사용하여, 유기 팔라듐 착체 등을 촉매로 하여 염기 공존하에서 반응시키는 공정,
(ⅱ) 식(7) 및 식(8)에 있어서 R3 및 R4가 수소 원자 이외의 경우, 수산기의 탈보호를 행하는 공정,
(ⅲ) 상기 (i) 또는 (ⅱ)의 공정에서 얻어진, 상기 식(6)으로 표시되는 2,4,4'-트리히드록시비페닐에 에피할로히드린을 반응시켜, 상기 식(4)으로 표시되는 2,4,4'-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지를 제조하는 공정,
으로 이루어지는 방법을 들 수 있다. 단, 상기 식(6)으로 표시되는 2,4,4'-트리히드록시비페닐 유도체를 제조하는 공정에서, 상술의 금속 촉매와의 치환기-금속 교환에 의해 진행하는 위치 선택적 커플링 반응을 행하고 있으면, 원료 및 커플링 방법은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112015103637910-pct00012
Figure 112015103637910-pct00013
(k1은 0∼4의 정수, l1은 0∼3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 되며, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기, 벤질기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기 등의 실릴기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트 또는 노실레이트를 나타낸다)
또한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 위치 선택적 크로스 커플링 반응을 포함하는 제조 공정에 의해 얻어진 식(9)으로 표시되는 3,4',5-트리히드록시비페닐에 에피할로히드린을 반응시킴으로써, 하기 식(5)으로 표시되는 3,4',5-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
Figure 112015103637910-pct00014
Figure 112015103637910-pct00015
(식 중, k1은 0∼4의 정수, l1은 0∼3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다)
당해 에폭시 수지의 제조 방법은, 구체적으로는, 예를 들면
(i) 식(7)으로 표시되는 아릴보론산과, 식(10)으로 표시되는 할로겐화아릴 또는 아릴설포네이트를 사용하여, 유기 팔라듐 착체 등을 촉매로 하여 염기 공존하에서 반응시키는 공정,
(ⅱ) 식(7) 및 식(10)에 있어서 R3 및 R4가 수소 원자 이외의 경우, 수산기의 탈보호를 행하는 공정,
(ⅲ) 상기 (i) 또는 (ⅱ)의 공정에서 얻어진, 상기 식(9)으로 표시되는 3,4',5-트리히드록시비페닐에 에피할로히드린을 반응시켜, 상기 식(5)으로 표시되는 3,4',5-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지를 제조하는 공정,
으로 이루어지는 방법을 들 수 있다. 단, 상기 식(9)으로 표시되는 3,4',5-트리히드록시비페닐을 제조하는 공정에서, 상술의 금속 촉매와의 치환기-금속 교환에 의해 진행하는 위치 선택적 커플링 반응을 행하고 있으면, 원료 및 커플링 방법은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112015103637910-pct00016
Figure 112015103637910-pct00017
(k1은 0∼4의 정수, l1은 0∼3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 되며, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기, 벤질기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기 등의 실릴기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트 또는 노실레이트를 나타낸다)
상기의 2,4,4'-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지 및 3,4',5-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지의 경화물은, 비페닐 골격에 유래하는 뛰어난 내열성, 저열팽창성과 함께, 매우 뛰어난 열전도성을 나타낸다.
기존의 뛰어난 내열성을 나타내는 에폭시 수지로서, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주)샤제 HP-4700, 에폭시 당량 160∼170g/eq, 연화점 85∼95℃, 150℃ 용융 점도 0.3∼0.6Pa·s, 중량 평균 분자량 648) 등의 다관능 저분자 에폭시 수지가 알려져 있다. 이 기존 에폭시 수지는 매우 높은 내열성을 나타내는 경화물을 제작할 수 있는 한편, 고형이며 용융 점도가 높기 때문에 작업성이 나쁘고, 또한, 경화제를 사용하지 않는 단독 경화물은 제작할 수 없다. 한편, 본 발명의 2,4,4'-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지 및 3,4',5-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지는, 액상 또는 저융점의 결정이며 저용융 점도이기 때문에 작업성이 좋고, 예를 들면 상술한 단독 경화물의 제작이 가능하며, 또한, 기존 수지에 비하여 실리카를 더 고충전할 수 있기 때문에, 저열팽창성, 난연성 및 열전도성이 보다 뛰어난 봉지재의 제작이 가능하다.
또한, 많은 기존 액상 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 2관능의 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지이기 때문에, 그들의 경화물은 높은 내열성을 발현할 수 없다. 기존 액상 에폭시 수지 중에서도 내열성이 높은 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC(주)샤제 HP-4032D, 에폭시 당량 136∼148g/eq, 점도 50∼60Pa·s)여도, 최근의 첨단 재료 분야에 있어서의 요구 성능에는 달하고 있지 않다. 그러나, 본 발명의 상기 2,4,4'-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지는, 이들을 단독 혹은 다른 액상 에폭시 수지와 병용하여 고내열의 액상 봉지재 또는 액상 접착제 등을 제작할 수 있고, 추가적인 내열성이 요구되는 용도로의 전개가 가능하다.
[실시예]
본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또, 150℃에 있어서의 용융 점도 및 연화점, 융점, GPC, NMR, MS 스펙트럼은 이하의 조건에서 측정했다.
1) 150℃에 있어서의 용융 점도 : ASTM D4287에 준거하고, 이하의 기기로 측정했다.
기기명 : (주)코뎃쿠스제 MODEL CV-1S
2) 연화점 측정법 : JIS K7234에 준거하고, 글리세린을 열매(熱媒)로 하여, 볼&링(B&R)법으로 측정했다.
기기명 : (주)메이텍크제 ASP-M2형
승온 속도 : 5/min
3) 융점 : 시차 열량 중량 동시 측정 장치(히타치하이테크사이언스샤제 TG/DTA6200)를 사용하여 측정했다.
측정 조건
측정 온도 : 실온∼300℃
측정 분위기 : 질소
승온 속도 : 10℃/min
4) GPC : 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치 : 쇼뎃쿠스제 「GPC-104」,
칼럼 : 쇼뎃쿠스제 「KF-401HQ」
+쇼뎃쿠스제 「KF-401HQ」
+쇼뎃쿠스제 「KF-402HQ」
+쇼뎃쿠스제 「KF-402HQ」
검출기 : RI(시차굴절률계)
데이터 처리 : 워터스 가부시키가이샤제 「Empower 2」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
이동상 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0㎖/분
표준 : (사용 폴리스티렌)
워터스 가부시키가이샤제 「Polystyrene Standard 400」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50㎕).
5) NMR : 니혼덴시 가부시키가이샤제 NMR LA300
용매 : 아세톤-d6
6) MS : 니혼덴시 가부시키가이샤제 가스 크로마토그래피 비행 시간 질량 분석계 JMS-T100GC
이온화 모드 : FD
캐소드 전압 : -10㎸
이미터 전류 : 0㎃ → 40㎃[25.6㎃/min.]
용매 : 테트라히드로퓨란
샘플 농도 : 2%
합성예1
(3,4',5-메톡시비페닐의 합성)
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 플라스크에, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 1-브로모-3,5-디메톡시벤젠 110g, 이소프로필알코올(이하 IPA) 257g 및 탄산칼륨 139g을 물 107g에 미리 용해한 용액을 투입하고, 교반하면서 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 5.9g을 더하고, 또한 4-메톡시페닐보론산 83g을 미리 IPA 109g에 용해한 용액을 적하했다. 반응액을 3시간 가열 환류한 후, 물 500mL를 더하고, IPA층을 분리하고, 수층을 분액 깔대기에 옮겨 톨루엔 500mL를 더해 추출했다. 유기층을 각각 포화 식염수로 세정했다. 진공하에서 용매를 유거한 후, 톨루엔 500mL를 더하고, 침전물을 여별하고, 톨루엔을 감압 유거했다. 얻어진 조생성물에 메탄올 200mL를 더하고, 침전물을 여취하고, 50℃의 진공 건조기 중에서 5시간 건조시켜, 3,4',5-트리메톡시비페닐 113g을 얻었다.
합성예2
(3,4',5-트리히드록시비페닐의 합성)
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 플라스크에, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 합성예1에서 얻어진 3,4',5-트리메톡시비페닐 100g과 요오드화나트륨 488g 및 아세토니트릴 628g을 투입한 후, 염화트리메틸실란 356g을 적하하고, 50℃에서 18시간 반응했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 500mL를 더했다. 아세토니트릴을 감압 유거하고, 아세트산에틸 1L을 더하여, 혼합액을 분액 깔대기로 옮기고, 유기층을 분리한 후, 또한, 수층을 아세트산에틸로 추출했다. 합한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정했다. 아세트산에틸 용액을 200mL 정도까지 감압 농축하여, 석출한 3,4',5-트리히드록시비페닐을 주성분으로 하는 결정을 여취했다. 얻어진 잔사에 아세트산에틸 50mL와 톨루엔 150mL를 더해서 80℃에서 10분 가열 교반하고, 녹고 남은 침전을 여취하여, 50℃의 진공 건조기 중에서 5시간 건조시켜, 3,4',5-트리히드록시비페닐 62g을 얻었다.
합성예3
(2,4,4'-트리메톡시비페닐의 합성)
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 플라스크에, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 1-브로모-2,4-디메톡시벤젠 110g, IPA 257g 및 탄산칼륨 139g을 물 107g에 미리 용해한 용액을 투입하고, 교반하면서 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 5.9g을 더하고, 또한 4-메톡시페닐보론산 83g을 미리 IPA 109g에 용해한 용액을 적하했다. 반응액을 3시간 가열 환류한 후, 물 500mL를 더하고, IPA층을 분리하고, 수층을 분액 깔대기로 옮겨 톨루엔 500mL를 더해 추출했다. 유기층을 각각 포화 식염수로 세정했다. 진공하에서 용매를 유거한 후, 톨루엔 500mL를 더하고, 침전물을 여별하여, 톨루엔을 감압 유거했다. 얻어진 조생성물에 메탄올 200mL를 더하고, 침전물을 여취하고, 50℃의 진공 건조기 중에서 5시간 건조시켜, 2,4,4'-트리메톡시비페닐 105g을 얻었다.
합성예4
(2,4,4'-트리히드록시비페닐의 합성)
온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 플라스크에, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 합성예3에서 얻어진 2,4,4'-트리메톡시비페닐 100g과 요오드화나트륨 488g 및 아세토니트릴 628g을 투입한 후, 염화트리메틸실란 356g을 적하하고, 60℃에서 8시간 반응했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 500mL를 더했다. 아세토니트릴을 감압 유거하고, 아세트산에틸 1L을 더하여, 혼합액을 분액 깔대기로 옮기고, 유기층을 분리한 후, 또한, 수층을 아세트산에틸로 추출했다. 합한 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정했다. 아세트산에틸 용액을 200mL 정도까지 감압 농축하여, 석출한 2,4,4'-트리히드록시비페닐을 주성분으로 하는 결정을 여취했다. 얻어진 잔사에 아세트산에틸 50mL와 톨루엔 150mL를 더해서 80℃에서 10분 가열 교반하고, 녹고 남은 침전을 여취하여, 50℃의 진공 건조기 중에서 5시간 건조시켜, 2,4,4'-트리히드록시비페닐 52g을 얻었다.
실시예1
(3,4',5-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지의 합성)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 합성예2에서 얻은 3,4',5-트리히드록시비페닐 43g, 에피클로로히드린 295g, n-부탄올 103g을 투입하여 용해시켰다. 40℃로 승온한 후에, 48질량% 수산화나트륨 수용액 53g을 8시간 요하여 첨가하고, 그 후 50℃로 더 승온하여 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 83g을 더해서 정치한 후, 하층을 기각했다. 그 후, 150℃ 감압하에서 미반응 에피클로로히드린을 유거했다. 그래서 얻어진 조(粗)에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 118g을 더해 용해했다. 또한 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 67g을 첨가하여 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 수세를 3회 반복했다. 이어서 공비에 의해 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압하에서 유거하여 목적의 에폭시 수지인 3,4',5-트리글리시딜옥시비페닐(A-1) 62g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-1)는 상온에서 융점 97℃의 결정이며, 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 0.27dPa·s, 에폭시 당량은 135g/당량이었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 1에, C13NMR 차트를 도 2에, MS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. MS 스펙트럼으로부터 3,4',5-트리글리시딜옥시비페닐(A-1)을 나타내는 370의 피크가 검출되었다. 또, 도 1의 GPC 차트에 있어서, 검량선으로부터 구한 측정 분자량은 실제의 분자량과의 사이에 어긋남이 생기므로, 각 피크의 분자량을 MS 스펙트럼을 바탕으로 수정했다.
실시예2
(2,4,4'-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지의 합성)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 합성예4에서 얻은 2,4,4'-트리히드록시비페닐 43g, 에피클로로히드린 295g, n-부탄올 103g을 투입하여 용해시켰다. 40℃로 승온한 후에, 48질량% 수산화나트륨 수용액 53g을 8시간 요하여 첨가하고, 그 후 50℃로 더 승온하여 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 83g을 더해서 정치한 후, 하층을 기각했다. 그 후, 150℃ 감압하에서 미반응 에피클로로히드린을 유거했다. 그래서 얻어진 조에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 118g을 더해 용해했다. 또한 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 67g을 첨가하여 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 수세를 3회 반복했다. 이어서 공비에 의해 계내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압하에서 유거하여 목적의 에폭시 수지인 2,4,4'-트리글리시딜옥시비페닐(A-2) 63g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(A-2)는 상온에서 점도 943Pa·s의 액상이며, 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150℃)는 0.14dPa·s, 에폭시 당량은 133g/당량이었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 4에, C13NMR 차트를 도 5에, MS 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. MS 스펙트럼으로부터 2,4,4'-트리글리시딜옥시비페닐(A-2)을 나타내는 370의 피크가 검출되었다. 또, 도 4의 GPC 차트에 있어서, 검량선으로부터 구한 측정 분자량은 실제의 분자량과의 사이에 어긋남이 생기므로, 각 피크의 분자량을 MS 스펙트럼을 바탕으로 수정했다.
실시예3∼8 및 비교예1∼5
실시예1∼2에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(A-1, A-2) 및 비교용 에폭시 수지로서, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지(A-3), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 HP-4700(DIC(주)샤제)(A-4), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지 HP-4032D(DIC(주)샤제)(A-5), 경화제로서 페놀노볼락형 페놀 수지 TD-2131(DIC(주)샤제, 수산기 당량 104g/당량), 무수메틸하이믹산 MHAC-P(히타치가세이(주)샤제, 중화 당량 89g/당량), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP), 이미다졸(2P4MHZ-PW 및 2E4MZ(모두 시코쿠가세이고교(주)샤제))을 사용하여 표 1에 나타낸 조성으로 배합하고, 각각 하기의 경화 조건(I)∼(Ⅲ) 중 어느 하나의 조건에서 제작한 경화물에 대해서 내열성, 선팽창계수, 열전도도를 평가했다. 각 에폭시 수지의 성상과 그 경화물의 성상을 표 1에 나타낸다.
<경화 조건(I)>
배합물을 11㎝×9㎝×2.4㎜의 형틀에 흘려 넣고, 프레스로 150℃의 온도에서 10분간 성형한 후, 형틀로부터 성형물을 취출하고, 이어서, 175℃의 온도에서 5시간 경화했다.
<경화 조건(Ⅱ)>
배합물을 6㎝×11㎝×0.8㎜의 형틀에 흘려 넣고, 130℃의 온도에서 2시간 가경화한 후, 형틀로부터 성형물을 취출하고, 이어서, 170℃의 온도에서 2시간, 추가로 250℃의 온도에서 8시간 경화했다.
<경화 조건(Ⅲ)>
배합물을 6㎝×11㎝×0.8㎜의 형틀에 흘려 넣고, 110℃의 온도에서 2시간 가경화한 후, 형틀로부터 성형물을 취출하고, 이어서, 250℃의 온도에서 2시간 경화했다.
<내열성(유리 전이 온도; Tg(DMA)>
점탄성 측정 장치(DMA : 레오메트릭샤제 고체 점탄성 측정 장치 RSAII, 렉탱귤러 텐션법; 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃/min)를 사용하여, 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큼) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
<내열성(5% 중량 감소 온도)>
시차 열량 중량 동시 측정 장치(히타치하이테크사이언스샤제 TG/DTA6200)를 사용하여, 5% 중량 감소 온도를 측정했다.
측정 조건
측정 온도 : 실온∼500℃
측정 분위기 : 질소
승온 속도 : 10℃/min
<선팽창계수>
열기계 분석 장치(TMA : 시마즈세이사쿠쇼샤제 TMA-50)를 사용하여, 인장 모드로 열기계 분석을 행했다.
측정 조건
하중 : 1.5g
승온 속도 : 10℃/분으로 2회
측정 온도 범위 : 50℃∼300℃
상기 조건에서의 측정을 동일 샘플당 2회 실시하고, 2회째의 측정에 있어서의, 25℃∼280℃의 온도 범위에 있어서의 평균 팽창계수를 선팽창계수로서 평가했다.
<열전도도>
열전도율(λ)을, 밀도(ρ), 열확산율(α), 비열용량(C)을 사용하여, λ=αρC의 식에 의거하여, 산출했다. 비중, 열확산율 및 비열용량은, 각각, 이하에 나타내는 방법에 의해 구했다.
(1) 비중
전자 천평 CP224S 및 비중 측정 키트 YDK01CP(싸토리우스사제)를 사용하여, 비중을 측정했다.
(2) 열확산율
열확산율 측정 장치 LFA447Nanoflash(NETZSCH사제)를 사용하여, 25℃에 있어서의 열확산율을 측정했다.
(3) 비열용량
시차 주사 열량계 EXSTAR7200(히타치하이테크사이언스샤제)에 의해, 25℃에 있어서의 비열용량을 산출했다.
측정 조건
측정 온도 : -20∼100℃
측정 분위기 : 질소
승온 속도 : 10℃/min
[표 1]
Figure 112015103637910-pct00018
페놀 유도체의 위치 선택적 크로스 커플링 반응을 포함하는 제조 공정에 의해 얻어진 다가 히드록시비페닐을 글리시딜화한 에폭시 수지는, 액상 혹은 저용융 점도이며, 그 경화물은, 내열성, 저열팽창성, 열전도성에 있어서 뛰어난 성능을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 위치 선택적 크로스 커플링 반응을 포함하는 제조 공정에 의해 얻어진 다가 히드록시비페닐과, 에피할로히드린을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 식(1)으로 표시되는 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
    Figure 112015103637910-pct00019

    (식 중, k1, l1은 각각 0∼4의 정수, m, n은 각각 1∼5의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다(단, 비페닐 골격의 좌우의 각각의 페닐 구조는 다르다)).
  2. 제1항에 있어서,
    위치 선택적 크로스 커플링 반응이,
    하기 식(2)으로 표시되는 아릴보론산류, 그 무수물, 에스테르 및 보레이트염으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과,
    하기 식(3)으로 표시되는 할로겐화아릴 또는 아릴설포네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용하는 크로스 커플링 반응인 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
    Figure 112019050218336-pct00034

    Figure 112019050218336-pct00035

    (k1, l1은 각각 0∼4의 정수, m, n은 각각 1∼5의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 되며, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기, 벤질기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기 또는 실릴기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트 또는 노실레이트를 나타낸다)
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비페닐 골격 함유 에폭시 수지가, 하기 식(4)으로 표시되는 2,4,4'-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지인 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
    Figure 112019050218336-pct00023

    (식 중, k1은 0∼4의 정수, l1은 0∼3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비페닐 골격 함유 에폭시 수지가, 하기 식(5)으로 표시되는 3,4',5-트리히드록시비페닐형 에폭시 수지인 비페닐 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
    Figure 112019050218336-pct00024

    (식 중, k1은 0∼4의 정수, l1은 0∼3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 달라도 된다)
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