CN106459558B - 固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜 - Google Patents

固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜 Download PDF

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Abstract

提供一种流动性优异、固化物的耐热性、耐湿耐焊锡性、阻燃性及介电特性的各物性优异的固化性树脂组合物等。一种固化性树脂组合物，其含有：下述结构式(A1)所示的具有苯并恶嗪结构的树脂(A)和环氧树脂(B)，将结构式(A1)的苯并恶嗪结构的总摩尔数设为α、环氧树脂(B)中的环氧基的摩尔数设为β时，其比率[β/α]为0.1～0.5。

Description

固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、半导体装置、 预浸料、电路基板、积层膜
技术领域
本发明涉及固化物的耐热性、阻燃性、耐湿耐焊锡性、及介电特性各物性优异的固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜、积层基板、纤维增强复合材料、及纤维增强树脂成形品。
背景技术
半导体密封材料、多层印刷基板用绝缘层等中使用的电子部件用树脂材料中，可以使用环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、苯并恶嗪树脂等各种树脂。对这些树脂材料要求耐热性、耐热分解性、阻燃性、耐湿耐焊锡性、介电特性等各种性能。
上述各种树脂材料中，苯并恶嗪树脂具有固化物的耐热性及介电特性优异的特征。具体而言，已知使双酚与福尔马林与苯胺反应而得到的苯并恶嗪树脂(参照专利文献1)、主链中具有苯并恶嗪环的高分子化合物(参照专利文献2及专利文献3)等。但是，专利文献1记载的苯并恶嗪树脂的耐热性、阻燃性、耐湿耐焊锡性、介电特性并不充分，另外，专利文献2及3中记载的以高分子量化合物作为基础的苯并恶嗪树脂存在如下问题：流动性差，作为半导体密封材料的成形性、预浸料制作中的对玻璃布的浸渗性差等，其固化性组合物在上述电子材料用途中操作性差、且耐热性也不充分。因此，要求开发耐热性、流动性、耐湿耐焊锡性、阻燃性及介电特性均优异的性能均衡性良好的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-12258号公报
专利文献2：日本特开2003-64180号公报
专利文献3：日本特开2008-291070号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供流动性优异、且固化物的耐热性、耐湿耐焊锡性、阻燃性及介电特性各物性优异的固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜、积层基板、纤维增强复合材料、及纤维增强树脂成形品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过将具有苯并恶嗪结构的树脂和环氧树脂组合、并使苯并恶嗪结构的总摩尔数和环氧树脂中的环氧基的摩尔数为特定的比率而得到的固化性树脂组合物的流动性优异，并且通过使该组合物固化而得到的固化物由于耐热性、耐湿耐焊锡性、阻燃性及介电特性各物性优异，因此作为电子构件用的树脂材料的有用性高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其含有：下述结构式(A1)所示的具有苯并恶嗪结构的树脂(A)和环氧树脂(B)，将结构式(A1)所示的苯并恶嗪结构的总摩尔数设为α、环氧树脂(B)中的环氧基的摩尔数设为β时，其比率[(β)/(α)]为0.1～0.5的比例。
[其中，结构式(A1)中，
Ar1表示四价芳香族基团，
Ar2表示二价芳香族基团，
L表示二价连接基团，
x为重复数的平均值，表示0.25～5.0，
O＊1原子和C＊1原子键合于Ar1所示的芳香族基团的相邻碳原子，O＊2原子和C＊2原子键合于Ar2所示的芳香族基团的相邻碳原子。]
本发明还涉及一种固化物，其是使上述固化性树脂组合物固化而得到的。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其含有上述固化性树脂组合物和无机填充材料。
本发明还涉及一种半导体装置，其是使上述半导体密封材料加热固化而得到的。
本发明还涉及一种预浸料，其如下得到：将在有机溶剂中稀释上述固化性树脂组合物而成的物质浸渗于加强基材，并使所得浸渗基材半固化，从而得到。
本发明还涉及一种电路基板，其如下得到：在有机溶剂中稀释上述固化性树脂组合物而得到清漆，将其赋形为板状而成的板状物与铜箔加热加压成型，从而得到。
本发明还涉及一种积层膜，其是将在有机溶剂中稀释上述固化性树脂组合物而成的物质涂布于基材膜上并使其干燥而得到的。
本发明还涉及一种积层基板，其如下得到：将上述积层膜涂布于形成有电路的电路基板，在使其加热固化而得到的电路基板形成凹凸，接着对前述电路基板进行镀敷处理，从而得到。
本发明还涉及一种纤维增强复合材料，其含有上述固化性树脂组合物和增强纤维。
本发明还涉及前项记载的纤维增强复合材料，其中，上述增强纤维的体积含有率在40～85％的范围内。
本发明还涉及一种纤维增强树脂成形品，其是使上述纤维增强复合材料固化而成的。
本发明还涉及具有上述苯并恶嗪结构的树脂。
发明的效果
根据本发明，可以提供固化物的耐热性、耐湿耐焊锡性、阻燃性及介电特性优异的固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜、积层基板、纤维增强复合材料、及纤维增强树脂成形品。
附图说明
图1为实施例1中得到的具有苯并恶嗪结构的树脂(A-1)的GPC谱图。
图2为实施例1中得到的具有苯并恶嗪结构的树脂(A-1)的13C-NMR谱图。
图3为实施例1中得到的具有苯并恶嗪结构的树脂(A-1)的FD-MS谱。
具体实施方式
＜固化性树脂组合物＞
以下详细说明本发明。
本发明的固化性树脂组合物含有：具有苯并恶嗪结构的树脂(A)和环氧树脂(B)，将结构式(A1)所示的苯并恶嗪结构的总摩尔数设为α、环氧树脂(B)中的环氧基的摩尔数设为β时，其比率[(β)/(α)]为0.1～0.5的比例。
＜具有苯并恶嗪结构的树脂＞
上述具有苯并恶嗪结构的树脂(A)用下述结构式(A1)表示。
其中，结构式(A1)中，Ar1表示四价芳香族基团，Ar2表示二价芳香族基团，L表示二价连接基团。x为重复数的平均值，该平均值为0.25～5.0。O＊1原子和C＊1原子键合于Ar1所示的芳香族基团的相邻碳原子，O＊2原子和C＊2原子键合于Ar2所示的芳香族基团的相邻碳原子。
上述具有苯并恶嗪结构的树脂(A1)所具有的、六元环中各含一个氮原子和氧原子的结构为所谓二氢恶嗪(dihydrooxazine)结构，如前所述，具有这样的二氢恶嗪结构的树脂具有耐热性、介电特性优异的特征，而耐热分解性、阻燃性、耐湿耐焊锡性不充分。本申请发明中，发现了：含有上述具有苯并恶嗪结构的树脂(A1)和环氧树脂(B)，将结构式(A1)所示的苯并恶嗪结构的总摩尔数设为α、环氧树脂(B)中的环氧基的摩尔数设为β时，其比率[(β)/(α)]为0.1～0.5的比例的固化性树脂组合物具有优异的流动性，并且其固化物中，耐热性、低介电常数、低介电损耗角正切、阻燃性及耐湿耐焊锡性优异。
1.连接基团L
如上所述，L表示二价连接基团。作为L表示的二价连接基团，可以举出二价烃基、或二价烃基所含的1个以上氢原子被羟基、烷氧基、或卤素原子取代的二价基团。本发明中所述的“二价烃基”是指从烃基去除2个氢所得的烃，表示“-R-(R为烃)”所示的基团。另外，“烃”表示脂肪族饱和烃、脂肪族不饱和烃、芳香族烃、或它们的组合。
L表示二价烃基时，作为L，可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、亚芳基、亚芳烷基(具有亚烷基及亚芳基的二价基团，例如“-R-Ar-R-(R表示脂肪族烃基、Ar表示芳香族烃基)”所示的基团)等。
这种情况下，作为亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。作为亚烯基，可以举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等。作为亚炔基，可以举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基等。作为环亚烷基，可以举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基等。作为亚芳基，可以举出亚苯基、亚苄基、亚二甲苯基、亚萘基等。作为亚芳烷基，可以举出“-R-Ar-R-(R表示脂肪族烃基、Ar表示芳香族烃基)”所示的、具有上述亚烷基和亚芳基的碳数7～20的亚芳烷基等。
L表示烃基所含的1个以上氢原子被羟基、烷氧基、或卤素原子取代的二价基团时，作为L，可以举出：含羟基的亚烷基、含烷氧基的亚烷基、卤化亚烷基、含羟基的亚烯基、含烷氧基的亚烯基、卤化亚烯基、含羟基的亚炔基、含烷氧基的亚炔基、卤化亚炔基、含羟基的环亚烷基、含烷氧基的环亚烷基、卤化环亚烷基、含羟基的亚芳基、含烷氧基的亚芳基、卤化亚芳基、含羟基的亚芳烷基、含烷氧基的亚芳烷基、卤化亚芳烷基。
作为含羟基的亚烷基，可以举出羟基亚乙基、羟基亚丙基等。作为含烷氧基的亚烷基，可以举出甲氧基亚乙基、甲氧基亚丙基、烯丙氧基亚甲基、烯丙氧基亚丙基、炔丙氧基亚甲基、炔丙氧基亚丙基等。作为卤化亚烷基，可以举出氯亚甲基、氯亚乙基、氯亚丙基、溴亚甲基、溴亚乙基、溴亚丙基、氟亚甲基、氟亚乙基、氟亚丙基等。
作为含羟基的亚烯基，可以举出羟基亚丁烯基、羟基亚戊烯基等。作为含烷氧基的亚烯基，可以举出甲氧基亚丁烯基、乙氧基亚己烯基等。作为卤化亚烯基，可以举出氯亚丙烯基、溴亚戊烯基等。
作为含羟基的亚炔基，可以举出羟基亚戊炔基、羟基亚己炔基等。作为含烷氧基的亚炔基，可以举出乙氧基亚己炔基、甲氧基亚庚炔基等。作为卤化亚炔基，可以举出氯亚己炔基、氟亚辛炔基等。
作为含羟基的环亚烷基，可以举出羟基环亚己基等。作为含烷氧基的环亚烷基，可以举出甲氧基环亚戊基等。作为卤化环亚烷基，可以举出二氯环亚戊基等。
作为含羟基的亚芳基，可以举出羟基亚苯基等。作为含烷氧基的亚芳基，可以举出甲氧基亚苯基、乙氧基亚苯基、烯丙氧基亚苯基、炔丙氧基亚苯基等。作为卤化亚芳基，可以举出氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯萘基、溴萘基、氟萘基等。
除上述之外，作为L，可以为含不饱和烃基的亚芳基。作为含不饱和烃基的亚芳基，可以举出乙烯基亚苯基、烯丙基亚苯基、乙炔基亚苯基、丙炔基亚苯基等。
需要说明的是，作为上述L，优选为下述结构式(A2-1)、下述结构式(A2-2)、亚烷基、亚芳基、或亚芳烷基中的任意者所示的二价连接基团。
其中，式(A2-1)、(A2-2)中，L1表示二价连接基团。R1各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟基、卤素原子、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团。另外，i表示1～4的整数，j表示1～4的整数。a＊1表示与上述结构式(A1)中的N＊1原子或N＊2原子的键合位点。
如上所述，L1由二价连接基团构成。作为L1表示的二价连接基团，可以举出亚烷基、醚基(-O-基)、羰基(-CO-基)、酯基(-COO-基)、酰胺基(-CONH-基)、亚氨基(-C＝N-基)、偶氮基(-N≡N-基)、硫醚基(-S-基)、磺基(-SO3-基)等。
上述中，作为L1，从固化物的阻燃性及介电特性优异的方面出发，优选由亚烷基、醚基的任意者构成。
接着，针对R1进行说明。如上所述，R1由烃基、烷氧基、氢原子、羟基、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子的任意者取代的取代基团、或卤素原子构成。
取代基团R1由烃基构成时，作为取代基团R1，可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等。
作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。作为烯基，可以举出乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。作为炔基，可以举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。作为芳烷基，可以举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、二甲苯基甲基、二甲苯基乙基、二甲苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
取代基团R1由烷氧基构成时，作为取代基团R1，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。
取代基团R1由烃基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团构成时，作为取代基团R1，可以举出含羟基的烷基、卤化烷基、含羟基的烯基、卤化烯基、含羟基的炔基、卤化炔基、含羟基的芳基、卤化芳基、含羟基的芳烷基、卤化芳烷基等。
作为含羟基的烷基，可以举出羟基乙基、羟基丙基等。作为卤化烷基，可以举出氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、氟甲基、氟乙基、氟丙基等。
作为含羟基的烯基，可以举出1-羟基-2,3-丙烯基、2-羟基-4,5-戊烯基等。作为卤化烯基，可以举出1-氯-3,4-丁烯基、2-溴-4,5-己烯基等。
作为含羟基的炔基，可以举出2-羟基-4,5-戊炔基、2-羟基-3,4-己炔基等。作为卤化炔基，可以举出1-氯-3,4-丁炔基、3-溴-5,6-己炔基等。
作为含羟基的芳基，可以举出羟基苯基、羟基萘基等。作为卤化芳基，可以举出氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯萘基、溴萘基、氟萘基等。
作为含羟基的芳烷基，可以举出羟基苄基、羟基苯乙基等。作为卤化芳烷基，可以举出氯苄基、溴苯乙基等。
取代基团R1由烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团构成时，作为取代基团R1，可以举出含羟基的烷氧基、卤化烷氧基等。
作为含羟基的烷氧基，可以举出羟基乙基氧基等。作为卤化烷氧基，可以举出氯丙基氧基等。
取代基团R1由卤素原子构成时，作为取代基团R1，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
除上述之外，取代基团R1可以为含烷氧基的烷基、含烷氧基的芳基、含不饱和烃基的芳基。作为含烷氧基的烷基，可以举出甲氧基乙基、甲氧基丙基、烯丙氧基甲基、烯丙氧基丙基、炔丙氧基甲基、炔丙氧基丙基等。作为含烷氧基的芳基，可以举出甲氧基苯基、乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、炔丙氧基苯基等。作为含不饱和烃基的芳基，可以举出乙烯基苯基、烯丙基苯基、乙炔基苯基、丙炔基苯基等。
上述中，作为取代基团R1，优选为氢原子、烷基、芳烷基，从能够得到耐热性及耐湿耐焊锡性优异的具有苯并恶嗪结构的树脂出发，作为取代基团R1，进一步优选由氢原子构成。
需要说明的是，上述结构式(A2-1)中，连接2个芳香环的连接基团L1可以与构成芳香环的任意碳原子键合，从固化物的阻燃性及介电特性优异的方面出发，优选连接基团L1相对于a＊1均键合于对位、或均键合于间位的位置。更优选连接基团L1相对于a＊1均键合于对位的位置的情况。
需要说明的是，上述结构式(A2-2)中，联苯骨架上的2个芳香环的键合位置可以为任意位置，从固化物的阻燃性及介电特性优异的方面出发，优选2个芳香环相对于a＊1均键合于对位、或均键合于间位。更优选均键合于对位的位置的情况。
2.芳香族基团Ar1
接着，针对上述结构式(1)所含的Ar1进行说明。如上所述，Ar1为四价芳香族基团。作为Ar1表示的四价芳香族基团，除了苯环、萘环、蒽环之外，还可以举出下述结构式(A3-1)～(A3-4)所示的基团等。
其中，式(A3-1)～(A3-4)中，L2表示二价连接基团，R2各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟基、卤素原子、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团。另外，k表示1～3的整数，l表示1～3的整数，m表示1～2的整数，n表示1～4的整数。b＊1、c＊1分别为与上述结构式(A1)所示的O＊1原子、C＊1原子的键合位点，表示键合于上述结构式(A3-1)～(A3-4)所示的芳香族基团的相邻碳原子。
上述结构式(A3-1)～(A3-4)中，如上所述，L2表示二价连接基团。作为L2所示的二价连接基团，可以举出与L1同样的基团。需要说明的是，作为L2，与L1的情况同样地，从固化物的阻燃性及介电特性优异的方面出发，优选为亚烷基、醚基。
如上所述，上述结构式(A3-1)～(A3-4)的R2各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟基、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团、或卤素原子。
作为R2表示的具体的取代基团，可以举出与R1同样的基团。需要说明的是，作为取代基团R2，与取代基团R1的情况同样地，优选由氢原子、烷基、芳烷基构成，从能够得到耐热性及耐湿耐焊锡性优异的具有苯并恶嗪结构的树脂的方面出发，进一步优选由氢原子构成。
需要说明的是，上述结构式(A3-1)中，连接2个芳香环的连接基团L2可以键合于构成芳香环的任意碳原子，从固化物的阻燃性及介电特性优异的方面出发，优选连接基团L2相对于b＊1均键合于对位、或均键合于间位的位置。更优选为均键合于对位的情况。
需要说明的是，上述结构式(A3-2)中，联苯骨架上的2个芳香环的键合位置可以为任意位置，从固化物的阻燃性及介电特性优异的方面出发，2个芳香环优选相对于b＊1均键合于对位、或均键合于间位。更优选为均键合于对位的情况。
3.芳香族基团Ar2
接着，针对上述结构式(1)所含的Ar2进行说明。如上所述，Ar2为二价芳香族基团。作为Ar2表示的二价芳香族基团，可以举出下述结构式(A4-1)～(A4-2)所示的芳香族基团、具有蒽环的芳香族基团等。
其中，式(A4-1)、(A4-2)中，R3各自独立地表示选自氢原子、烃基、烷氧基、羟基的组中的任意取代基团、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团、或卤素原子。另外，p表示1～4的整数，q表示1～6的整数。b＊2、c＊2分别为与上述结构式(A1)所示的O＊2原子、C＊2原子的键合位点，表示键合于上述结构式(A4-1)～(A4-2)所示的芳香族基团的相邻碳原子。
如上所述，R3各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟基、卤素原子、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团。
作为R3表示的具体的取代基团，可以举出与R1、R2同样的基团。需要说明的是，作为取代基团R3，与取代基团R1、R2的情况同样地，优选由氢原子、烷基、芳烷基构成，从能够得到耐热性及耐湿耐焊锡性优异的具有苯并恶嗪结构的树脂出发，进一步优选由氢原子构成。
对于具有苯并恶嗪结构的树脂(A)，从提供流动性优异的固化性树脂组合物出发，上述结构式(A1)的重复数x优选为0.25以上且小于2.0。需要说明的是，具有苯并恶嗪结构的树脂(A)在上述结构式(A1)的重复数x为2以上时，其结构中可以具有相同或不同种类的芳香族基团Ar1。例如，具有苯并恶嗪结构的树脂(A)在上述结构式(A1)的重复数x为4时，其结构中可以具有结构式(A3-1)～(A3-4)所示的芳香族基团Ar1的全部，也可以仅具有其一部分。
进而，具有苯并恶嗪结构的树脂(A)在上述结构式(A1)的重复数x为2以上时，其结构中可以具有相同或不同种类的连接基团L。例如，具有苯并恶嗪结构的树脂(A)在上述结构式(A1)的重复数x为4时，其结构中可以具有亚烷基、亚芳基、或上述结构式(A2-1)、(A2-2)所示的连接基团L的全部，也可以仅具有其一部分。
＜环氧树脂＞
针对本发明的固化性树脂组合物中使用的环氧树脂(B)进行说明。上述环氧树脂(B)例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚硫醚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂、蒽型环氧树脂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些环氧树脂(B)中，在能够得到耐热性优异的固化物的方面，特别优选使用平均官能团数为2～4的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可以举出四甲基双酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂。上述中，在能够得到介电特性优异的固化物的方面，进一步优选为萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基芳烷基型环氧树脂、亚萘基-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂。
＜固化性树脂组合物＞
本发明的固化性树脂组合物必须以特定的官能团比含有上述详细叙述的具有苯并恶嗪结构的树脂(A)和环氧树脂(B)，除此之外，可以组合使用环氧树脂用固化剂。需要说明的是，组合使用环氧树脂用固化剂时，固化性组合物在发挥本发明的效果的范围内可以组合使用环氧树脂固化剂。具体而言，将结构式(A1)所示的苯并恶嗪结构的总摩尔数设为α、将与上述苯并恶嗪结构反应的环氧树脂(B)的环氧基的摩尔数设为γ时，在该比率[(γ)/(α)]为0.1～0.5的范围内可以组合使用环氧树脂用固化剂。
作为此处可以使用的环氧树脂用固化剂，例如可以使用胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物等固化剂。具体而言，作为胺系化合物，可以举出二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二亚乙基三胺、二亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可以举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
另外，本发明的固化性树脂组合物中除了上述详细叙述的具有苯并恶嗪结构的树脂(A)和环氧树脂(B)之外，可以组合使用其他热固化性树脂。需要说明的是，组合使用热固化性树脂的情况下，固化性组合物在发挥本发明的效果的范围内可以组合使用其他热固化性树脂。具体而言，将结构式(A1)所示的苯并恶嗪结构的总摩尔数设为α、与上述苯并恶嗪结构反应的环氧树脂(B)的环氧基的摩尔数设为γ时，在该比率[(γ)/(α)]为0.1～0.5的范围内，可以组合使用其他热固化性树脂。
作为上述的其他热固化性树脂，例如可以举出氰酸酯树脂、上述结构式(A1)以外的具有苯并恶嗪结构的树脂、马来酰亚胺化合物、活性酯树脂、乙烯基苯偶酰化合物、丙烯酸类化合物、苯乙烯与马来酸酐的共聚物等。组合使用上述的其他热固化性树脂时，其用量只要不抑制本发明的效果，就没有特别限制，优选在固化性树脂组合物100质量份中为1～50质量份的范围。
作为上述氰酸酯树脂，例如可以举出双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚硫醚型氰酸酯树脂、亚苯基醚型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、四甲基联苯型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、三苯基甲烷型氰酸酯树脂、四苯基乙烷型氰酸酯树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型氰酸酯树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂型氰酸酯树脂、联苯改性酚醛清漆型氰酸酯树脂、蒽型氰酸酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些氰酸酯树脂中，在能够得到耐热性优异的固化物的方面，特别优选使用双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂，在能够得到介电特性优异的固化物的方面，优选双环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂。
作为除了上述结构式(A1)以外的具有苯并恶嗪结构的树脂，没有特别限制，例如可以举出双酚F和福尔马林和苯胺的反应产物(F-a型苯并恶嗪树脂)、二氨基二苯基甲烷和福尔马林和苯酚的反应产物(P-d型苯并恶嗪树脂)、双酚A和福尔马林和苯胺的反应产物、二羟基二苯基醚和福尔马林和苯胺的反应产物、二氨基二苯基醚和福尔马林和苯酚的反应产物、双环戊二烯-苯酚加成型树脂和福尔马林和苯胺的反应产物、酚酞和福尔马林和苯胺的反应产物、二苯基硫醚和福尔马林和苯胺的反应产物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述马来酰亚胺化合物，例如可以举出下述结构式(i)～(iii)的任意者所示的各种化合物等。
(式中，R为m价的有机基团，α及β各自为氢原子、卤素原子、烷基、芳基中的任意者，s为1以上的整数。)
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任意者，s为1～3的整数，t为重复单元的平均值、且为0～10。)
(式中，R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任意者，s为1～3的整数，t为重复单元的平均值、且为0～10。)。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述活性酯树脂，没有特别限制，一般可以优选使用酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。前述活性酯树脂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。从耐热性提高的观点出发，特别优选由羧酸化合物或其卤化物与羟基化合物得到的活性酯树脂，更优选由羧酸化合物或其卤化物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯树脂。作为羧酸化合物，例如可以举出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸等、或其卤化物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯基醚、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、双环戊二烯-苯酚加成型树脂等。
作为活性酯树脂，具体而言，优选包含双环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯系树脂、包含萘结构的活性酯树脂、作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯树脂、作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯树脂等，其中，在剥离强度的提高优异的方面，更优选包含双环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂、包含萘结构的活性酯树脂。作为包含双环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂，更具体而言，可以举出下述一般式(iv)所示的化合物。
式(iv)中，R为苯基或萘基，u表示0或1，n为重复单元的平均值、且为0.05～2.5。需要说明的是，从减小树脂组合物的固化物的介电损耗角正切、提高耐热性的观点出发，R优选为萘基，u优选为0，另外，n优选为0.25～1.5。
本发明的固化性树脂组合物的固化即使无催化剂也进行，也可以组合使用催化剂(C)。作为所述催化剂(C)，可以示例咪唑、二甲基氨基吡啶等叔胺化合物；三苯基膦等磷系化合物；三氟化硼、三氟化硼单乙基胺络合物等三氟化硼胺络合物；硫代二丙酸等有机酸化合物；硫代二苯酚苯并恶嗪、磺酰苯并恶嗪等苯并恶嗪化合物；磺酰化合物；含酚性羟基的化合物等。上述含酚性羟基的化合物例如可以举出：苯酚、甲酚、二羟基苯、双酚A型、双酚F型、双酚E型、双酚S型、双酚硫醚、二羟基亚苯基醚、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂、亚萘基醚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂(用二亚甲基连接苯酚核而成的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用二亚甲基连接苯酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性苯酚树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连接苯酚核而成的多元苯酚化合物)等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些催化剂(C)的添加量优选在固化性树脂组合物100质量份中为0.001～15质量份的范围。
另外，用于对本发明的固化性树脂组合物要求高阻燃性的用途时，可以配混实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。
上述非卤素系阻燃剂例如可以举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，在这些阻燃剂的使用时也没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种同一系的阻燃剂，另外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。
上述磷系阻燃剂可以使用无机系、有机系的任意种。作为无机系化合物，例如可以举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，上述红磷出于防止水解等的目的，优选实施表面处理，作为表面处理方法，例如可以举出：(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法；(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、及酚醛树脂等热固化性树脂的混合物进行覆盖处理的方法；(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行双重覆盖处理的方法等。
对于上述有机磷系化合物，例如可以举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物，除此之外，可以举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等。
作为这些磷系阻燃剂的配混量，可以根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度适当选择，例如在配混了所有非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等的固化性树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量份的范围配混，使用有机磷化合物时，同样地优选以0.1～10.0质量份的范围配混，更优选以0.5～6.0质量份的范围配混。
另外，使用上述磷系阻燃剂时，该磷系阻燃剂中可以组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
上述氮系阻燃剂例如优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
上述三嗪化合物例如可以举出三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、氰尿酰胺(melon)、蜜勒胺(melem)、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亚乙基双三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此之外，例如可以举出：(1)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜白胺、硫酸蜜勒胺等硫酸氨基三嗪化合物、(2)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等苯酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺类及甲醛的共缩合物、(3)前述(2)的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物、(4)进一步用桐油、异构化亚麻子油等对前述(2)、(3)进行了改性的物质等。
上述氰脲酸化合物例如可以举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为上述氮系阻燃剂的配混量，可以根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度适当选择，例如在配混了所有非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围配混，更优选以0.1～5质量份的范围配混。
另外，使用上述氮系阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
上述硅系阻燃剂只要为含有硅原子的有机化合物，就可以没有特别限制地使用，例如可以举出硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。作为上述硅系阻燃剂的配混量，可以根据硅系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如在配混了所有非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围配混。另外，在使用上述硅系阻燃剂时，可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
上述无机系阻燃剂例如可以举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
上述金属氢氧化物例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
上述金属氧化物例如可以举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
上述金属碳酸盐化合物例如可以举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
上述金属粉例如可以举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
上述硼化合物例如可以举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
上述低熔点玻璃例如可以举出CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为上述无机系阻燃剂的配混量，根据无机系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如在配混了所有非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围配混，更优选以0.5～15质量份的范围配混。
上述有机金属盐系阻燃剂例如可以举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行了离子键合或配位键合的化合物等。
作为上述有机金属盐系阻燃剂的配混量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择，例如在配混了所有非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等的固化性树脂组合物例如固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.005～10质量份的范围配混。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要配混无机填充材料(D)。上述无机填充材料(D)例如可以举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。上述无机填充材料的配混量特别大时，优选使用熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状的任意种，为了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调节球状二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性，其填充率越高越好，相对于固化性树脂组合物的总质量，特别优选为20质量％以上。另外，用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的固化性树脂组合物中除了上述之外，可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
＜固化性树脂组合物的用途＞
对于本发明的固化性树脂组合物，从固化物的耐热性、耐湿耐焊锡性、阻燃性及介电特性的各物性优异的方面出发，可以举出半导体密封材料、半导体装置、预浸料、印刷电路基板、积层基板、积层膜、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、导电糊剂等。
1.半导体密封材料
作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体密封材料的方法，可以举出将前述固化性树脂组合物、及固化促进剂、及无机填充剂等配混剂根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合直至变得均匀的方法。此时，作为无机填充剂，通常可以使用熔融二氧化硅，作为功率晶体管、功率IC用高热传导半导体密封材料使用时，使用与熔融二氧化硅相比热传导率高的晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅等高填充化、或熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硅等即可。其填充率相对于固化性树脂组合物100质量份，优选以30～95质量％的范围使用无机填充剂，其中，为了实现阻燃性、耐湿性、耐焊锡裂纹性的提高、线膨胀系数的降低，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上。
2.半导体装置
作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体装置的半导体封装成形，可以举出如下方法：将上述半导体密封材料浇铸成形、或使用传递成形机、注射成形机等成形，进而以50～200℃加热2～10小时的时间。
3.预浸料
作为由本发明的固化性树脂组合物得到预浸料的方法，可以举出如下方法：将配混下述有机溶剂而清漆化的固化性树脂组合物浸渗于加强基材(纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺布、玻璃毡、玻璃粗纱布等)后，在与使用的溶剂种类相应的加热温度、优选50～170℃下进行加热，由此得到预浸料。作为此时使用的树脂组合物和加强基材的质量比率，没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20～60质量％的方式进行调制。
作为此处使用的有机溶剂，可以举出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，其选择、适当的用量就可以根据用途适当选择，例如，如下所述在由预浸料进一步制造印刷电路基板时，优选使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分为40～80质量％的比率使用。
4.印刷电路基板
作为由本发明的固化性树脂组合物得到印刷电路基板的方法，可以举出如下方法：利用常规方法将上述预浸料层叠，适当重叠铜箔，在1～10MPa的加压下、以170～300℃使其加热压接10分钟～3小时。
5.积层基板
作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层基板的方法，包括以下工序。首先，将适宜配混有橡胶、填料等的上述固化性树脂组合物，使用喷涂法、帘式涂布法等涂布在形成了电路的电路基板上，然后使其固化的工序(工序1)。之后，根据需要，进行规定的通孔部等的开孔后，利用粗糙化剂进行处理，热水洗涤其表面，由此形成凹凸，镀敷处理铜等金属的工序(工序2)。根据期望依次重复这样的操作，将树脂绝缘层及规定的电路图案的导体层交替积层而形成的工序(工序3)。需要说明的是，通孔部的开孔在最外层的树脂绝缘层的形成后进行。另外，对于本发明的积层基板，也可以将在铜箔上使该树脂组合物半固化的带树脂铜箔以170～300℃加热压接在形成有电路的布线基板上，由此形成粗糙化面，省略镀敷处理的工序，制作积层基板。
6.积层膜
作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层膜的方法，例如可以举出：在支撑膜上涂布固化性树脂组合物后，使其干燥，在支撑膜上形成树脂组合物层的方法。将本发明的固化性树脂组合物用于积层膜时，该膜在真空层压法的层压的温度条件(通常70℃～140℃)下软化，与电路基板的层压同时地显示存在于电路基板的导通孔或通孔内的可填充树脂的流动性(树脂流动)是重要的，为了显现这样的特性，优选配混上述各成分。
此处，电路基板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm、深度通常为0.1～1.2mm，通常优选以该范围可填充树脂。需要说明的是，将电路基板的两面层压时，期望填充通孔的1/2左右。
对于上述的制造积层膜的方法，具体而言，配混下述有机溶剂制备清漆化的固化性树脂组合物，然后在支撑膜(Y)的表面涂布上述组合物，进而通过加热、或热风吹送等使有机溶剂干燥，形成固化性树脂组合物的层(X)，由此可以制造。
作为此处使用的有机溶剂，优选使用例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分30～60质量％的比率使用。
形成的层(X)的厚度通常为导体层的厚度以上。电路基板具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此，树脂组合物层的厚度优选具有10～100μm的厚度。需要说明的是，本发明中的上述树脂组合物的层(X)可以用后述的保护膜保护。通过用保护膜进行保护，可以防止灰尘等对树脂组合物层表面的附着、刮痕。
前述的支撑膜及保护膜可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，支撑膜及保护膜可以实施亚光处理、电晕处理，除此之外，可以实施脱模处理。支撑膜的厚度没有特别限定，通常为10～150μm，优选以25～50μm的范围使用。另外，保护膜的厚度优选为1～40μm。
上述支撑膜(Y)在层压于电路基板后、或通过加热固化形成绝缘层后被剥离。构成积层膜的固化性树脂组合物层在加热固化后，若剥离支撑膜(Y)，则可以防止固化工序中的灰尘等的附着。在固化后剥离时，通常对支撑膜预先实施脱模处理。
可以使用如上所述得到的积层膜制造多层印刷电路基板。例如，层(X)被保护膜保护时，将它们剥离后，将层(X)以与电路基板直接接触的方式利用真空层压法层压于电路基板的单面或两面。层压的方法可以为分批式，也可以为采用辊的连续式。另外，根据需要，可以在进行层压之前，根据需要预先加热(预加热)积层膜及电路基板。对于层压的条件，优选将压接温度(层压温度)设为70～140℃，优选将压接压力设为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)，优选在空气压力为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
7.纤维增强复合材料
作为由本发明的固化性树脂组合物得到纤维增强复合材料的方法，将构成固化性树脂组合物的各成分均匀混合来制备清漆，接着将其浸渗于包含增强纤维的增强基材后，进行聚合反应，由此可以制造。
进行所述聚合反应时的固化温度具体而言优选为50～250℃的温度范围，特别优选在50～100℃下使其固化，制成无粘性状的固化物后，进而在120～200℃的温度条件下进行处理。
此处，增强纤维可以为加捻纱、解捻纱、或无捻纱等的任意种，从兼具纤维增强塑料制构件的成形性和机械强度的方面出发，优选解捻纱、无捻纱。进而，增强纤维的形态可以使用纤维方向在一个方向上并拢的纤维、织物。对于织物，可以从平纹、缎纹等中根据使用的部位、用途而自由地选择。具体而言，从机械强度、耐久性优异的方面出发，可以举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，也可以组合使用这些纤维的2种以上。其中，从成形品的强度良好的方面出发，特别优选碳纤维，所述碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝等各种物质。其中，优选容易得到高强度的碳纤维的聚丙烯腈系的碳纤维。此处，将清漆浸渗于包含增强纤维的增强基材并制成纤维增强复合材料时的增强纤维的用量，优选该纤维增强复合材料中的增强纤维的体积含有率为40～85％的范围的量。
8.纤维增强树脂成形品
作为由本发明的固化性树脂组合物得到纤维增强成形品的方法，可以举出：在模具中铺上纤维骨料，层叠多层前述清漆的手工涂敷法；喷涂成形法；使用阳模/阴模的任一者，边使清漆浸渗于包含增强纤维的基材中边进行堆叠而成形，盖上能够使压力作用于成形物的挠性模具，对经气密密封的成形物进行真空(加压)成型的真空袋法；预先将含有增强纤维的清漆制成片状，用模具压缩成型的SMC压制法；利用在铺满纤维的组合模中注入前述清漆的RTM法等，由此制造使前述清漆浸渗于增强纤维的预浸料，将其用大型的高压釜进行烧结的方法等。需要说明的是，上述得到的纤维增强树脂成形品为具有增强纤维和固化性树脂组合物的固化物的成形品，具体而言，纤维增强成形品中的增强纤维的量优选为40～70质量％的范围，从强度的观点出发，特别优选为50～70质量％的范围。
9.导电糊剂
作为由本发明的固化性树脂组合物得到导电糊剂的方法，例如可以举出使微细导电性颗粒分散于该固化性树脂组合物中的方法。根据使用的微细导电性颗粒的种类，上述导电糊剂可以为电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘结剂。
＜固化性树脂组合物的制造方法＞
上述可以用于各种用途的本发明的固化性树脂组合物可以通过将具有苯并恶嗪结构的树脂(A)和环氧树脂(B)混合来制造。以下，针对构成本发明的固化性组合物的具有苯并恶嗪结构的树脂(A)的制造方法进行说明。
·具有苯并恶嗪结构的树脂的制造方法
本发明的具有苯并恶嗪结构的树脂(A)可以通过使二胺化合物(P)、芳香族二羟基化合物(Q)、芳香族单羟基化合物(R)和甲醛(S)反应的方法来制造。
作为此处使用的二胺化合物(P)，例如可以举出下述结构式(P1)所示的物质。
H2N-L-NH2 (P1)
其中，L表示二价脂肪族烃基、二价芳香族烃基、具有脂肪族烃基及芳香族烃基的二价基团、或这些烃基具有的氢原子的1个或多个被羟基、烷氧基、或卤素原子取代的连接基团。
作为上述的具体的连接基团L，可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、含羟基的亚烷基、含烷氧基的亚烷基、卤化亚烷基、含羟基的亚烯基、含烷氧基的亚烯基、卤化亚烯基、含羟基的亚炔基、含烷氧基的亚炔基、卤化亚炔基、含羟基的环亚烷基、含烷氧基的环亚烷基、卤化环亚烷基、含羟基的亚芳基、含烷氧基的亚芳基、卤化亚芳基、含羟基的亚芳烷基、含烷氧基的亚芳烷基、卤化亚芳烷基等。上述中，对于亚烷基、亚烯基等表示的具体的基团，如上所述。
另外，连接基团L可以为下述结构式(P1-1)、(P1-2)所示的连接基团。
其中，式(P1-1)、(P1-2)中，L1表示二价连接基团。R1各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟基、卤素原子、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团。另外，i表示1～4的整数，j表示1～4的整数。d＊表示与上述式(P1)中N原子的键合位点。
需要说明的是，对于L1表示的具体的连接基团、及R1表示的具体的取代基团，如上所述。
接着，针对上述反应中使用的芳香族二羟基化合物(Q)进行说明。作为上述反应中使用的芳香族二羟基化合物(Q)，可以举出1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇等二羟基苯；1,2-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等二羟基萘等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
接着，针对上述反应中使用的芳香族单羟基化合物(R)进行说明。作为上述反应中使用的芳香族二羟基化合物(R)，例如可以举出下述结构式(R1)、(R2)所示的物质。
其中，式(R1)、(R2)中，R3各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟基、卤素原子、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团。另外，p表示1～4的整数，q表示1～6的整数。对于OH基与H原子的键合位置没有特别限定，分别键合于芳香环的相邻碳原子。
需要说明的是，针对R3表示的具体的取代基团，如上所述。
作为这样的芳香族单羟基化合物，例如可以举出苯酚、萘酚等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从固化物的阻燃性及介电特性优异的方面出发，优选萘酚。
接着，针对甲醛(S)进行说明。甲醛(S)可以以作为溶液状态的福尔马林、或作为固体状态的低聚甲醛的任意形态来使用。
二胺化合物(P)、芳香族二羟基化合物(Q)、芳香族单羟基化合物(R)和甲醛(S)的反应比率，从更有效地生成目标的具有苯并恶嗪结构的树脂出发，优选相对于二胺化合物(P)的氨基1摩尔，芳香族二羟基化合物(Q)为0.25～0.90摩尔的范围，芳香族单羟基化合物(R)为0.10～0.75摩尔的范围，并且甲醛为1.5～2.5摩尔的范围。
进而，二胺化合物(P)、芳香族二羟基化合物(Q)、芳香族单羟基化合物(R)和甲醛(S)的反应可以根据需要在催化剂的存在下进行。此处使用的催化剂，可以举出在制造二氢恶嗪化合物时通常使用的各种催化剂，具体可以举出N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物；吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等吡啶化合物；三乙基胺、四甲基乙二胺等胺化合物；四丁基溴化铵等季铵盐；乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有机酸化合物；氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物或碳酸盐；二丁基羟基甲苯等酚性化合物；钯、四(三苯基膦)钯、碘化铜、四氯化锡、镍、粗铂等金属催化剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
进而，二胺化合物(P)、芳香族二羟基化合物(Q)、芳香族单羟基化合物(R)和甲醛(S)的反应可以根据需要在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂例如可以举出：水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇化合物；二氧杂环己烷、四氢呋喃、二乙基醚等醚化合物；乙酸、三氟乙酸等乙酸化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯化合物；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等氯化烃化合物；环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃化合物；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；苯胺等胺化合物；二甲基亚砜、乙腈等。它们可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
需要说明的是，二胺化合物(P)、芳香族二羟基化合物(Q)、芳香族单羟基化合物(R)和甲醛(S)的反应例如可以在50～100℃的温度条件下进行，反应结束后，分离水层和有机层后，从有机层使有机溶剂减压干燥等，可以得到目标具有苯并恶嗪结构的树脂。
实施例
接着，通过实施例、比较例具体说明本发明，以下“份”及“％”只要没有特别说明，则以质量为基准。需要说明的是，软化点测定、熔点测定、GPC测定、13C-NMR、MS谱、IR采用以下的条件进行测定。
GPC：通过以下的条件进行测定。
测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”、
柱：TOSOH CORPORATION制造的保护柱“HXL-L”
+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G3000HXL”
+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020型号II版本4.10”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：根据上述“GPC-8020型号II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制造的“A-500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-1000”
TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造的“F-1”
TOSOH CORPORATION制造的“F-2”
TOSOH CORPORATION制造的“F-4”
TOSOH CORPORATION制造的“F-10”
TOSOH CORPORATION制造的“F-20”
TOSOH CORPORATION制造的“F-40”
TOSOH CORPORATION制造的“F-80”
TOSOH CORPORATION制造的“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(50μl)。
13C-NMR：利用日本电子株式会社制造的“JNM-ECA500”进行测定。
磁场强度：500MHz
脉冲宽度：3.25μsec
累积次数：8000次
溶剂：DMSO-d6
试样浓度：30质量％
FD-MS：使用日本电子株式会社制造的“JMS-T100GC AccuTOF”进行测定。
测定范围：m/z＝4.00～2000.00
变化率：51.2mA/min
最终电流值：45mA
阴极电压：-10kV
记录间隔：0.07sec
IR：使用Thermo Fisher Scientific公司制造的“NicoletiS10”、用KBr法进行测定。
〔实施例1〕具有苯并恶嗪结构的树脂(A-1)的合成
一边向安装有滴液漏斗、温度计、搅拌装置、加热装置、冷却回流管的4口烧瓶中流入氮气，一边投入4,4’-二氨基二苯基甲烷396.5g(2.0摩尔)、苯酚188.2g(2.0摩尔)、双酚A228.3g(1.0摩尔)，溶解于甲苯910g后，加入42％甲醛水溶液572.0g(8.0摩尔)，一边搅拌一边升温至80℃，在80℃下反应5小时。反应后，移至分液漏斗，去除水层。之后，在加热加压下从有机层去除溶剂，得到具有苯并恶嗪结构的树脂(A-1)884g。接着，针对所得具有苯并恶嗪结构的树脂(A-1)，进行GPC测定、13C-NMR测定、FD-MS测定和IR测定。将具有苯并恶嗪结构的树脂(A-1)的GPC图示于图1、13C-NMR示于图2、FD-MS谱示于图3。具有苯并恶嗪结构的树脂(A-1)的数均分子量为1070，如图3所示，由FD-MS谱得到了M+＝909、1383、1857等峰，虽然图中未示出，从由IR谱得到了950cm-1的吸收确认了，得到目标具有苯并恶嗪结构的树脂(A-1)。
〔实施例2〕具有苯并恶嗪结构的树脂(A-2)的合成
一边向安装有滴液漏斗、温度计、搅拌装置、加热装置、冷却回流管的4口烧瓶中流入氮气，一边投入4,4’-二氨基二苯基甲烷396.5g(2.0摩尔)、苯酚188.2g(2.0摩尔)、4,4’-二羟基二苯基醚202.2g(1.0摩尔)，溶解于甲苯883g后，加入42％甲醛水溶液572.0g(8.0摩尔)，一边搅拌一边升温至80℃，在80℃下反应5小时。反应后，移至分液漏斗，去除水层。之后，在加热加压下从有机层去除溶剂，得到具有苯并恶嗪结构的树脂(A-2)848g。
〔实施例3〕具有苯并恶嗪结构的树脂(A-3)的合成
一边向安装有滴液漏斗、温度计、搅拌装置、加热装置、冷却回流管的4口烧瓶中流入氮气，一边投入4,4’-二氨基二苯基醚400.5g(2.0摩尔)、苯酚188.2g(2.0摩尔)、双酚A228.3g(1.0摩尔)，溶解于甲苯913g后，加入42％甲醛水溶液572.0g(8.0摩尔)，一边搅拌一边升温至80℃，在80℃下反应5小时。反应后，移至分液漏斗，去除水层。之后，在加热加压下从有机层去除溶剂，得到具有苯并恶嗪结构的树脂(A-3)892g。
〔比较例1〕具有苯并恶嗪结构的树脂(A’-1)的合成
一边向安装有滴液漏斗、温度计、搅拌装置、加热装置、冷却回流管的4口烧瓶中流入氮气，一边投入4,4’-二氨基二苯基甲烷456.0g(2.3摩尔)、双酚A 525.1g(2.3摩尔)，溶解于氯仿后，加入低聚甲醛308.5g(9.8摩尔)，一边去除生成的水一边在回流下反应6小时。之后，加入溶解于氯仿的苯酚188.2g(2.0摩尔)，进而在回流下反应2小时后，用大量的甲醇洗涤反应后的溶液，在40℃下减压干燥，由此得到具有苯并恶嗪结构的树脂(A’-1)1143g。具有苯并恶嗪结构的树脂(A’-1)的数均分子量为4150。
〔实施例4～比较例8〕组合物及固化物的制作
将下述化合物按照表1、2所示混合，用压力机在200℃的温度下成型10分钟后，在200℃的温度下进行5小时后固化，得到厚度0.8mm的固化物。将所得固化物的物性评价结果分别示于表1、表2。
·A-1：实施例1中得到的具有苯并恶嗪结构的树脂
·A-2：实施例2中得到的具有苯并恶嗪结构的树脂
·A-3：实施例3中得到的具有苯并恶嗪结构的树脂
·A’-1：比较例1中得到的具有苯并恶嗪结构的树脂
·B-1：双酚A型环氧树脂/平均官能团数2
DIC株式会社制造的“EPICLON 850S”
·B-2：萘型环氧树脂/平均官能团数2
DIC株式会社制造的“EPICLON HP-4032SS”
·B-3：萘型环氧树脂/平均官能团数4
DIC株式会社制造的“EPICLON HP-4700”
·B-4：亚萘基醚型环氧树脂/平均官能团数3
DIC株式会社制造的“EPICLON HP-6000”
·B-5：甲酚酚醛清漆型环氧树脂/平均官能团数7
DIC株式会社制造的“EPICLON N-680”
·C-1：苯酚酚醛清漆树脂
DIC株式会社制造的“PHENOLITE TD-2131”
·D-1：熔融二氧化硅
电气化学株式会社“FB3SDC”
＜玻璃化转变温度＞
将厚度0.8mm的固化物切成宽度5mm、长度54mm的尺寸，将其作为试验片1。对于该试验片1，使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制造的固体粘弹性测定装置“RSAII”、矩形拉伸法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，将模量变化变成最大(tanδ变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度进行评价。
＜介电常数及介电损耗角正切的测定＞
根据JIS-C-6481，利用Agilent Technologies Ltd.制造的阻抗/材料分析仪“HP4291B”，测定在绝干后23℃、湿度50％的室内保管24小时后的试验片1的1GHz下的介电常数及介电损耗角正切。
＜耐吸湿性＞
将厚度0.8mm的固化物切成宽度25mm、长度75mm的尺寸，作为试验片2。使用该试验片2在85℃/85％RH的气氛下放置168小时，测定处理前后的质量变化。
＜焊料回流性＞
制作10个试验片2后，在85℃/85％RH的气氛下放置168小时，进行吸湿处理后，计数使其浸渍在260℃的焊料浴中10秒时产生裂纹的试验片数。
＜阻燃性＞
将厚度0.8mm的固化物切成宽度12.7mm、长度127mm，作为试验片3。使用该试验片3，根据UL-94试验法，使用5片试验片进行燃烧试验。
*1：5片试验片的总燃烧时间(秒)
*2：1次点火的最大燃烧时间(秒)
[表1]
(1)β/α表示组合物中的环氧基与具有苯并恶嗪结构的树脂中的每1个苯并恶嗪结构的当量比。
[表2]
(1)β/α表示组合物中的环氧基与具有苯并恶嗪结构的树脂中的每1个苯并恶嗪结构的当量比。

Claims (9)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述结构式(A1)所示的具有苯并恶嗪结构的树脂(A)和环氧树脂(B)作为必需成分，将所述树脂(A)中的苯并恶嗪结构的总摩尔数设为α、环氧树脂(B)中的环氧基的摩尔数设为β时，其比率[(β)/(α)]为0.1～0.5的比例，
其中，结构式(A1)中，
Ar1表示四价芳香族基团，
Ar2表示二价芳香族基团，
L表示二价连接基团，
x为重复数的平均值，表示0.25～5.0，
O＊1原子和C＊1原子键合于Ar1所示的芳香族基团的相邻碳原子，O＊2原子和C＊2原子键合于Ar2所示的芳香族基团的相邻碳原子。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述连接基团L为选自下述结构式(A2-1)、下述结构式(A2-2)、亚烷基、亚芳基及亚芳烷基的组中的任意二价连接基团，
其中，结构式(A2-1)～(A2-2)中，
L1表示二价连接基团，
R1各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟基、卤素原子、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团，
i表示1～4的整数，j表示1～4的整数，
a＊1表示与所述结构式(A1)中的N＊1原子、或N＊2原子的键合位点。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述Ar1为选自下述结构式(A3-1)～(A3-4)的组中的任意四价芳香族基团，
其中，结构式(A3-1)～(A3-4)中，
L2表示二价连接基团，
R2各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟基、卤素原子、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团，
k表示1～3的整数，l表示1～3的整数，m表示1～2的整数，n表示1～4的整数，b＊1、c＊1分别为与所述结构式(A1)所示的O＊1原子、C＊1原子的键合位点，表示键合于结构式(A3-1)～(A3-4)所示的芳香族基团的相邻碳原子。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述Ar2为选自下述结构式(A4-1)及下述结构式(A4-2)的组中的任意芳香族基团，
其中，结构式(A4-1)～(A4-2)中，
R3各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟基、卤素原子取代基团、或烃基、烷氧基所含的1个以上氢原子被羟基、卤素原子中的任意者取代的取代基团，
p表示1～4的整数，q表示1～6的整数，
b＊2、c＊2分别为与所述结构式(A1)所示的O＊2原子、C＊2原子的键合位点，表示键合于结构式(A4-1)～(A4-2)所示的芳香族基团的相邻碳原子。
5.一种固化物，其是权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
6.一种半导体装置，其是使用权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的，所述固化性树脂组合物含有所述具有苯并恶嗪结构的树脂(A)和所述环氧树脂(B)，除此之外，还含有无机填充材料。
7.一种预浸料，其是使用权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的。
8.一种积层膜，其是使用权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的。
9.一种纤维增强成形品，其是使用权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的，所述固化性树脂组合物含有所述具有苯并恶嗪结构的树脂(A)和所述环氧树脂(B)，除此之外，还含有增强纤维。
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