JP7427124B1 - タイヤトレッドゴム、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴム配合用フェノール樹脂 - Google Patents

タイヤトレッドゴム、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴム配合用フェノール樹脂 Download PDF

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【課題】自動車の操縦安定性に優れ、且つ低燃費を実現できる様なタイヤを作製できる、タイヤトレッド配合用フェノール樹脂、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴムとして用いた場合にある程度の剛性を有するフェノール樹脂を得ることである。【解決手段】分子中に、炭素鎖が直鎖状または分岐状で、任意に不飽和結合を有したドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、自動車の操縦安定性に優れ、且つ低燃費を実現できる様なタイヤを作製できる、タイヤトレッドゴム、およびタイヤの空気圧が0kPaの場合でもある一定の距離を走行することのできるランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴム配合用フェノール樹脂に関するものである。
タイヤトレッドとは、自動車のタイヤが路面と接触するゴム部分の事である。目的の性能を得るために、さまざまなトレッドパターンが考案されている。
これとは別に、タイヤトレッドのゴム部分は組成物であり、目的の性能を得るためにさまざまな材料が配合してある。
ランフラットタイヤとは、パンク等によりタイヤの空気圧が0kPaとなった場合でも、ある一定距離を走行することのできるタイヤで、スペアタイヤに付け替えなくとも最寄りの工場まで自動車を移動させることのできるタイヤである。ISO上は、空気圧が0kPa、時速80kmにて、80km走行できるように定められている。
ランフラットタイヤの構造は、タイヤのサイドウォールを補強ゴムによって強化したものと、内部にリング状の中子を挿入したものとに大別でき、本願のフェノール樹脂は、前者のタイヤのサイドウォール補強ゴム配合用である。
サイドウォール補強ゴムは、空気圧が0kPaの場合でもタイヤがつぶれないように、ある程度の剛性が必要である。
尚、タイヤトレッドゴム、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴムは、物性上共用することができる。
タイヤトレッドゴムに求められる自動車の性能の一つとして、操縦安定性が有る。また、昨今のエネルギー価格高騰が叫ばれる中、低燃費となるタイヤが求められている。低燃費はコスト面もあるが、持続可能な発展を続けるためには、不可欠なテーマである。
この、操縦安定性、低燃費を両立できるようなタイヤトレッド配合用フェノール樹脂が求められていたが、その様なフェノール樹脂は、これまで存在しなかった。
また、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴムとして用いた場合、空気圧が0kPaの場合でもタイヤがつぶれないようにできる、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴム配合用フェノール樹脂は、これまで存在しなかった。
特許文献1は、耐久性に優れ、温度上昇による複素弾性率の低下を抑制することができ、広い速度範囲における操縦安定性を向上させることができ、さらに、安価なタイヤを提供することを目的としたとあるが、燃費には改善の余地が有った。また、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴム配合用フェノール樹脂としては、改善の余地が有った。
特開2008-050431 特開2000-080205 特表2021-004270
特許文献2は、湿潤路面での自動車の制動性能及び旋回性能を損なうことなく、転動抵抗(RR)を低減させて、燃費性能を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物及びそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的としたとあるが、操縦安定性には改善の余地が有った。また、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴム配合用フェノール樹脂としては、改善の余地が有った。
特許文献3は、ゴムに配合したときの弾性率に優れたフェノール樹脂に関するとあるが、操縦安定性、低燃費の両立は難しかった。また、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴム配合用フェノール樹脂としては、改善の余地が有った。
自動車の操縦安定性に優れ、且つ低燃費を実現できる様なタイヤを作製できる、タイヤトレッド配合用フェノール樹脂、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴムとして用いた場合にある程度の剛性を有するフェノール樹脂を得ることである。
分子中に、炭素鎖が直鎖状または分岐状で、任意に不飽和結合を有したドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂。
自動車の操縦安定性に優れ、且つ低燃費を実現できる様なタイヤを作製できる、タイヤトレッド配合用フェノール樹脂なので、自動車のタイヤの性能を向上することができ、またランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴム用としても使用することができる。
本願発明の自動車の操縦安定性に優れ、且つ低燃費を実現できる様なタイヤを作製できる、タイヤトレッド配合用フェノール樹脂、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴムとして用いた場合にある程度の剛性を有するフェノール樹脂の一例を示す。
本願発明において使用されるフェノール類(P)としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パラ-ターシャリー-ブチルフェノール、パラ-セカンダリー-ブチルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、等が挙げられる。より好適な材料は、フェノールである。
ドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂の元となる原材料は、ドデカンジアミン(D)である。ドデカンジアミンの二つのアミノ基であるが、どの様な位置異性体を用いても良く、ドテカン骨格は直鎖状でも分岐状でも良い。また、不飽和結合を有しても良い。より好適なドデカンジアミン(D)は、直鎖状で不飽和結合を有していないドデカンジアミンである。更に好適なドデカンジアミン(D)は、1,12-ドデカンジアミンである。
ドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂を得る際に用いるドデカンジアミン(D)は、フェノール類(P)100質量部に対し、20~80質量部、より好適には30~70質量部である。
ドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂を得る際に用いるアルデヒド類(F)としてはフェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類(F)であれば使用可能である。
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン(メタホルムアルデヒド)などを単独もしくは2種以上混合して使用することができる。また、予め水に溶解させたアルデヒド類(F)を使用することもできる。
アルデヒド類(F)の添加量は、フェノール類(P)100質量部に対し有効成分として1~20質量部、より好適には5~15質量部である。
ドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂を得る際は、希釈のために純水を添加することができる。純水の添加量としては、フェノール類(P)100質量部に対し25~125質量部、より好適には50~100質量部である。
ドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂を得る方法としては、フェノール類(P)、ドデカンジアミン(D)、純水を所定量添加し、撹拌しながら100℃まで昇温する。そこに、規定量のアルデヒド類(F)を0.5~3.5時間、より好適には1~3時間かけて滴下し、2~6時間、より好適には3~5時間反応させる。
加温器の設定温度を200℃に設定し0.5~3.5時間、より好適には1~3時間反応させる。
その後、加温器の設定温度を180℃に設定し、真空状態で蒸留し、未反応モノマーを取り除くと得ることができる。
上記反応は、詳細なメカニズムは定かではないが、ドデカンジアミン(D)とアルデヒド類(F)とフェノール類(P)が織りなす三成分連結反応による樹脂化と考えられる。
タイヤトレッドゴム、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴムに用いられるジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム、天然ゴム(NR)が挙げられる。
これらの成分は、単独で使用することもできるが、複数種組み合わせることも出来る。
本願のフェノール樹脂が添加されるゴム組成物のドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し0.5~30質量部、より好適には5~20質量部である。
本願のフェノール樹脂が添加されるゴム組成物は、タイヤ業界でホワイトカーボンと称されるシリカを配合することができる。シリカの配合量は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し1~200質量部、より好適には20~120質量部である。
本願のフェノール樹脂が添加されるゴム組成物は、シリカの他にカーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し0.5~200質量部、より好適には1~120質量部である。
シリカとカーボンブラックの合計は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し1~200質量部、より好適には20~120質量部である。
本願のフェノール樹脂が添加されるゴム組成物は、カップリング剤を配合することができる。特に、シリカを使用した場合は、カップリング剤を配合した方が良い。カップリング剤の配合量は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し0.5~20質量部、より好適には2~10質量部である。
また、老化防止剤を配合することができる。老化防止剤の配合量は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し0.1~10質量部、より好適には0.5~5質量部である。
本願のフェノール樹脂が添加されるゴム組成物は、亜鉛華を配合することができる。亜鉛華の配合量は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し0.1~10質量部、より好適には0.5~5質量部である。
また、ステアリン酸を配合することができる。ステアリン酸の配合量は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し0.1~10質量部、より好適には0.5~5質量部である。
本願のフェノール樹脂が添加されるゴム組成物は、伸展油を配合することができる。伸展油の配合量は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し1~50質量部、より好適には5~30質量部である。
また、オイル硫黄を配合することができる。オイル硫黄の配合量は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し0.1~10質量部、より好適には0.5~5質量部である。
本願のフェノール樹脂が添加されるゴム組成物は、加硫促進剤を配合することができる。加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴムの合計100質量部に対し0.1~10質量部、より好適には0.5~5質量部である。加硫促進剤は、複数種組み合わせることも出来る。
以下に、本発明について実施例、比較例および試験例等を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
<フェノール樹脂Aの合成(ドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂である)>
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を揃えた反応器に、フェノール100g、ドデカンジアミン42g、純水75gを仕込み、100℃まで昇温後、37%ホルムアルデヒド水溶液32gを2時間分けて滴下、さらに還流条件で4時間反応後、200℃まで昇温し2時間反応させた後、180℃まで降温し、真空状態で蒸留し、未反応モノマーを取り除いてから、取り出し、フェノール樹脂A(実施例1のフェノール樹脂)を得た。
<フェノール樹脂Bの合成(ドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂である)>
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を揃えた反応器に、フェノール100g、ドデカンジアミン48.2g、純水75gを仕込み、100℃まで昇温後、37%ホルムアルデヒド水溶液36gを2時間分けて滴下、さらに還流条件で4時間反応後、200℃まで昇温し2時間反応させた後、180℃まで降温し、真空状態で蒸留し、未反応モノマーを取り除いてから、取り出し、フェノール樹脂B(実施例2のフェノール樹脂)を得た。
<フェノール樹脂Cの合成(ドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂ではない)>
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を揃えた反応器に、フェノール100g、トリエチレンテトラミン31g、純水75gを仕込み、100℃まで昇温後、37%ホルムアルデヒド水溶液43.3gを2時間分けて滴下、さらに還流条件で4時間反応後、200℃まで昇温し2時間反応させ、さらに180まで℃降温し、真空状態で蒸留し、未反応モノマーを取り除いてから、取り出し、フェノール樹脂C(比較例1のフェノール樹脂)を得た。
<軟化点の測定方法>
フェノール樹脂A、フェノール樹脂B、フェノール樹脂Cおよび、後述するフェノール樹脂Dとフェノール樹脂Eを、エレックス科学製気相軟化点測定装置EX-719PDを用いて軟化点を測定した。昇温速度2.5℃/分である。
判定基準は、軟化点が70℃以上150℃以下の範囲が合格、それ以外は不合格である。
軟化点が70℃未満であると補強効果が不十分となり、軟化点が150℃超過であると作業性が悪くなる。
<タイヤトレッド組成物の作製方法>
表1に示す配合割合(質量部)で、加硫促進剤1、2とオイル硫黄を除く成分を密閉式バンバリーミキサーで10分間混錬してから加硫促進剤、オイル硫黄を加えてさらに2分混錬し、実施例1、2、比較例1、2、3タイヤトレッド組成物を得た。
得られたゴム組成物を所定の金型中で170℃、10分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。
尚、表1に示している材料は、下記の材料を使用した。
※1SBRゴム:ENEOSマテリアル社製、SBR-1502
※2BRゴム:ENEOSマテリアル社製、BR01
※3シリカ:東ソーシリカ社製、ニプシルAQ
※4カーボンブラック:東海カーボン社製、シースト6
※5フェノール樹脂D:アイカ工業社製、BRM-845(カシュー変性フェノール樹脂)
※6フェノール樹脂E:BASF社製KORESIN樹脂(粘着性付与剤として販売されている)
※7ステアリン酸:日油社製、つばき
※8老化防止剤:精工化学社製、オゾノン6C
※9亜鉛華:正同化学工業社製、酸化亜鉛3種
※10カップリング剤:エボニック社製、Si69(ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド)
※11伸展油:ENEOS社製、アロマックス3
※12オイル硫黄:ヤブ商店社製、分散性粉末硫黄
※13加硫促進剤1:三新化学工業社製、サンセラーCM-G
※14加硫促進剤2:三新化学工業社製、サンセラーD
<タイプA硬度の測定方法>
<タイヤトレッド組成物の作製方法>にて得られた試験片を、タイプA硬度測定を行った。測定温度は23±2℃、0.5秒値を計測した。
判定基準は、タイプA硬度が68以上は合格、68未満は不合格である。
<20℃の貯蔵弾性率E'の測定方法>
<タイヤトレッド組成物の作製方法>にて得られた試験片を、初期歪10%、振幅±2%、周波数10Hz、温度20℃の条件下で、上島製作所製 VR-7130全自動粘弾性アナライザで測定した。結果を表2に示す。
判定基準は、20℃の貯蔵弾性率E'の値が6.5GPa以上は合格、6.5GPa未満は不合格である。
この値は硬さを表す指標で、合格であれば操縦安定性に優れることになる。
<60℃のTanδ>
<タイヤトレッド組成物の作製方法>にて得られた試験片を、初期歪10%、振幅±2%周波数10Hz、温度60℃条件でtanδを測定した。結果を表2に示す。
判定基準は、60℃のTanδの値が、0.1未満は合格、0.1以上は不合格である。
60℃のTanδは、転がり抵抗を示す指標で、合格であれば「低燃費性」に優れることになる。
<操縦安定性>
<タイヤトレッド組成物の作製方法>にて得られた組成物を用い、空気入りタイヤ(試作タイヤ:サイズ195/65 R15)を作製した。その空気入りタイヤ4本を自動車に装着し、テストドライバーによる走行官能試験を行った。
テストドライバーが120km/hで運転し、レーンを変更した際に、コントロール性を1~5の評点で評価した。点数が高いほどコントロール性が高く、判定基準は5~3は合格、2~1は不合格である。
分子中に、炭素鎖が直鎖状または分岐状で、任意に不飽和結合を有したドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂であるフェノール樹脂A、フェノール樹脂Bを使用した実施例1、実施例2は、軟化点、タイプA硬度、20℃の貯蔵弾性率E'、60℃のTanδ、操縦安定性全て合格となった。タイヤトレッドとして用いた場合、操縦安定性、「低燃費性」に優れ、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴムとして用いた場合でも十分な剛性を有する判断される。
分子中に、炭素鎖が直鎖状または分岐状で、任意に不飽和結合を有したドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂ではないフェノール樹脂(C)を用いた比較例1は、軟化点、20℃の貯蔵弾性率E'、操縦安定性は合格となったものの、タイプA硬度、60℃のTanδが不合格となった。
カシュー変性フェノール樹脂を用いた比較例2は、比較例1同様、軟化点、20℃、貯蔵弾性率E'、操縦安定性は合格となったものの、タイプA硬度、60℃のTanδが不合格となった。
これらは、「低燃費性」に劣り、ランフラットタイヤのサイドウォール補強ゴムとして用いた場合、剛性が不足していると判断される。
粘着性付与剤として販売されているKORESINを用いた比較例3は、軟化点は合格と成ったが、タイプA硬度、20℃の貯蔵弾性率E'、60℃のTanδ、操縦安定性は不合格となった。


Claims (2)

  1. フェノール類(P)100質量部に対し、ドデカンジアミン(D)を20~80質量部、アルデヒド類(F)を有効成分として1~20質量部を、水の存在下で重合することにより合成されたフェノール樹脂であって、
    分子中に、炭素鎖が直鎖状または分岐状で、任意に不飽和結合を有したドデカンジアミン由来の構造単位を少なくとも1個以上有するフェノール樹脂。
  2. ドデカンジアミンが、1,12-ドデカンジアミンに由来しており、フェノール樹脂の軟化点が、70℃以上150℃以下である請求項1に記載のフェノール樹脂。
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