KR20170020805A - 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 수지 성형품 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

유동성이 우수하고, 경화물에 있어서의 내열성, 내습내솔더성, 난연성 및 유전 특성의 제반 물성이 우수한 경화성 수지 조성물 등을 제공한다.
하기 구조식(A1)으로 표시되는 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를, 구조식(A1)의 벤조옥사진 구조의 합계 몰수를 α, 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기의 몰수를 β라 했을 때, 그 비율[β/α]이 0.1∼0.5로 함유하는 경화성 수지 조성물.
Figure pct00020

Description

경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 수지 성형품{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL, SEMICONDUCTOR DEVICE, PREPREG, CIRCUIT BOARD, BUILDUP FILM, BUILDUP BOARD, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND FIBER-REINFORCED RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은 경화물에 있어서의 내열성, 난연성, 내습내솔더성, 및 유전 특성의 제반 물성이 우수한 경화성 수지 조성물과, 그 경화물, 반도체 봉지(封止) 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 수지 성형품에 관한 것이다.
반도체 봉지 재료나 다층 프린트 기판용 절연층 등에 사용되는 전자 부품용 수지 재료에는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 벤조옥사진 수지 등 다양한 수지가 사용되고 있다. 이들 수지 재료에는, 내열성이나 내열분해성, 난연성, 내습내솔더성, 유전 특성 등 다양한 성능이 요구된다.
상기 각종 수지 재료 중 벤조옥사진 수지는, 경화물에 있어서의 내열성 및 유전 특성이 우수한 특징을 갖는다. 구체적으로는, 비스페놀과 포르말린과 아닐린을 반응시켜서 얻어지는 벤조옥사진 수지(특허문헌 1 참조), 벤조옥사진환을 주쇄 중에 갖는 고분자 화합물(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 특허문헌 1 기재의 벤조옥사진 수지는, 내열성이나 난연성, 내습내솔더성, 유전 특성이 충분한 것은 아니고, 또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 고분자량 화합물을 기본으로 하는 벤조옥사진 수지는, 유동성이 나쁘고, 반도체 봉지 재료로서의 성형성이나 프리프레그 제작에 있어서의 유리 크로스에의 함침성이 떨어지는 등, 그 경화성 조성물은 상기 전자 재료 용도에 있어서 핸들링성이 나쁘며, 또한 내열성도 불충분하다는 문제가 있었다. 그 때문에, 내열성, 유동성, 내습내솔더성, 난연성 및 유전 특성의 어느 것에도 우수한 성능 밸런스가 좋은 수지 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
일본 특개평11-12258호 공보 일본 특개2003-64180호 공보 일본 특개2008-291070호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 유동성이 우수하며, 또한, 경화물에 있어서의 내열성, 내습내솔더성, 난연성 및 유전 특성의 제반 물성이 우수한 경화성 수지 조성물과, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 수지 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지와, 에폭시 수지를 조합하고, 벤조옥사진 구조의 합계 몰수와 에폭시 수지 중의 에폭시기의 몰수를 특정의 비율로 함으로써 얻어지는 경화성 수지 조성물이, 유동성이 우수하며, 또한, 그 조성물을 경화시킴에 의해 얻어지는 경화물이, 내열성, 내습내솔더성, 난연성 및 유전 특성의 제반 물성이 우수하므로, 전자 부재용의 수지 재료로서 유용성이 높은 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 구조식(A1)으로 표시되는 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를, 구조식(A1)으로 표시되는 벤조옥사진 구조의 합계 몰수를 α, 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기의 몰수를 β라 했을 때, 그 비율[(β)/(α)]이 0.1∼0.5로 되는 비율로 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
[단, 구조식(A1)에 있어서,
Ar1은, 4가의 방향족기를 나타내고,
Ar2은, 2가의 방향족기를 나타내고,
L은, 2가의 연결기를 나타내고,
x는, 반복수의 평균값이고, 0.25∼5.0을 나타내고,
O*1 원자와 C*1 원자는 Ar1로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고, O*2 원자와 C*2 원자는 Ar2로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타낸다]
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물과, 무기 충전재를 함유하는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 반도체 봉지 재료를 가열 경화시켜서 얻어지는 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하고, 얻어지는 함침 기재를 반경화시킴에 의해 얻어지는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻고, 이것을 판상으로 부형한 것과 동박을 가열 가압 성형함에 의해 얻어지는 회로 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시킴에 의해 얻어지는 빌드업 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 빌드업 필름을 회로가 형성된 회로 기판에 도포하고, 가열 경화시켜서 얻어지는 회로 기판에 요철을 형성하고, 다음으로 상기 회로 기판에 도금 처리를 행함에 의해 얻어지는 빌드업 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물과, 강화 섬유를 함유하는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 강화 섬유의 체적 함유율이 40∼85%의 범위 내인 전항(前項) 기재의 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 섬유 강화 복합 재료를 경화시켜서 이루어지는 섬유 강화 수지 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 벤조옥사진 구조를 갖는 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화물에 있어서의 내열성, 내습내솔더성, 난연성 및 유전 특성이 우수한 경화성 수지 조성물과, 그 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 수지 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-1)의 GPC 차트도.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-1)의 13C-NMR차트도.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-1)의 FD-MS 스펙트럼.
<경화성 수지 조성물>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)와 에폭시 수지(B)를, 구조식(A1)으로 표시되는 벤조옥사진 구조의 합계 몰수를 α, 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기의 몰수를 β라 했을 때, 그 비율[(β)/(α)]이 0.1∼0.5로 되는 비율로 함유하는 조성물이다.
<벤조옥사진 구조를 갖는 수지>
상기 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)는, 하기 구조식(A1)으로 표시된다.
Figure pct00002
단, 구조식(A1)에 있어서, Ar1은, 4가의 방향족기를 나타내고, Ar2은, 2가의 방향족기를 나타내고, L은, 2가의 연결기를 나타내고 있다. x는, 반복수의 평균값이고, 그 평균값은 0.25∼5.0이다. O*1 원자와 C*1 원자는 Ar1로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고, O*2 원자와 C*2 원자는 Ar2로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고 있다.
상기 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A1)가 갖는, 육원환 중에 질소 원자와 산소 원자를 1개씩 포함하는 구조는 소위 디히드로옥사진 구조이고, 상술한 바와 같이, 이와 같은 디히드로옥사진 구조를 갖는 수지는, 내열성이나 유전 특성이 우수한 특징을 갖는 반면, 내열분해성이나 난연성, 내습내솔더성은 충분한 것은 아니었다. 본원 발명에서는, 상기 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A1)와, 에폭시 수지(B)를, 구조식(A1)으로 표시되는 벤조옥사진 구조의 합계 몰수를 α, 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기의 몰수를 β라 했을 때, 그 비율[(β)/(α)]이 0.1∼0.5로 되는 비율로 함유하는 경화성 수지 조성물이, 유동성이 우수하며, 또한, 그 경화물에 있어서, 내열성, 저유전율, 저유전정접, 난연성 및 내습내솔더성이 우수한 것을 알아낸 것이다.
1. 연결기 L
상기와 같이, L은 2가의 연결기를 나타내고 있다. L이 나타내는 2가의 연결기로서는, 2가의 탄화수소기, 또는 2가의 탄화수소기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 「2가의 탄화수소기」란, 탄화수소기로부터 2개의 수소를 제거한 탄화수소이며, 「-R-(R은 탄화수소)」으로 표시되는 것을 나타낸다. 또한, 「탄화수소」란, 지방족 포화 탄화수소, 지방족 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이들을 조합한 것을 나타낸다.
L이 2가의 탄화수소기를 나타낼 경우, L로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기(알킬렌기 및 아릴렌기를 갖는 2가의 기이며, 예를 들면 「-R-Ar-R-(R은 지방족 탄화수소기, Ar은 방향족 탄화수소기)」로 표시되는 것) 등을 들 수 있다.
이러한 경우, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로서는, 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등을 들 수 있다. 알키닐렌기로서는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기 등을 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 아랄킬렌기로서는, 「-R-Ar-R-(R은 지방족 탄화수소기, Ar은 방향족 탄화수소기)」로 표시되고, 상기 알킬렌기와 아릴렌기를 갖는 탄소수 7∼20의 아랄킬렌기 등을 들 수 있다.
L이, 탄화수소기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 기를 나타낼 경우, L로서는, 수산기 함유 알킬렌기, 알콕시기 함유 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 수산기 함유 알케닐렌기, 알콕시기 함유 알케닐렌기, 할로겐화알케닐렌기, 수산기 함유 알키닐렌기, 알콕시기 함유 알키닐렌기, 할로겐화알키닐렌기, 수산기 함유 시클로알킬렌기, 알콕시기 함유 시클로알킬렌기, 할로겐화시클로알킬렌기, 수산기 함유 아릴렌기, 알콕시기 함유 아릴렌기, 할로겐화아릴렌기, 수산기 함유 아랄킬렌기, 알콕시기 함유 아랄킬렌기, 할로겐화아랄킬렌기를 들 수 있다.
수산기 함유 알킬렌기로서는, 히드록시에틸렌기, 히드록시프로필렌기 등을 들 수 있다. 알콕시기 함유 알킬렌기로서는, 메톡시에틸렌기, 메톡시프로필렌기, 알릴옥시메틸렌기, 알릴옥시프로필렌기, 프로파르길옥시메틸렌기, 프로파르길옥시프로필렌기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬렌기로서는, 클로로메틸렌기, 클로로에틸렌기, 클로로프로필렌기, 브로모메틸렌기, 브로모에틸렌기, 브로모프로필렌기, 플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
수산기 함유 알케닐렌기로서는, 히드록시부테닐렌기, 히드록시펜테닐렌기 등을 들 수 있다. 알콕시기 함유 알케닐렌기로서는, 메톡시부테닐렌기, 에톡시헥세닐렌기 등을 들 수 있다. 할로겐화알케닐렌기로서는, 클로로프로페닐렌기, 브로모펜테닐렌기 등을 들 수 있다.
수산기 함유 알키닐렌기로서는, 히드록시펜티닐렌기, 히드록시헥시닐렌기 등을 들 수 있다. 알콕시기 함유 알키닐렌기로서는, 에톡시헥시닐렌기, 메톡시헵티닐렌기 등을 들 수 있다. 할로겐화알키닐렌기로서는, 클로로헥시닐렌기, 플루오로옥티닐렌기 등을 들 수 있다.
수산기 함유 시클로알킬렌기로서는, 히드록시시클로헥사닐렌기 등을 들 수 있다. 알콕시기 함유 시클로알킬렌기로서는, 메톡시시클로펜타닐렌기 등을 들 수 있다. 할로겐화시클로알킬렌기로서는, 디클로로시클로펜타닐렌기 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아릴렌기로서는, 히드록시페닐렌기 등을 들 수 있다. 알콕시기 함유 아릴렌기로서는, 메톡시페닐렌기, 에톡시페닐렌기, 알릴옥시페닐렌기, 프로파르길옥시페닐렌기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴렌기로서는, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
상기한 외에, L로서는 불포화 탄화수소기 함유 아릴렌기여도 된다. 불포화 탄화수소기 함유 아릴렌기로서는, 비닐페닐렌, 알릴페닐렌, 에티닐페닐렌, 프로파르길페닐렌 등을 들 수 있다.
또, 상기 L로서는 하기 구조식(A2-1), 하기 구조식(A2-2), 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 아랄킬렌기 중 어느 하나로 표시되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
단, 식(A2-1), (A2-2)에 있어서, L1은 2가의 연결기를 나타내고 있다. R1은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기를 나타내고 있다. 또한, i는 1∼4의 정수를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고 있다. a* 1는, 상기 구조식(A1)에 있어서 N*1 원자, 또는 N*2 원자와의 결합점을 나타내고 있다.
상기와 같이, L1은 2가의 연결기로 구성된다. L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 에테르기(-O-기), 카르보닐기(-CO-기), 에스테르기(-COO-기), 아미드기(-CONH-기), 이미노기(-C=N-기), 아조기(-N≡N-기), 설피드기(-S-기), 설폰기(-SO3-기) 등을 들 수 있다.
상기한 중에서도, L1로서는, 경화물에 있어서의 난연성 및 유전 특성이 우수하므로 알킬렌기, 에테르기 중 어느 하나로 구성되는 것이 바람직하다.
다음으로, R1에 대하여 설명한다. 상기와 같이, R1은 탄화수소기, 알콕시기, 수소 원자, 수산기, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기, 또는 할로겐 원자로 구성된다.
치환기 R1이, 탄화수소기로 구성될 경우, 치환기 R1로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 1-메틸비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 톨릴메틸기, 톨릴에틸기, 톨릴프로필기, 자일릴메틸기, 자일릴에틸기, 자일릴프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
치환기 R1이 알콕시기로 구성될 경우, 치환기 R1로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜타녹시기, 헥사녹시기, 시클로헥사녹시기 등을 들 수 있다.
치환기 R1이, 탄화수소기에 포함되는 1개 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기로 구성될 경우, 치환기 R1로서는, 수산기 함유 알킬기, 할로겐화알킬기, 수산기 함유 알케닐기, 할로겐화알케닐기, 수산기 함유 알키닐기, 할로겐화알키닐기, 수산기 함유 아릴기, 할로겐화아릴기, 수산기 함유 아랄킬기, 할로겐화아랄킬기, 등을 들 수 있다.
수산기 함유 알킬기로서는, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
수산기 함유 알케닐기로서는, 1-히드록시-2,3-프로페닐기, 2-히드록시-4,5-펜테닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화알케닐기로서는, 1-클로로-3,4-부테닐기, 2-브로모-4,5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
수산기 함유 알키닐기로서는, 2-히드록시-4,5-펜티닐기, 2-히드록시-3,4-헥시닐 등을 들 수 있다. 할로겐화알키닐기로서는, 1-클로로-3,4-부티닐기, 3-브로모-5,6-헥시닐기 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아릴기로서는, 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아랄킬기로서는, 히드록시벤질기, 히드록시페네틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화아랄킬기로서는, 클로로벤질기, 브로모페네틸기 등을 들 수 있다.
치환기 R1이, 알콕시기에 포함되는 1개 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기로 구성될 경우, 치환기 R1로서는, 수산기 함유 알콕시기, 할로겐화알콕시기 등을 들 수 있다.
수산기 함유 알콕시기로서는, 히드록시에틸옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐화알콕시기로서는, 클로로프로필옥시기 등을 들 수 있다.
치환기 R1이 할로겐 원자로 구성될 경우, 치환기 R1로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기한 외에, 치환기 R1은, 알콕시기 함유 알킬기, 알콕시기 함유 아릴기, 불포화 탄화수소기 함유 아릴기여도 된다. 알콕시기 함유 알킬기로서는, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 알릴옥시메틸기, 알릴옥시프로필기, 프로파르길옥시메틸기, 프로파르길옥시프로필기 등을 들 수 있다. 알콕시기 함유 아릴기로서는, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 알릴옥시페닐기, 프로파르길옥시페닐기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기 함유 아릴기로서는, 비닐페닐, 알릴페닐, 에티닐페닐, 프로파르길페닐 등을 들 수 있다.
상기한 중에서도 치환기 R1로서는, 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기인 것이 바람직하고, 내열성 및 내습내솔더성이 우수한 벤조옥사진 구조를 갖는 수지가 얻어지므로, 치환기 R1로서는 수소 원자로 구성되는 것이 더 바람직하다.
또, 상기 구조식(A2-1)에 있어서, 2개의 방향환을 연결하는 연결기 L1은, 방향환을 구성하는 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 되지만, 경화물에 있어서의 난연성 및 유전 특성이 우수하므로, 연결기 L1은, a*1에 대해서 모두 파라 위치, 또는 모두 메타 위치의 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 연결기 L1이, a*1에 대해서 모두 파라 위치의 위치에 결합되어 있는 경우이다.
또, 상기 구조식(A2-2)에 있어서, 비페닐 골격 상에 있어서의 2개의 방향환의 결합 위치는, 어느 것이어도 되지만, 경화물에 있어서의 난연성 및 유전 특성이 우수하므로, 2개의 방향환은, a*1에 대해서 모두 파라 위치, 또는 모두 메타 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 모두 파라 위치의 위치에 결합되어 있는 경우이다.
2. 방향족기 Ar1
다음으로, 상기 구조식(1)에 포함되는 Ar1에 대해서 설명한다. 상술과 같이 Ar1은 4가의 방향족기이다. Ar1이 나타내는 4가의 방향족기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 외에, 하기 구조식(A3-1)∼(A3-4)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
단, 식(A3-1)∼(A3-4)에 있어서, L2은, 2가의 연결기를 나타내고, R2은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기를 나타내고 있다. 또한, k는 1∼3의 정수, L은 1∼3의 정수, m은 1∼2의 정수, n은 1∼4의 정수를 나타내고 있다. b*1, c* 1는, 각각, 상기 구조식(A1)으로 표시되는 O*1 원자, C*1 원자와의 결합점이고, 상기 구조식(A3-1)∼(A3-4)으로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고 있다.
상기 구조식(A3-1)∼(A3-4)에 있어서, 상술과 같이 L2은 2가의 연결기를 나타내고 있다. L2이 나타내는 2가의 연결기로서는, L1과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또, L2로서는, L1의 경우와 마찬가지로 경화물에 있어서의 난연성 및 유전 특성이 우수하므로 알킬렌기, 에테르기인 것이 바람직하다.
상술과 같이 상기 구조식(A3-1)∼(A3-4)의 R2은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기, 또는 할로겐 원자이다.
R2이 나타내는 구체적인 치환기로서는, R1과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또, 치환기 R2로서는, 치환기 R1의 경우와 마찬가지로, 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기로 구성되는 것이 바람직하고, 내열성 및 내습내솔더성이 우수한 벤조옥사진 구조를 갖는 수지가 얻어지므로, 수소 원자로 구성되는 것이 더 바람직하다.
또, 상기 구조식(A3-1)에 있어서, 2개의 방향환을 연결하는 연결기 L2은, 방향환을 구성하는 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 되지만, 경화물에 있어서의 난연성 및 유전 특성이 우수하므로, 연결기 L2은, b*1에 대해서 모두 파라 위치, 또는 모두 메타 위치의 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 모두 파라 위치에 결합되어 있는 경우이다.
또, 상기 구조식(A3-2)에 있어서, 비페닐 골격 상에 있어서의 2개의 방향환의 결합 위치는, 어느 것이어도 되지만, 경화물에 있어서의 난연성 및 유전 특성이 우수하므로, 2개의 방향환은, b*1에 대해서 모두 파라 위치, 또는 모두 메타 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 모두 파라 위치에 결합되어 있는 경우이다.
3. 방향족기 Ar2
다음으로, 상기 구조식(1)에 포함되는 Ar2에 대해서 설명한다. 상술과 같이 Ar2은 2가의 방향족기이다. Ar2이 나타내는 2가의 방향족기로서는, 하기 구조식(A4-1)∼(A4-2)으로 표시되는 방향족기나 안트라센환을 갖는 방향족기 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
단, 식(A4-1), (A4-2)에 있어서, R3은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 수산기의 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기, 또는 할로겐 원자를 나타내고 있다. 또한, p는 1∼4의 정수를 나타내고, q는 1∼6의 정수를 나타내고 있다. b*2, c*2는, 각각, 상기 구조식(A1)으로 표시되는 O*2 원자, C*2 원자와의 결합점이고, 상기 구조식(A4-1)∼(A4-2)으로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고 있다.
상기와 같이, R3은 각각 독립해서 수소 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기를 나타내고 있다.
R3이 나타내는 구체적인 치환기로서는, R1, R2과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또, 치환기 R3로서는, 치환기 R1, R2의 경우와 마찬가지로, 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기로 구성되는 것이 바람직하고, 내열성 및 내습내솔더성이 우수한 벤조옥사진 구조를 갖는 수지가 얻어지므로, 수소 원자로 구성되는 것이 더 바람직하다.
벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)는, 상기 구조식(A1)의 반복수 x가, 유동성이 우수한 경화성 수지 조성물을 부여하므로 0.25 이상, 2.0 미만인 것이 바람직하다. 또, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)가, 상기 구조식(A1)의 반복수 x가 2 이상일 경우, 그 구조 중에 동일 또는 서로 다른 종류의 방향족기 Ar1을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)는, 상기 구조식(A1)의 반복수 x가 4일 경우에, 그 구조 중에 구조식(A3-1)∼(A3-4)으로 표시되는 방향족기 Ar1을 모두 갖고 있어도 되며, 그 일부만을 갖고 있어도 된다.
또한, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)는, 상기 구조식(A1)의 반복수 x가 2 이상일 경우에, 그 구조 중에 동일 또는 서로 다른 종류의 연결기 L을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)는, 상기 구조식(A1)의 반복수 x가 4일 경우에, 그 구조 중에, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 상기 구조식(A2-1), (A2-2)으로 표시되는 연결기 L을 모두 갖고 있어도 되며, 그 일부만을 갖고 있어도 된다.
<에폭시 수지>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지(B)에 대하여 설명한다. 상기 에폭시 수지(B)는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀설피드형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 에폭시 수지(B) 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 평균 관능기 수가 2∼4인 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은, 에폭시 수지로서는, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기한 중에서도, 유전 특성이 더 우수한 경화물이 얻어진다는 점에 있어서, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기에서 상술한 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 특정의 관능기비로 함유하는 것을 필수로 하는 것이지만, 이것에 더해, 에폭시 수지용 경화제를 병용할 수 있는 것이다. 또, 에폭시 수지용 경화제를 병용하는 경우는, 경화성 조성물이 본 발명의 효과를 나타내는 범위에 있어서 에폭시 수지 경화제를 병용하면 좋다. 구체적으로는, 구조식(A1)으로 표시되는 벤조옥사진 구조의 합계 몰수를 α, 상기 벤조옥사진 구조와 반응하는 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 몰수를 γ라 했을 때, 그 비율[(γ)/(α)]이 0.1∼0.5로 되는 범위에 있어서, 에폭시 수지용 경화제를 병용하면 된다.
여기에서 사용할 수 있는 에폭시 수지용 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물 등의 경화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기에서 상술한 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)와 에폭시 수지(B)에 더해, 그 밖의 열경화성 수지를 병용할 수 있다. 또, 열경화성 수지를 병용하는 경우는, 경화성 조성물이 본 발명의 효과를 나타내는 범위에 있어서 그 밖의 열경화성 수지를 병용하면 된다. 구체적으로는, 구조식(A1)으로 표시되는 벤조옥사진 구조의 합계 몰수를 α, 상기 벤조옥사진 구조와 반응하는 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 몰수를 γ라 했을 때, 그 비율[(γ)/(α)]이 0.1∼0.5로 되는 범위에 있어서, 그 밖의 열경화성 수지를 병용하면 된다.
상기한 그 밖의 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 시아네이트에스테르 수지, 상기 구조식(A1) 이외의 벤조옥사진 구조를 갖는 수지, 말레이미드 화합물, 활성 에스테르 수지, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 스티렌과 말레산무수물의 공중합물 등을 들 수 있다. 상기한 그 밖의 열경화성 수지를 병용할 경우, 그 사용량은 본 발명의 효과를 저해하지 않으면 특히 제한을 받지 않지만, 경화성 수지 조성물 100질량부 중 1∼50질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 시아네이트에스테르 수지 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.
상기 구조식(A1) 이외의 벤조옥사진 구조를 갖는 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀F와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물(F-a형 벤조옥사진 수지)이나 디아미노디페닐메탄과 포르말린과 페놀의 반응 생성물(P-d형 벤조옥사진 수지), 비스페놀A와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디히드록시디페닐에테르와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디아미노디페닐에테르와 포르말린과 페놀의 반응 생성물, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 페놀프탈레인과 포르말린과 아닐린의 반응 생성물, 디페닐설피드와 포르말린과 아닐린의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(i)∼(ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 각종 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중 R은 m가의 유기기이고, α 및 β는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 중 어느 하나이고, s는 1 이상의 정수이다)
Figure pct00007
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다)
Figure pct00008
(식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이고, s는 1∼3의 정수, t는 반복 단위의 평균으로 0∼10이다) 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 활성 에스테르 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환(複素環) 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 수지는, 카르복시산 화합물 및/또는 티오카르복시산 화합물과, 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와, 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등, 또는 그 할라이드를 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시디페닐에테르, 페놀프탈레인, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 수지로서, 구체적으로는 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르계 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 수지 등이 바람직하고, 그 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다는 점에서, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 디시클로펜타디엔-페놀 부가 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식(ⅳ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
식(ⅳ) 중, R은 페닐기 또는 나프틸기이고, u는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05∼2.5이다. 또, 수지 조성물의 경화물의 유전정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, u는 0이 바람직하고, 또한, n은 0.25∼1.5가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화는 무촉매여도 진행하지만, 촉매(C)도 병용할 수 있다. 이들 촉매(C)로서는 이미다졸, 디메틸아미노피리딘 등의 3급 아민 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 3불화붕소, 3불화붕소모노에틸아민 착체 등의 3불화붕소아민 착체; 티오디프로피온산 등의 유기산 화합물; 티오디페놀벤즈옥사진, 설포닐벤즈옥사진 등의 벤즈옥사진 화합물; 설포닐 화합물; 페놀성 수산기 함유 화합물 등을 예시할 수 있다. 상기 페놀성 수산기 함유 화합물은, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 디히드록시벤젠, 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비스페놀E형, 비스페놀S형, 비스페놀설피드, 디히드록시페닐렌에테르, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 나프틸렌에테르 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가(多價) 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 촉매(C)의 첨가량은, 경화성 수지 조성물 100질량부 중 0.001∼15질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 높은 난연성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도 되며, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 서로 다른 계의 난연제를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제는, 무기계, 유기계 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 해서 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막의 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물은, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5―디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
이들 인계 난연제의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의(適宜) 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우에는 0.1∼2.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 유기인 화합물을 사용하는 경우에는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 0.5∼6.0질량부의 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물은, 예를 들면, 멜라민, 아세트구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면, (1) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (2) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세트구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (3) 상기 (2)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (4) 상기 (2), (3)을 동유(桐油), 이성화(異姓化) 아마인유 등으로 더 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물은, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부의 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물은, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물은, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물은, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
상기 금속분은, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물은, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사(硼砂) 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운샤), 수화(水和) 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산연계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 0.5∼15질량부의 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 예를 들면, 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 무기 충전재(D)를 배합할 수 있다. 상기 무기 충전재(D)는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 쪽이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려해서, 높은 쪽이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 전질량에 대해서 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이 밖에, 필요에 따라서, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<경화성 수지 조성물의 용도>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물에 있어서의 내열성, 내습내솔더성, 난연성 및 유전 특성의 제반 물성이 우수하므로, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 프린트 회로 기판, 빌드업 기판, 빌드업 필름, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 도전 페이스트 등을 들 수 있다.
1. 반도체 봉지 재료
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 얻는 방법으로서는, 상기 경화성 수지 조성물, 및 경화촉진제, 및 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일하게 될 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 무기 충전제로서는, 통상적으로, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열 전도 반도체 봉지재로서 사용하는 경우는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 된다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전제를 30∼95질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창(線膨脹) 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
2. 반도체 장치
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 장치를 얻는 반도체 패키지 성형으로서는, 상기 반도체 봉지 재료를 주형(注型), 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 50∼200℃에서 2∼10시간 동안, 더 가열하는 방법을 들 수 있다.
3. 프리프레그
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 프리프레그를 얻는 방법으로서는, 하기 유기 용제를 배합해서 바니시화한 경화성 수지 조성물을, 보강 기재(종이, 유리포, 유리부직포, 아라미드지(紙), 아라미드포, 유리매트, 유리러빙포 등)에 함침한 후, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함에 의해서, 얻는 방법을 들 수 있다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 하기와 같이 프리프레그로부터 프린트 회로 기판을 더 제조하는 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 40∼80질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
4. 프린트 회로 기판
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 프린트 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 동박을 겹치고, 1∼10MPa의 가압 하에 170∼300℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.
5. 빌드업 기판
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판을 얻는 방법은, 이하의 공정으로 이루어진다. 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시키는 공정(공정 1). 그 후, 필요에 따라서 소정의 스루홀부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함에 의해서 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리하는 공정(공정 2). 이와 같은 조작을 소망에 따라서 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호(交互)로 빌드업해서 형성하는 공정(공정 3). 또, 스루홀부의 구멍 뚫기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 본 발명의 빌드업 기판은, 동박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
6. 빌드업 필름
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 지지 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 건조시켜서, 지지 필름의 위에 수지 조성물층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업 필름에 사용할 경우, 당해 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)에서 연화(軟化)하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비아홀 또는 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 간요하고, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 회로 기판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이고, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 빌드업 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 하기 유기 용제를 배합해서 바니시화한 경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 조성물을 도포하고, 더 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 경화성 수지 조성물의 층(X)을 형성시킴에 의해 제조할 수 있다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
형성되는 층(X)의 두께는, 통상적으로, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 수지 조성물의 층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시해 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이고, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화함에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 빌드업 필름을 구성하는 경화성 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상적으로, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
상기와 같이 해서 얻어진 빌드업 필름을 사용해서 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이어도 롤로의 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1∼11kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104N/㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
7. 섬유 강화 복합 재료
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법으로서는, 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합해서 바니시를 조정하고, 다음으로 이것을 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침한 후, 중합 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
이러한 중합 반응을 행할 때의 경화 온도는, 구체적으로는, 50∼250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 특히, 50∼100℃에서 경화시켜, 택프리상의 경화물로 한 후, 또한, 120∼200℃의 온도 조건에서 처리하는 것이 바람직하다.
여기에서, 강화 섬유는, 유연사(有撚絲), 해연사(解撚絲), 또는 무연사(無撚絲) 등 어느 것이어도 되지만, 해연사나 무연사가, 섬유 강화 플라스틱제 부재의 성형성과 기계 강도를 양립하므로, 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 형태는, 섬유 방향이 한 방향으로 가지런하게 된 것이나, 직물을 사용할 수 있다. 직물에서는, 평직, 주자직 등으로부터, 사용하는 부위나 용도에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 기계 강도나 내구성이 우수하므로, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 성형품의 강도가 양호한 것으로 되는 점으로부터 탄소 섬유가 바람직하고, 이러한, 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다. 여기에서, 바니시를 강화 섬유로 이루어지는 강화 기재에 함침해서 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 강화 섬유의 사용량은, 당해 섬유 강화 복합 재료 중의 강화 섬유의 체적 함유율이 40∼85%의 범위로 되는 양인 것이 바람직하다.
8. 섬유 강화 수지 성형품
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 섬유 강화 성형품을 얻는 방법으로서는, 형틀에 섬유 골재를 깔고, 상기 바니시를 다중 적층해 가는 핸드레이업법이나 스프레이업법, 수형·암형 중 어느 하나를 사용하고, 강화 섬유로 이루어지는 기재에 바니시를 함침시키면서 겹쳐쌓아서 성형, 압력을 성형물에 작용시킬 수 있는 플렉서블한 형틀을 씌우고, 기밀 씰한 것을 진공(감압) 성형하는 진공백법, 미리 강화 섬유를 함유하는 바니시를 시트상으로 한 것을 금형으로 압축 성형하는 SMC프레스법, 섬유를 깔아 채운 맞춤 형틀에 상기 바니시를 주입하는 RTM법 등에 의해, 강화 섬유에 상기 바니시를 함침시킨 프리프레그를 제조하고, 이것을 대형의 오토클레이브로 소고(燒固)하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기에서 얻어진 섬유 강화 수지 성형품은, 강화 섬유와 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 성형품이고, 구체적으로는, 섬유 강화 성형품 중의 강화 섬유의 양은, 40∼70질량%의 범위인 것이 바람직하고, 강도의 점으로부터 50∼70질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
9. 도전 페이스트
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 미세 도전성 입자를 당해 경화성 수지 조성물 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 미세 도전성 입자의 종류에 따라서, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 할 수 있다.
<경화성 수지 조성물의 제조 방법>
상기, 각종 용도에 사용할 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 혼합함에 의해 제조할 수 있다. 이하에, 본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
·벤조옥사진 구조를 갖는 수지의 제조 방법
본 발명의 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)는, 디아민 화합물(P)과, 방향족 디히드록시 화합물(Q)과, 방향족 모노히드록시 화합물(R)과, 포름알데히드(S)를 반응시키는 방법에 의해 제조된다.
여기에서 사용하는 디아민 화합물(P)로서는, 예를 들면, 하기 구조식(P1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
단, L은, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 갖는 2가의 기, 또는 이들 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 1개 또는 복수가, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환된 연결기를 나타낸다.
상기한 구체적인 연결기 L로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, 수산기 함유 알킬렌기, 알콕시기 함유 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 수산기 함유 알케닐렌기, 알콕시기 함유 알케닐렌기, 할로겐화알케닐렌기, 수산기 함유 알키닐렌기, 알콕시기 함유 알키닐렌기, 할로겐화알키닐렌기, 수산기 함유 시클로알킬렌기, 알콕시기 함유 시클로알킬렌기, 할로겐화시클로알킬렌기, 수산기 함유 아릴렌기, 알콕시기 함유 아릴렌기, 할로겐화아릴렌기, 수산기 함유 아랄킬렌기, 알콕시기 함유 아랄킬렌기, 할로겐화아랄킬렌기 등을 들 수 있다. 상기에 있어서, 알킬렌기, 알케닐렌기 등이 나타내는 구체적인 기에 대해서는, 상술과 같다.
또한, 연결기 L은, 하기 구조식(P1-1), (P1-2)으로 표시되는 연결기여도 된다.
Figure pct00011
단, 식(P1-1), (P1-2)에 있어서, L1은 2가의 연결기를 나타내고 있다. R1은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기를 나타내고 있다. 또한, i는 1∼4의 정수를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고 있다. d*는, 상기식(P1)에 있어서 N 원자와의 결합점을 나타내고 있다.
또, L1이 나타내는 구체적인 연결기, 및 R1이 나타내는 구체적인 치환기에 대해서는, 상술과 같다.
다음으로, 상기 반응에서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물(Q)에 대하여 설명한다. 상기 반응에서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물(Q)로서는, 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올, 1,4-벤젠디올 등의 디히드록시벤젠; 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 상기 반응에서 사용하는 방향족 모노히드록시 화합물(R)에 대하여 설명한다. 상기 반응에서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물(R)로서는, 예를 들면, 하기 구조식(R1), (R2)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00012
단, 식(R1), (R2)에 있어서, R3은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기를 나타내고 있다. 또한, p는 1∼4의 정수를 나타내고, q는 1∼6의 정수를 나타내고 있다. OH기와, H 원자의 결합 위치에 대해서는 특히 한정되지 않지만, 방향환의 인접한 탄소 원자에 각각 결합하고 있다.
또, R3이 나타내는 구체적인 치환기에 대해서는, 상술과 같다.
그와 같은 방향족 모노히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, 나프톨, 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 난연성 및 유전 특성이 우수하므로 나프톨이 바람직하다.
다음으로, 포름알데히드(S)에 대하여 설명한다. 포름알데히드(S)는, 용액의 상태인 포르말린, 또는 고형의 상태인 파라포름알데히드의 어느 쪽의 형태로 사용해도 된다.
디아민 화합물(P)과, 방향족 디히드록시 화합물(Q)과, 방향족 모노히드록시 화합물(R)과, 포름알데히드(S)와의 반응 비율은, 디아민 화합물(P)의 아미노기 1몰에 대하여, 방향족 디히드록시 화합물(Q)이 0.25∼0.90몰의 범위로 되고, 방향족 모노히드록시 화합물(R)이 0.10∼0.75몰의 범위이며, 또한, 포름알데히드가 1.5∼2.5몰의 범위인 것이, 목적의 벤조옥사진 구조를 갖는 수지가 보다 효율적으로 생성하므로 바람직하다.
또한, 디아민 화합물(P)과, 방향족 디히드록시 화합물(Q)과, 방향족 모노히드록시 화합물(R)과, 포름알데히드(S)와의 반응은, 필요에 따라서 촉매의 존재 하에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 촉매는, 디히드로옥사진 화합물을 제조할 때에 통상 사용되는 각종 촉매를 들 수 있으며, 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물; 피리딘, N,N-디메틸―4-아미노피리딘 등의 피리딘 화합물; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민 화합물; 테트라부틸암모늄브로미드 등의 4급 암모늄염; 아세트산, 트리플루오로아세트산, 파라톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기산 화합물; 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염; 디부틸히드록시톨루엔 등의 페놀성 화합물; 팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 요오드화구리, 사염화주석, 니켈, 플래티나 등의 금속 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 디아민 화합물(P)과, 방향족 디히드록시 화합물(Q)과, 방향족 모노히드록시 화합물(R)과, 포름알데히드(S)와의 반응은, 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용매는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 화합물; 디옥산, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 아세트산 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 화합물; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 화합물; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 화합물; 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 화합물; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물; 아닐린 등의 아민 화합물; 디메틸설폭시드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
또, 디아민 화합물(P)과, 방향족 디히드록시 화합물(Q)과, 방향족 모노히드록시 화합물(R)과, 포름알데히드(S)와의 반응은, 예를 들면 50∼100℃의 온도 조건 하에서 행할 수 있고, 반응 종료 후는 수층과 유기층을 분리한 후, 유기층으로부터 유기 용매를 감압 건조시키는 등 해서, 목적의 벤조옥사진 구조를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 한정되지 않는 한 질량 기준이다. 또, 연화점 측정, 융점 측정, GPC 측정, 13C-NMR, MS 스펙트럼, IR은 이하의 조건에서 측정했다.
GPC : 이하의 조건에 의해 측정했다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
13C-NMR : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-ECA500」에 의해 측정했다.
자장 강도 : 500MHz
펄스폭 : 3.25μsec
적산 횟수 : 8000회
용매 : DMSO-d6
시료 농도 : 30질량%
FD-MS : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JMS-T100GC AccuTOF」를 사용해서 측정했다.
측정 범위 : m/z=4.00∼2000.00
변화율 : 51.2mA/min
최종 전류값 : 45mA
캐소드 전압 : -10kV
기록 간격 : 0.07sec
IR : 써모피셔사이언티픽사제 「Nicolet iS10」을 사용하고, KBr법으로 측정했다.
〔실시예 1〕 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-1)의 합성
적하 깔때기, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 냉각 환류관을 부착한 4구 플라스크에 질소 가스를 흘려보내면서, 4,4'-디아미노디페닐메탄 396.5g(2.0몰), 페놀 188.2g(2.0몰), 비스페놀A 228.3g(1.0몰)을 투입하고, 톨루엔 910g에 용해시킨 후, 42% 포름알데히드 수용액 572.0g(8.0몰)을 더하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 분액 깔때기에 옮겨, 수층을 제거했다. 그 후 유기층으로부터 용매를 가열 감압 하에 제거하여, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-1)를 884g 얻었다. 다음으로, 얻어진 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-1)에 대하여, GPC 측정과, 13C-NMR 측정과, FD-MS 측정과, IR 측정을 행했다. 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-1)의 GPC 차트를 도 1에, 13C-NMR을 도 2에, FD-MS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-1)의 수 평균 분자량은 1070이고, 도 3에 나타내는 바와 같이, FD-MS 스펙트럼으로부터 M+=909, 1383, 1857 등의 피크가 얻어진 것, 도면에는 나타내지 않지만, IR 스펙트럼으로부터 950㎝-1의 흡수가 얻어진 것으로부터, 목적의 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-1)가 얻어진 것을 확인했다.
〔실시예 2〕 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-2)의 합성
적하 깔때기, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 냉각 환류관을 부착한 4구 플라스크에 질소 가스를 흘려보내면서, 4,4'-디아미노디페닐메탄 396.5g(2.0몰), 페놀 188.2g(2.0몰), 4,4'-디히드록시디페닐에테르 202.2g(1.0몰)을 투입하고, 톨루엔 883g에 용해시킨 후, 42% 포름알데히드 수용액 572.0g(8.0몰)을 더하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 분액 깔때기에 옮겨, 수층을 제거했다. 그 후 유기층으로부터 용매를 가열 감압 하에 제거하여, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-2)를 848g 얻었다.
〔실시예 3〕 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-3)의 합성
적하 깔때기, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 냉각 환류관을 부착한 4구 플라스크에 질소 가스를 흘려보내면서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 400.5g(2.0몰), 페놀 188.2g(2.0몰), 비스페놀A 228.3g(1.0몰)을 투입하고, 톨루엔 913g에 용해시킨 후, 42% 포름알데히드 수용액 572.0g(8.0몰)을 더하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 분액 깔때기에 옮겨, 수층을 제거했다. 그 후 유기층으로부터 용매를 가열 감압 하에 제거하여, 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A-3)를 892g 얻었다.
〔비교예 1〕 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A'-1)의 합성
적하 깔때기, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 냉각 환류관을 부착한 4구 플라스크에 질소 가스를 흘려보내면서, 4,4'-디아미노디페닐메탄 456.0g(2.3몰), 비스페놀A 525.1g(2.3몰)을 투입하고, 클로로포름에 용해시킨 후, 파라포름알데히드 308.5g(9.8몰)을 더하고, 생성하는 물을 제거하면서, 환류 하에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 클로로포름에 용해시킨 페놀 188.2g(2.0몰)을 더하고, 환류 하에서 2시간 더 반응시킨 후, 반응 후의 용액을 다량의 메탄올로 세정하고, 40℃에서 감압 건조함에 의해 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A'-1)를 1143g 얻었다. 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A'-1)의 수 평균 분자량은 4150이었다.
〔실시예 4∼비교예 8〕 조성물 및 경화물의 제작
하기 화합물을 표 1, 2에 나타낸 바와 같이 혼합하고, 프레스로 200℃의 온도에서 10분간 성형한 후, 200℃의 온도에서 5시간 후 경화해서 두께 0.8㎜의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 물성 평가 결과를 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.
·A-1 : 실시예 1에서 얻어진 벤조옥사진 구조를 갖는 수지
·A-2 : 실시예 2에서 얻어진 벤조옥사진 구조를 갖는 수지
·A-3 : 실시예 3에서 얻어진 벤조옥사진 구조를 갖는 수지
·A'-1 : 비교예 1에서 얻어진 벤조옥사진 구조를 갖는 수지
·B-1 : 비스페놀A형 에폭시 수지/평균 관능기 수 2
DIC가부시키가이샤제 「EPICLON 850S」
·B-2 : 나프탈렌형 에폭시 수지/평균 관능기 수 2
DIC가부시키가이샤제 「EPICLON HP-4032SS」
·B-3 : 나프탈렌형 에폭시 수지/평균 관능기 수 4
DIC가부시키가이샤제 「EPICLON HP-4700」
·B-4 : 나프틸렌에테르형 에폭시 수지/평균 관능기 수 3
DIC가부시키가이샤제 「EPICLON HP-6000」
·B-5 : 크레졸노볼락형 에폭시 수지/평균 관능기 수 7
DIC가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」
·C-1 : 페놀노볼락 수지
DIC가부시키가이샤제 「PHENOLITE TD-2131」
·D-1 : 용융 실리카
덴키가가쿠가부시키가이샤 「FB3SDC」
<유리 전이 온도>
두께 0.8㎜의 경화물을 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편 1로 했다. 이 시험편 1을 점탄성 측정 장치(DMA : 레오매트릭샤제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 렉탄귤러텐션법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
<유전율 및 정접의 측정>
JIS-C-6481에 준거하여, 애질런트·테크놀러지가부시키가이샤제 임피던스·머티어리얼·애널라이저 「HP4291B」에 의해, 절건(絶乾) 후 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 후의 시험편 1의 1GHz에서의 유전율 및 정접을 측정했다.
<내흡습성>
두께 0.8㎜의 경화물을 폭 25㎜, 길이 75㎜의 사이즈로 잘라내어, 시험편 2로 했다. 이 시험편 2를 사용해서 85℃/85% RH의 분위기 하 168시간 방치하고, 처리 전후의 질량 변화를 측정했다.
<솔더리플로우성>
시험편 2를 10개 제작한 후, 85℃/85% RH의 분위기 하 168시간 방치하고, 흡습 처리를 행한 후, 이것을 260℃의 솔더욕에 10초간 침지시켰을 때, 크랙이 발생한 시험편의 수를 셌다.
<난연성>
두께 0.8㎜의 경화물을 폭 12.7㎜, 길이 127㎜로 잘라내어, 시험편 3으로 했다. 이 시험편 3을 사용해서 UL-94 시험법에 준거하여, 시험편 5개를 사용해서, 연소 시험을 행했다.
*1 : 시험편 5개의 합계 연소 시간(초)
*2 : 1회의 접염(接炎)에 있어서의 최대 연소 시간(초)
[표 1]
Figure pct00013
[표 2]
Figure pct00014

Claims (20)

  1. 하기 구조식(A1)으로 표시되는 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를, 상기 구조식(A1)으로 표시되는 벤조옥사진 구조의 합계 몰수를 α, 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기의 몰수를 β라 했을 때, 그 비율[(β)/(α)]이 0.1∼0.5로 되는 비율로 함유하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00015

    [단, 구조식(A1)에 있어서,
    Ar1은, 4가의 방향족기를 나타내고,
    Ar2은, 2가의 방향족기를 나타내고,
    L은, 2가의 연결기를 나타내고,
    x는, 반복수의 평균값이고, 0.25∼5.0을 나타내고,
    O*1 원자와 C*1 원자는 Ar1로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고, O*2 원자와 C*2 원자는 Ar2로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연결기 L이, 2가의 탄화수소기, 또는 2가의 탄화수소기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환된 기 중 어느 하나인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연결기 L이, 하기 구조식(A2-1), 하기 구조식(A2-2), 알킬렌기, 아릴렌기, 및 아랄킬렌기의 군에서 선택되는 어느 하나의 2가의 연결기인 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00016

    [단, 구조식(A2-1)∼(A2-2)에 있어서,
    L1은, 2가의 연결기를 나타내고,
    R1은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기를 나타내고,
    i는 1∼4의 정수를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고,
    a* 1는, 상기 구조식(A1)에 있어서 N*1 원자, 또는 N*2 원자와의 결합점을 나타낸다]
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Ar1이, 하기 구조식(A3-1)∼(A3-4)의 군에서 선택되는 어느 하나의 4가의 방향족기인 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00017

    [단, 구조식(A3-1)∼(A3-4)에 있어서,
    L2은, 2가의 연결기를 나타내고,
    R2은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기를 나타내고,
    k는 1∼3의 정수, l은 1∼3의 정수, m은 1∼2의 정수, n은 1∼4의 정수를 나타내고 b*1, c* 1는, 각각, 상기 구조식(A1)으로 표시되는 O*1 원자, C*1 원자와의 결합점이고, 구조식(A3-1)∼(A3-4)으로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타낸다]
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 L1, L2은, 각각 독립해서 알킬렌기, 아랄킬렌기, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미노기, 아조기, 설피드기, 및 설폰기의 군에서 선택되는 어느 하나의 연결기인 경화성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 Ar2이, 하기 구조식(A4-1), 및 하기 구조식(A4-2)의 군에서 선택되는 어느 하나의 방향족기인 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00018

    [단, 구조식(A4-1)∼(A4-2)에 있어서,
    R3은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 치환기, 또는 탄화수소기, 알콕시기에 포함되는 1 이상의 수소 원자가, 수산기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환된 치환기를 나타내고,
    p는 1∼4의 정수를 나타내고, q는 1∼6의 정수를 나타내고,
    b*2, c*2는, 각각 상기 구조식(A1)으로 표시되는 O*2 원자, C*2 원자와의 결합점이고, 구조식(A4-1)∼(A4-2)으로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타낸다]
  7. 제4항에 있어서,
    상기 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)는, 상기 구조식(A1)의 반복수 x가 2 이상일 경우에, 상기 구조식(A2-1), 상기 구조식(A2-2), 상기 알킬렌기, 상기 아릴렌기, 및 상기 아랄킬렌기의 군에서 선택되는 1종 이상의 2가의 연결기 L을 복수 갖는 경화성 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A)는, 상기 구조식(A1)의 반복수 x가 2 이상일 경우에, 상기 구조식(A3-1)∼(A3-4)의 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족기 Ar1을 복수 갖는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)의 평균 관능기 수가 2∼4인 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물과, 무기 충전재를 함유하는 반도체 봉지(封止) 재료.
  12. 제11항에 기재된 반도체 봉지 재료를 가열 경화시켜서 얻어지는 반도체 장치.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하고, 얻어지는 함침 기재를 반경화시킴에 의해 얻어지는 프리프레그.
  14. 제13항에 기재된 프리프레그를 판상으로 부형한 것을 동박과 적층하고, 가열 가압 성형해서 얻어지는 회로 기판.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시킴에 의해 얻어지는 빌드업 필름.
  16. 제15항에 기재된 빌드업 필름을 회로가 형성된 회로 기판에 도포하고, 가열 경화시켜서 얻어지는 회로 기판에 요철을 형성하고, 다음으로 상기 회로 기판에 도금 처리를 행함에 의해 얻어지는 빌드업 기판.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물과, 강화 섬유를 함유하는 섬유 강화 복합 재료.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 강화 섬유의 체적 함유율이 40∼85%의 범위 내인 섬유 강화 복합 재료.
  19. 제17항 또는 제18항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 경화시켜서 이루어지는 섬유 강화 성형품.
  20. 하기 구조식(A1)으로 표시되는 벤조옥사진 구조를 갖는 수지(A).
    Figure pct00019

    [단, 구조식(A1)에 있어서,
    Ar1은, 4가의 방향족기를 나타내고,
    Ar2은, 2가의 방향족기를 나타내고,
    L은, 2가의 연결기를 나타내고,
    x는, 반복수의 평균값이고, 0.25 이상, 2.0 미만을 나타내고,
    O*1 원자와 C*1 원자는 Ar1로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고, O*2 원자와 C*2 원자는 Ar2로 표시되는 방향족기의 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타낸다]
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