JP2010053325A - ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】液状ゴムとの相溶性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する共重合体からなる熱硬化性樹脂。
一般式（１）：
【化１】

（式（１）中、Ａｒ^１は二官能性フェノールの残基である４価の芳香族有機基を、Ｒ^１は炭素数６〜３０の芳香族ジアミンの残基である芳香族有機基を、Ｒ^２は炭素数１〜３０の脂肪族ジアミンの残基である脂肪族有機基を、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜２００の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ベンゾキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂に関する。具体的には、本発明は、液状ゴムとの相溶性に優れる、ベンゾキサジン環構造を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂に関する。

ベンゾオキサジン化合物とは、例えば、Ｓｃｈｅｍｅ １に示すようなオキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を持つ化合物である。ベンゾオキサジン化合物が熱による開環重合を起こすことにより、ポリベンゾオキサジンが生成する。Ｓｃｈｅｍｅ １には、フェノール、アニリン及びホルムアルデヒドから合成されるベンゾオキサジン化合物が例示されている。
Ｓｃｈｅｍｅ １

分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、（１）重合に際して触媒が不要である、（２）硬化過程で揮発物を発生しない、（３）原料は安価なフェノール類、アルデヒド類及びアミン類であり、分子設計の自由度が大きい、という特長を有している。
また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性や難燃性はもちろん、寸法安定性、電気絶縁性及び低吸水性等、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料及び摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。

特許文献１及び非特許文献１−３には、ベンゾオキサジン化合物が開示されているものの、該ベンゾオキサジン化合物単独の場合、硬化フィルム等の最終製品において、５％重量減少温度やガラス転移温度等を指標とした耐熱性が十分ではなく、また、その硬化フィルム等の最終製品が脆弱であるといった欠点を有している。

そこで、ベンゾオキサジン化合物を硬化することで得られる、フィルム等の最終製品の耐熱性や靭性を改善するために、様々な取り組みが行われている。

特許文献２及び非特許文献４−６には、ビスフェノール類と、直鎖脂肪族ジアミン類又は芳香族ジアミン類と、及びアルデヒド類と、を反応させ、プレポリマータイプのベンゾオキサジン化合物、すなわち、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する構造の熱硬化性樹脂が開示されている。

また、特許文献３及び非特許文献７には、硬化後フィルムの靭性を改善するために、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と液状ゴムやエラストマーとの混合物との組成物とすることが開示されている。

特開２０００−１５４２２５号公報 特開２００３−６４１８０号公報 特許第３６１２８２４号 曙ブレーキ中研、青柳佳宏、栗原生、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５７， Ｎｏ．１（２００８），ｐ．１４８１，２Ｐａ１４３ 大阪市工研、木村肇、松本明博、大塚恵子、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５７， Ｎｏ．１（２００８），ｐ．１４６８，２Ｐｂ１３０ 小西化学工業株式会社ホームページ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ.ｋｏｎｉｓｈｉ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／ｏｘａｚｉｎ．ｈｔｍｌ，［ｏｎ ｌｉｎｅ］（検索日：２００８．８．１） Ａｎｄｒｅｙ Ｃｈｅｒｎｙｋｈ， Ｊｉｎｐｉｎｇ Ｌｉｕ， Ｈａｔｓｕｏ Ｉｓｈｉｄａ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．４７，ｐ．７６６４−７６６９， ２００６ Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｔａｋｅｉｃｈｉ， Ｔａｋｕｙａ Ｋａｎｏ， Ｔａｒｅｋ Ａｇａｇ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ．４６，ｐ．１２１７２−１２１８０， ２００５ 豊橋技科大工，村井勇太、河内岳大、竹市力、佐世保高専古川信之，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５７， Ｎｏ．１（２００８），ｐ．１４８０，２Ｐｂ１４２ 豊橋技科大工，勝田盛三朗、ＳＵＷＩＴＡＮＩＮＧＳＩＨ ＤＷＩ ＮＧＥＳＴＩ、河内岳大、竹市力，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５７， Ｎｏ．１（２００８），ｐ．１４７８，２Ｐｂ１４０

しかしながら、特許文献２及び非特許文献４−６に開示された、ビスフェノール類、直鎖脂肪族ジアミン類及びアルデヒド類から合成した、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を硬化させることで得られるフィルム等の最終製品は、靭性が向上するものの、より高い５％重量減少温度やより高いガラス転移温度を有する耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が望まれている。また、ビスフェノール類、芳香族ジアミン類、アルデヒド類から合成した、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を硬化させることで得られる、フィルム等の最終製品は、５％重量減少温度やガラス転移温度等の耐熱性には優れているものの、より靱性の高いフィルムを得ることのできる熱硬化性樹脂が望まれている。

そこで、耐熱性に優れる、ビスフェノール類、芳香族ジアミン類、アルデヒド類から合成した、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を硬化させることで得られるフィルム等の最終製品に、さらに靭性を付与しようと考え、液状ゴムとの組成物を作成しようと試みた。芳香族ジアミンを原料とするベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と液状ゴムを共溶媒によって共に溶解した溶液（以下、塗工液）を調製後、塗工、乾燥、熱処理することで硬化フィルムを作製しようと試みた。
しかしながら、ビスフェノール類、芳香族ジアミン類、アルデヒド類から合成した、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と液状ゴムの相溶性が悪く、均一（透明又は半透明）な塗工液を得ることができなかった。

本発明が解決しようとする課題は、液状ゴムとの相溶性に優れており、透明又は半透明な塗工液を得ることができる、新規なベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、新規なベンゾキサジン環構造を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下のベンゾキサジン環構造を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物、シート状形成体、樹脂フィルム及びプリント基板を提供する。
［１］
下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する共重合体からなる熱硬化性樹脂。
一般式（１）：

（式（１）中、Ａｒ^１は二官能性フェノールの残基である４価の芳香族有機基を、Ｒ^１は炭素数６〜３０の芳香族ジアミンの残基である芳香族有機基を、Ｒ^２は炭素数１〜３０の脂肪族ジアミンの残基である脂肪族有機基を、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜２００の整数を示す。）
［２］
ｍ：ｎが、１０：９０〜９０：１０である、［１］に記載の熱硬化性樹脂。
［３］
前記Ａｒ^１が、下記一般式（３）、（４）及び／又は（５）で示される基である、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂。

（上記一般式（３）、（４）及び（５）において、＊はオキサジン環１位の酸素原子への結合部位を示し、＊＊はオキサジン環４位の炭素原子への結合部位を示す。上記一般式（３）におけるＸは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。）
［４］
前記Ｒ^１が、下記一般式（６）、（７）及び／又は（８）で示される基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。

（上記一般式（６）、（７）及び（８）において、＊は窒素原子への結合部位を示す。上記一般式（６）におけるＹは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。）
［５］
前記Ｒ^２が、炭素数１〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
［６］
二官能フェノール、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びホルムアルデヒドを反応させて得られる、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
［７］
単官能フェノールをさらに添加して反応させて得られる、［６］に記載の熱硬化性樹脂。
［８］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂と、液状ゴムとを含む熱硬化性樹脂組成物。
［９］
液状ゴム質量／（熱硬化性樹脂質量＋液状ゴム質量）が５〜５０質量％である、［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、又は［８］若しくは［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物からなるシート状形成体。
［１１］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、［８］若しくは［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物、又は［１０］に記載のシート状形成体からなる樹脂フィルム。
［１２］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、［８］若しくは［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物、［１０］に記載のシート状形成体、又は［１１］に記載の樹脂フィルムからなるプリント基板。

本発明によれば、液状ゴムとの相溶性に優れ、また、均一な塗工液とすることのできる、新規なベンゾキサジン環構造を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂を提供することができる。また、該熱硬化性樹脂を用いて硬化させることにより、耐熱性及び靭性に優れる、フィルム等の最終製品を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本発明を実施するための最良の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明のベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する共重合体からなる熱硬化性樹脂（以下、単に「熱硬化性樹脂」と記載する場合がある。）は、下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する共重合体からなる熱硬化性樹脂である。
一般式（１）：

（式（１）中、Ａｒ^１は二官能フェノールの残基である４価の芳香族有機基を、Ｒ^１は炭素数６〜３０の芳香族ジアミンの残基である芳香族有機基を、Ｒ^２は炭素数１〜３０の脂肪族ジアミンの残基である脂肪族有機基を、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜２００の整数を示す。）
本発明において、上記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する共重合体からなる熱硬化性樹脂は、液状ゴムとの相溶性に優れる熱硬化性樹脂である。

本発明において、「ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する共重合体からなる熱硬化性樹脂」とは、プレポリマータイプのベンゾオキサジン化合物、すなわち、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂であることを意味する。
本発明において、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂としては、主鎖中にベンゾオキサジン環構造を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂であってもよく、主鎖から分岐した側鎖中にベンゾオキサジン環構造を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂であってもよい。

本発明において、上記一般式（１）におけるＡｒ^１として、二官能フェノールの残基である４価の芳香族基であれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）、（４）及び／又は（５）で示される基が挙げられる。Ａｒ^１として、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される少なくとも一種で示される基が挙げられ、一種のみの下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基であってもよく、二種以上の下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基であってもよい。
本発明の熱硬化性樹脂としては、上記一般式（１）における２つのＡｒ^１の一方が、Ａｒ^２として表されるベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する共重合体からなる熱硬化性樹脂であってもよい。Ａｒ^２は、Ａｒ^１と同様に二官能フェノールの残基である４価の芳香族有機基である。
この場合、Ａｒ^１とＡｒ^２とは同一の二官能フェノールの残基である４価の芳香族基であってもよく、異なった二官能フェノールの残基である４価の芳香族基であってもよい。

上記一般式（３）、（４）及び（５）において、＊はオキサジン環１位の酸素原子への結合部位を示し、＊＊はオキサジン環４位の炭素原子への結合部位を示す。
上記一般式（３）、（４）及び（５）における各芳香環の水素は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換のフェニル基で置換されていてもよい。

上記一般式（３）におけるＸは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。

上記一般式（３）におけるＸの結合位置は、オキサジン環１位の酸素への結合部位に対してオルト位、メタ位及びパラ位であり、メタ位及びパラ位であることが好ましい。
Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環に対して、同一の、例えば、パラ位−パラ位であってもよく、例えば、一方がパラ位で、他方がメタ位というように異なった位置であってもよい。

上記一般式（４）において、＊と＊＊の結合部位は、隣接する炭素原子に結合して、片方の＊と＊＊の組み合わせは１，２位、２，３位及び３，４位であり、もう一方の＊と＊＊の組み合わせは５，６位、６，７位、７，８位である。
＊と＊＊の結合部位は、２，３位及び６，７位であることが好ましい。
上記一般式（４）において、例えば、＊の結合部位が１位の場合には、＊＊の結合部位は、２位であり、＊の結合部位が２位の場合には、＊＊の結合部位は、１位又は３位であることができる。

上記一般式（５）において、＊と＊＊の結合部位は、隣接する炭素原子に結合して、片方の＊と＊＊の組み合わせが１，２位である場合、もう一方の＊と＊＊の組み合わせが結合しうる部位は３，４位、４，５位、５，６位である。
片方の＊と＊＊の組み合わせの＊が１位であり、＊＊２位である場合、もう一方の＊の結合部位としては、３位、４位、５位、６位があり得、例えば、もう一方の＊の結合部位が３位である場合には、もう一方の＊＊の結合部位は４位であり、もう一方の＊の結合部位が４位である場合には、もう一方の＊＊の結合部位は３位又は５位であり得る。

上記一般式（３）におけるＸとして、例えば、下記群Ａから選択される少なくとも一つで示される基が挙げられる。
群Ａ：

上記群Ａ中、＊はベンゼン環への結合部位を示す。

本発明において、上記一般式（１）におけるＲ^１として、炭素数６〜３０の芳香族ジアミンの残基である芳香族有機基であれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（６）、（７）及び／又は（８）で示される基が挙げられる。Ｒ^１として、下記一般式（６）、（７）及び（８）で示される基から選択される少なくとも一種で示される基が挙げられ、一種のみの下記一般式（６）、（７）及び（８）で示される基であってもよく、二種以上の下記一般式（６）、（７）及び（８）で示される基であってもよい。

上記一般式（６）、（７）及び（８）において、＊は窒素原子への結合部位を示す。
上記一般式（６）、（７）及び（８）における各芳香環の水素は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。

上記一般式（６）におけるＹは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。

上記一般式（６）におけるＹの結合位置は、窒素原子への結合部位に対してオルト位、メタ位及びパラ位であり、メタ位及びパラ位であることが好ましい。
Ｙの結合位置は、左右のベンゼン環に対して、同一の、例えば、パラ位−パラ位であってもよく、例えば、一方がパラ位で、他方がメタ位というように異なった位置であってもよい。

上記一般式（７）において、＊の結合部位は、（１位、２位、３位、４位）と（５位、６位、７位、８位）の組み合わせであれば特に限定されるものではない。

上記一般式（８）において、可変の＊の結合部位は、オルト位、メタ位又はパラ位である。

上記一般式（６）におけるＹとして、例えば、下記群Ｂから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｂ：

上記群Ｂ中、＊はベンゼン環への結合部位を示す。

本発明において、上記一般式（１）におけるＲ^２として、炭素数１〜２０の脂肪族ジアミンの残基である脂肪族有機基であれば、特に限定されない。
Ｒ^２としては、例えば、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び炭素数１〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基が挙げられる。

Ｒ^２が脂環式炭化水素基である場合、Ｒ^２としては、例えば、下記群Ｃから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｃ：

上記群Ｃ中、＊はオキサジン環３位の窒素原子への結合部位を示す。
群Ｃ中、＊が結合するメチレン基は、シス結合であってもよく、トランス結合であってもよい。また、シス及びトランス結合が混合して結合していてもよい。

Ｒ^２が直鎖脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ^２としては、例えば、下記群Ｄから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｄ：

上記群Ｃ中、＊はオキサジン環３位の窒素原子への結合部位を示す。

本発明の熱硬化性樹脂としては、下記一般式（１’）で示される熱硬化性樹脂であることが好ましい。
一般式（１’）：

（上記一般式（１’）中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎついては、上記一般式（１）におけるＡｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎと同様であり、ｌは１〜７００の整数である。）

本発明の熱硬化性樹脂としては、下記一般式（１’’）で示される熱硬化性樹脂であることが好ましい。
一般式（１’’）：

（上記一般式（１’’）中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎついては、上記一般式（１）におけるＡｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎと同様であり、ｌは１〜７００の整数である。）
上記一般式（１’’）におけるＥが、例えば、下記群Ｅから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｅ：

（＊は窒素原子への結合部位を示す。）
上記一般式（１’’）におけるＦが、例えば、下記群Ｆから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｆ：

（＊はＲ^２への結合部位を示す。）

本発明の熱硬化性樹脂は、二官能フェノール、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びホルムアルデヒドを反応させて得ることのできる上記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する共重合体からなる熱硬化性樹脂である。
本発明の熱硬化性樹脂は、上記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環を有する共重合体を含有する。本発明における共重合体において、ベンゾオキサジン環構造は、主鎖中にあってもよく、側鎖中にあってもよい。上記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する共重合体は、二官能フェノール、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びホルムアルデヒドを反応させて得ることのできる共重合体である。

本発明において用いられる二官能フェノールとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（９）、（１０）及び／又は（１１）で示されるフェノール化合物が挙げられる。

上記一般式（９）におけるＸは、上記一般式（３）におけるＸと同様である。

二官能フェノールとしては、例えば、４,４’-ジヒドロキシジフェニル-２,２-プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４,４’-メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４,４’-ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン，１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレン，１,４-ベンゼンジオール(ヒドロキノン)，１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、及び１，２−ベンゼンジオール（カテコール）等が挙げられる。
これらの二官能フェノールは、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。

本発明において用いられる芳香族ジアミンとしては、下記一般式（１２）で示されるジアミン化合物である。
一般式（１２）：

上記一般式（１２）におけるＲ^１は、上記一般式（１）におけるＲ^１と同様である。

芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１３）、（１４）及び／又は（１５）で示されるジアミン化合物が挙げられる。

上記一般式（１３）におけるＹは、上記一般式（６）におけＹと同様である。

芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、製品名 ＢＡＰＰ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン化合物は、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。

本発明において用いられる脂肪族ジアミンとしては、下記一般式（１６）で示されるジアミン化合物である。
一般式（１６）：

上記一般式（１６）におけるＲ^２は、上記一般式（１）におけるＲ^２と同様である。

脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、下記群Ｇ及び群Ｈで示されるジアミン化合物が挙げられる。
群Ｇ：

群Ｈ：

脂肪族ジアミンとしては、例えば、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン（オクセア社製 製品名 ＴＣＤジアミン）、２，５（６）−ビス(アミノメチル)ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン等が挙げられる。
これらの脂肪族ジアミンは、単独で用いても２種類以上を併用しても用いてもよい。

本発明において、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミン（以下、両者を総称して単に「ジアミン」と記載する場合がある。）の合計の使用量は、二官能フェノール １．００ｍｏｌに対して、０．９０〜１．２０ｍｏｌであることが好ましい。
ジアミンの使用量が１．２０ｍｏｌを超えると、反応溶液がゲル化する傾向にある。ジアミンの使用量が０．９０ｍｏｌ未満であると、未反応の二官能フェノール化合物類が残存する傾向にある。

本発明において、脂肪族ジアミンの使用量は、全ジアミンのうち、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
脂肪族ジアミンの使用量が全ジアミンの９０ｍｏｌ％を超えると、反応溶液がゲル化する傾向にあり、脂肪族ジアミンの使用量が１０ｍｏｌ％未満であると、液状ゴムとの相溶性が発現しにくくなる傾向にある。
脂肪族ジアミンの使用量が、全ジアミンのうち、１０〜９０ｍｏｌ％であることにより、熱硬化性樹脂においてｍ：ｎが、１０：９０〜９０：１０の範囲となる。

本発明において用いられるホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。
ホルムアルデヒドと、アセトアルデヒド等の他のアルデヒドと、を併用して用いることもできる。

本発明において、熱硬化性樹脂を製造する場合に、ホルムアルデヒドの使用量は、二官能フェノール １ｍｏｌに対して、４．０〜６．５ｍｏｌであることが好ましい。
ホルムアルデヒドの使用量が６．５ｍｏｌを超えると、残存するホルムアルデヒドによって、人体及び環境に与える負荷が多大となる傾向にある。ホルムアルデヒドの使用量が４．０ｍｏｌ未満であると、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂が高分子量化しにくくなる傾向にある。

本発明においては、二官能フェノールと共に単官能フェノールを使用してもよい。単官能フェノールを二官能フェノールと併用する場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成することになる。その結果、合成反応中の分子量の制御が可能であり、反応溶液のゲル化を防ぐことができる。また、反応性末端の封止は、得られたベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の保存安定性も向上させ、不溶化を防止することができる。
本発明において、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の不溶化とは、反応溶媒や、塗工液を調整する際に用いられる溶媒に対するベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の溶解性が０．０１質量％以下であることを意味する。

本発明において、熱硬化性樹脂を製造する場合に、単官能フェノールの使用量は、二官能フェノール １．００ｍｏｌに対して、０．５０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
単官能フェノールの使用量が０．５０ｍｏｌを超えると、合成反応中にベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の分子量が伸びにくくなり、また、多量の単官能フェノールが残存する傾向がある。残存した単官能フェノールはベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の開環反応に対して酸触媒として作用するため、塗工液とした場合に保存安定性が低下し、ゲル化につながるおそれがある。

単官能フェノールとしては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。中でも、汎用性、コストの面からフェノールが好ましい。
これらの単官能フェノールは、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。

本発明において、熱硬化性樹脂を製造する場合に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン及びメシチレン等の芳香族系の非極性溶媒、並びにクロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン溶媒等が挙げられる。中でも、環境及び人体への負荷が小さく、かつ、汎用性が高く安価であるため、トルエン、キシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。上記溶媒は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。

反応溶媒として芳香族系の非極性溶媒を用いる場合は、アルコール類を非極性溶媒と併用しても用いてもよい。
アルコール類としては、特に限定されないが、芳香族系の非極性溶媒よりも沸点が低いアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、例えば、炭素数が４以下のアルコールが挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等が好ましい。これらアルコールは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。

本発明において、アルコールは、その溶媒和作用により、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の合成反応の急激な進行を抑制する作用を有している。従って、上記芳香族系の非極性溶媒にアルコールを混合させることで、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の合成反応が急激に進行することによる反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の不溶化の可能性を低減することができる。

本発明において、芳香族系の非極性溶媒とアルコールの混合溶媒を使用する場合、混合溶媒中のアルコールの割合は、特に限定されないが、混合溶媒全体に対して、４０体積％以下が好ましい。
アルコールの割合が４０体積％を超えると、アルコールによる溶媒和作用の影響が大きくなりすぎるため、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の合成反応に長時間を要することとなり、合成効率が低下するおそれがある。

本発明において、合成反応溶媒量は、二官能フェノール基準で、モル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。二官能フェノールのモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、溶媒量に対する原料濃度が低く、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。二官能フェノールのモル濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、合成反応時に、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。

本発明においては、合成時に加温処理を行う。その方法としては、特に限定されず、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで上昇させた後に、その温度で一定に保つことにより行われる。加温処理の際の所定の温度とは、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されないが、反応溶液温度が５０℃〜１３０℃となるように調節することが好ましい。
反応溶液温度が５０℃未満では、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。反応溶液温度が１３０℃を越えると、熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。

反応中、反応溶媒は還流させてもよい。熱硬化性樹脂を製造する反応においては、反応系中に水が生成する。その水は、アルコール類と同様に、溶媒和作用により、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の合成反応の進行を抑制する作用を有している。水と共沸する溶媒を合成溶媒として使用した際は、反応を効率よく進行させるため、反応中に生成する水を共沸により系外へ留去してもよい。その場合、例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで、反応中に生成する水を留去することができる。

加温処理の継続時間は、特に制限されないが、加温開始後1時間〜１０時間程度加温を継続させるのが好ましい。加温処理の継続時間が１時間未満では、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の合成反応の進行が不十分であり、合成収率が低下するおそれがある。加温処理の継続時間が１０時間を越えると、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。

加温終了後は、反応媒体を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。冷却後、反応溶液からベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂合成物を取り出す方法は特に限定されないが、例えば、貧溶媒再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。

本発明において、熱硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５０００００であることが好ましい。
Ｍｗが２０００未満であると、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性、可撓性が低下する傾向がある。Ｍｗが５０００００を超えると、ベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂の不溶化につながるおそれがある。
本発明において、Ｍｗは以下の実施例に示す方法により測定することができる。

本発明において、熱硬化性樹脂の重合形態は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態であってもよい。

本発明の熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂を含有する塗工液などの熱硬化性樹脂組成物として得ることもできる。
熱硬化性樹脂組成物に対して、熱硬化性樹脂は３０質量％〜１００質量％であることが好ましい。

本発明において、塗工液を調製する際の溶媒としては、熱硬化性樹脂が溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン及びメシチレン等の芳香族系非極性溶媒、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン溶媒、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル溶媒、並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。中でも、環境及び人体への負荷が小さく、かつ、汎用性が高く安価であるため、トルエン及びキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。上記溶媒は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。

本発明において熱硬化性樹脂組成物として、熱硬化性樹脂と、前記溶媒及び／又は液状ゴムと、を含有していてもよい。
本発明において、液状ゴムとは、１種以上の単量体化合物が重合したポリマー化合物のうち、常温で流動性があり、有機溶媒に可溶で、Ｍｗ５００〜２００００のものであれば、特に限定されない。
単量体化合物としては、ブタジエン、イソプレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。ポリマー化合物の両末端は、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボシシル基、イソシアネート基、ビニル基及びエポキシ基等の構造を有していてもよい。
ポリマー化合物の主鎖構造としては、二重結合が存在している構造であってもよく、水素添加された構造であってもよい。

液状ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、末端ヒドロキシポリブタジエン（例えば、出光興産製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」、日本曹達製「ＮＩＳＳＯ ＰＢ」、末端ヒドロキシポリイソプレン（例えば、出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」）、末端ヒドロキシポリブタジエンの水素添加物（例えば、日本曹達製「ＧＩシリーズ」、末端ヒドロキシポリイソプレンの水素添加物（例えば、出光興産製「エポール」）、末端カルボン酸ポリブタジエン（例えば、日本曹達製「Ｃシリーズ」、宇部興産製「Ｈｙｃａｒ ＣＴＢシリーズ」）、末端カルボン酸ポリブタジエンの水素添加物（例えば、日本曹達製「ＣＩシリーズ」、末端カルボン酸のブタジエン−アクリロニトリル共重合物（例えば、宇部興産製「Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮシリーズ」）、末端アミノ基のブタジエン−アクリロニトリル共重合物（例えば、宇部興産製「Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮシリーズ」）、末端ビニル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合物（例えば、宇部興産製「Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮシリーズ」）、末端メルカプト基のポリスルフィド（例えば、東レ・ファインケミカル製「チオコール ＬＰシリーズ」）等が挙げられる。

本発明において、塗工液を調製する際の濃度は、特に限定されないが、（熱硬化性樹脂の質量＋液状ゴムの質量）／（熱硬化性樹脂の質量＋液状ゴムの質量＋溶媒の質量）が１０〜９０質量％となることが好ましい。
上記濃度が１０質量％未満では、塗工するのに十分な塗工液粘度が得られない傾向がある。上記濃度が９０質量％を超えると、塗工液がゲル化しやすい傾向がある。

塗工液を調製する際の液状ゴム質量濃度は、特に限定されないが、（液状ゴムの質量）／（熱硬化性樹脂の質量＋液状ゴムの質量）が５〜５０質量％となることが好ましく、１０〜３５質量％となることがより好ましい。
液状ゴム質量濃度が５質量％未満では、硬化後のフィルム等の最終製品が十分な靭性を得られない傾向がある。液状ゴム質量濃度が５０質量％を超えると、塗工液が不均一化する傾向がある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤をさらに含有してもよい。添加剤は、それぞれ単独に用いられてもよく、２種以上が併用して用いられてもよい。

本発明のシート状形成体について、一例を挙げるが、これに限定されることなく公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を押出機でＴダイから押出してシート状成形体を製造することができる。本発明の樹脂組成物に適当な溶媒を加えて粘度を調整したワニスを作成し、ロールコーターを用いて、基材となるフィルム上にワニスを塗布し、溶剤を揮発させてシート状成形体を製造することができる。
シート状成形体は、銅箔と張り合わせて、銅張り積層板用材料とすることができる。また、そのまま硬化させて基板材料としたり、回路基板に積層して回路基板に絶縁層を形成したりすることができる。

本発明における
プリント基板の製造方法としては、例えば、絶縁層と回路層が交互に積層成形されるビルドアップ法による多層プリント基板の製造方法などが挙げられる。回路層が形成されたコア材に本発明のシート状成形体をラミネートして、本発明のシート状成形体による絶縁層を形成する。必要に応じて穴開けを行った後、この絶縁層に、銅めっき層を形成し、更に回路を形成する。更に表層回路に本発明のシート状成形体を積層して、（これを必要回数繰り返してもよい）多層プリント基板を製造することができる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「％」は特記しない限り質量基準である。なお、本実施例で用いた測定方法は以下のとおりである。

［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ ＶＰ
デガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳ ＶＰ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ（排除限界分子量４０００００）×２（直列）
カラム温度：４０℃
流量：１ｍＬ/分
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）
サンプル：０．７質量％
検出器：ＲＩ
を使用した。
Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）がそれぞれ、３５４０００（１．０２）、１８９０００（１．０４）、９８９００（１．０１）、３７２００（１．０１）、１７１００（１．０２）、９８３０（１．０２）、５８７０（１．０５）、２５００（１．０５）、１０５０（１．１３）、５００（１．１４）３００（１．２０）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した（Ｍｎは、数平均分子量を意味する。）。
標準ポリスチレン換算により分子量を計算して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリスチレン換算値での重量平均分子量を測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲの測定］
装置名：ＥＣＸ４００(４００ＭＨｚ) メーカー：ＪＥＯＬ
溶媒：重クロロホルム
（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 株式会社製、０．０５体積％ＴＭＳ含有）
サンプル濃度：１．３質量％
で測定した。

（実施例１）
トルエン１９０ｍＬ、イソブタノール１０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、三井化学製４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノールビスフェノール（以下、ビスフェノールＭ） ４８．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、三井化学製４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（以下、ビスアニリンＭ） ３７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン ７．３１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、フェノール １．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、三菱ガス化学製パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ２４．３ｇ（０．７４ｍｏｌ）を、フラスコ内に、一括して添加混合した。反応溶液が入ったフラスコを、１２０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から２時間後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去した。生成水留去開始後、５時間還流させながら反応を進行させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。トルエン２１０ｍＬで反応溶液を希釈し、ろ過した後、スプレードライヤーを用いて、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０３１であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、ビスフェノールＭ＋ビスアニリンＭの組み合わせで得られるオキサジン環２位のメチレンプロトンピークが５．２７ｐｐｍに、オキサジン環４位のメチレンプロトンピークが４．４９ｐｐｍに観測され、ビスフェノールＭ＋１，１２−ジアミノドデカンの組み合わせで得られるオキサジン環２位のメチレンプロトンピークが４．８０ｐｐｍに、オキサジン環４位のメチレンプロトンピークが３．８９ｐｐｍに観測されたことから、目的のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られたことを確認した。以下、本合成で得られた熱硬化性樹脂を樹脂Ａとする。

（実施例２）
トルエン３５ｍＬ、イソブタノール１５ｍＬを１１０ｍＬのガラス製サンプル瓶内に、室温下で一括して添加混合し、その後、三井化学製ビスフェノールＭ １３．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、三井化学製ビスアニリンＭ １０．８ｇ（３１ｍｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン ２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フェノール ０．３０ｇ（３ｍｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、三菱ガス化学製パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ６．３ｇ（１９３ｍｍｏｌ）を、サンプル瓶内に、一括して添加混合した。サンプル瓶の口を、軽くアルミホイルで覆い、サンプル瓶内を、１２０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から３時間後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。反応混合溶液をろ過した後、１００ｍＬのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂を得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂のＭｗは６０９０であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで、目的のベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂が得られたことを確認した。

（実施例３）
トルエン３５ｍＬ、イソブタノール１５ｍＬを１１０ｍＬサンプル瓶内に、室温下で一括して添加混合し、その後、三井化学製ビスフェノールＭ １０．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、三井化学製ビスアニリンＭ ５．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン ３．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、フェノール ０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を目視にて確認後、三菱ガス化学製パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ５．２ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を、サンプル瓶内に、一括して添加混合した。サンプル瓶の口を、軽くアルミホイルで覆い、サンプル瓶内を、１２０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から６時間後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。反応混合溶液をろ過した後、１００ｍＬのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂を得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂のＭｗは９６８２であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで、目的のベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂が得られたことを確認した。

（実施例４）
トルエン３５ｍＬ、イソブタノール１５ｍＬを１１０ｍＬのガラス製サンプル瓶内に、室温下で一括して添加混合し、その後、三井化学製ビスフェノールＭ ６．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、三井化学製ビスアニリンＭ １．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン ３．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、フェノール ０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、三菱ガス化学製パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ３．８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を、前記サンプル瓶内に、一括して添加混合した。サンプル瓶の口を、軽くアルミホイルで覆い、サンプル瓶内を、１２０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から６時間後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。反応混合溶液をろ過した後、１００ｍＬのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂を得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂のＭｗは１０５８７であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで、目的のベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂が得られたことを確認した。

（合成例１）
還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた１０Ｌ反応装置中、トルエン２０００ｍＬ、三井化学製ビスフェノールＭ ５５５．１ｇ（１．６ｍｏｌ）、三井化学製ビスアニリンＭ ５５１．３ｇ（１．６ｍｏｌ）を室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、三菱ガス化学製パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ２５１．６ｇ（７．７ｍｏｌ）を、反応装置内に、一括して添加混合した。反応溶液が入った反応装置を、１２０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から２時間後、反応中に生成した水を、トルエンと共沸させることで系外に留去した。生成水留去開始後、７時間還流させながら反応を進行させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。トルエン２５００ｍＬで反応溶液を希釈し、ろ過した後、１５Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは１２２６９であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、オキサジン環２位のメチレンプロトンピークが５．２７ｐｐｍに、オキサジン環４位のメチレンプロトンピークが４．４９ｐｐｍに観測されたことから、目的のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られたことを確認した。以下、本合成で得られた熱硬化性樹脂を樹脂Ｂとする。

（合成例２）
トルエン１６０ｍＬ、イソブタノール４０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、三井化学製ビスフェノールＭ ２７．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン １６．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、フェノール ０．７ｇ（６ｍｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、三菱ガス化学製パラホルムアルデヒド（９１．６０％） １５．７ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を、フラスコ内に、一括して添加混合した。反応溶液が入ったフラスコを、１２０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から７時間後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液をろ過した後、５００ｍＬのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは１３３４８であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、オキサジン環２位のメチレンプロトンピークが４．８０ｐｐｍに、オキサジン環４位のメチレンプロトンピークが３．８９ｐｐｍに観測されたことから、目的のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られたことを確認した。以下、本合成で得られた熱硬化性樹脂を樹脂Ｃとする。

（実施例５）
樹脂Ａ：９．０ｇ、宇部興産製 液状合成ゴム ＣＴＢＮ（ＡＮ １８ｍｏｌ％） １．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させたところ、均一（透明）な塗工液が得られた。この塗工液は、室温下で５日経過後も、流動性を維持していた。
ＡＮは、アクリロニトリル由来の部位の含有率を示す。

（実施例６）
樹脂Ａ：９．０ｇ、宇部興産製 液状合成ゴム ＣＴＢＮ（ＡＮ １０ｍｏｌ％） １．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させたところ、均一（透明）な塗工液が得られた。この塗工液は、室温下で５日後も、流動性を維持していた。

（実施例７）
樹脂Ａ：９．０ｇ、日本曹達製 ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００ １．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させたところ、均一（透明）な塗工液が得られた。この塗工液は、室温下で５日経過後も、流動性を維持していた。

（参考例１）
樹脂Ｂ：６．７５ｇ、樹脂Ｃ：２．２５ｇ、宇部興産製 液状合成ゴム ＣＴＢＮ（ＡＮ １８ｍｏｌ％）１．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させたところ、均一（透明）な塗工液が得られた。この塗工液は、室温下では５日後にゲル化した。

（参考例２）
樹脂Ｂ：６．７５ｇ、樹脂Ｃ：２．２５ｇ、宇部興産製 液状合成ゴム ＣＴＢＮ（ＡＮ １０ｍｏｌ％）１．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させたところ、均一（透明）な塗工液が得られた。この塗工液は、室温下では５日後にゲル化した。

（参考例３）
樹脂Ｂ：６．７５ｇ、樹脂Ｃ：２．２５ｇ、日本曹達製 ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００ １．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させたところ、均一（透明）な塗工液が得られた。この塗工液は、室温下では５日後にゲル化した。

（比較例１）
樹脂Ｂ：９．０ｇ、宇部興産製 液状合成ゴム ＣＴＢＮ（ＡＮ １８ｍｏｌ％）１．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させようとしたが、白濁し、均一（透明）な塗工液が得られなかった。

（比較例２）
樹脂Ｂ：９．０ｇ、宇部興産製 液状合成ゴム ＣＴＢＮ（ＡＮ １０ｍｏｌ％）１．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させようとしたが、白濁し、均一（透明）な塗工液が得られなかった。

（比較例３）
樹脂Ｂ：９．０ｇ、日本曹達製 ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００ １．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させようとしたが、白濁し、均一（透明）な塗工液が得られなかった。

実施例５から７の塗工液を、離形処理を行ったＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、ピューレックス Ａ３１ 帝人株式会社）上に４００μｍのスリットとしたドクターブレードにて塗工し、８０℃３０分、１２０℃３０分、１８０℃２時間、の乾燥、硬化を行ったところ、透明で強靭なフィルムを得ることができた。
比較例１〜３の塗工液を同様に乾燥、硬化を行ったところ、１０μｍより大きな不均一部が光学顕微鏡で観察できるような白濁したフィルムしか作製できなかった。

本発明によれば、液状ゴムとの相溶性に優れており、均一（透明）な塗工液を得ることができる、新規なベンゾオキサジン環を有する共重合体からなる熱硬化性樹脂を提供することができる。
熱硬化性樹脂を硬化した場合には、耐熱性及び靭性に優れるフィルムを得ることができるので、本発明の熱硬化性樹脂は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料及び摩擦材や砥石等の結合材の分野において産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する共重合体からなる熱硬化性樹脂。
   一般式（１）：
   
   （式（１）中、Ａｒ^１は二官能性フェノールの残基である４価の芳香族有機基を、Ｒ^１は炭素数６〜３０の芳香族ジアミンの残基である芳香族有機基を、Ｒ^２は炭素数１〜３０の脂肪族ジアミンの残基である脂肪族有機基を、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜２００の整数を示す。）
2. ｍ：ｎが、１０：９０〜９０：１０である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
3. 前記Ａｒ^１が、下記一般式（３）、（４）及び／又は（５）で示される基である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂。
   
   （上記一般式（３）、（４）及び（５）において、＊はオキサジン環１位の酸素原子への結合部位を示し、＊＊はオキサジン環４位の炭素原子への結合部位を示す。上記一般式（３）におけるＸは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。）
4. 前記Ｒ^１が、下記一般式（６）、（７）及び／又は（８）で示される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
   
   （上記一般式（６）、（７）及び（８）において、＊は窒素原子への結合部位を示す。上記一般式（６）におけるＹは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。）
5. 前記Ｒ^２が、炭素数１〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
6. 二官能フェノール、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びホルムアルデヒドを反応させて得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂。
7. 単官能フェノールをさらに添加して反応させて得られる、請求項６に記載の熱硬化性樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂と、液状ゴムとを含む熱硬化性樹脂組成物。
9. 液状ゴム質量／（熱硬化性樹脂質量＋液状ゴム質量）が５〜５０質量％である、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、又は請求項８若しくは９に記載の熱硬化性樹脂組成物からなるシート状形成体。
11. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、請求項８若しくは９に記載の熱硬化性樹脂組成物、又は請求項１０に記載のシート状形成体からなる樹脂フィルム。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂、請求項８若しくは９に記載の熱硬化性樹脂組成物、請求項１０に記載のシート状形成体、又は請求項１１に記載の樹脂フィルムからなるプリント基板。