JP2018524438A

JP2018524438A - 主鎖ベンゾオキサジン含むゴム組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2018524438A
Application number: JP2017565191A
Authority: JP
Inventors: ドキョンソン; キヒョンパク
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2018-08-30
Anticipated expiration: 2036-06-16
Also published as: JP6691142B2; KR102272186B1; CN107750264A; EP3312234A1; EP3312234A4; EP3312234B1; US20180186976A1; WO2016204540A1; KR20160148276A; US10538648B2; CN107750264B

Abstract

本発明は、ゴム組成物において、主鎖ベンゾオキサジン含むゴム組成物に関し、より詳しくは、加硫の際に有害物質を発生させないベンゾオキサジンを含むことにより、従来のゴム組成物の樹脂成分として用いられたフェノールノボラック樹脂を代替することができ、ベンゾオキサジンのうち、特に高い分子量を有する主鎖ベンゾオキサジンを用いて優れた機械的物性を維持しながら伸縮性にも優れるという利点がある。本発明のゴム組成物は、ゴム製品、特にタイヤ製品に利用可能である。【選択図】図１

Description

本発明は、主鎖ベンゾオキサジン含むゴム組成物及びその製造方法に関する。

従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、熱硬化性という性質に基づいて、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性などに優れるため、広い産業分野で多様に使用されている。

しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化の際に揮発性の副生成物が発生し、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性に劣り、ビスマレイミド樹脂は非常に高価であるなどの欠点がある。

これらの欠点を解消するために、ベンゾオキサジン（Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）環（Ｒｉｎｇ）が開環重合反応して、問題になった揮発分の発生を伴わずに熱硬化するポリベンゾオキサジン（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）が研究されてきた。

分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、加熱によりオキサジン環が開環し、副生成物の発生なしに重合が行われることから、封止材、含浸、積層板、接着剤、塗料、コーティング材、摩擦材、ＦＲＰ及び成形材料などに使用される熱硬化性樹脂として注目されている。ベンゾオキサジン環はベンゼン環とオキサジン環との複合構造を有する。

このようなベンゾオキサジンは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低誘電特性、高い張力、低い熱膨張係数、優れた伸縮性、低吸湿性などを含めて機械的特性、電気的特性及び化学的特性のバランスがよく取れた硬化重合体である。

このようなベンゾオキサジンの特性をさらに強化させるための技術が継続的に開発されている。例えば、韓国公開特許公報第１０−２０１２−００５８５６６号は、「ポリベンゾオキサジン組成物」に関するものであり、ベンゾオキサジン化合物及びペンタフルオロアンチモン酸触媒を含む硬化性組成物を十分な温度及び時間加熱して重合することにより、良好な熱安定性を有するポリベンゾオキサジンを製造する方法が開示されている。

一方、従来のゴム組成物において、樹脂の種類としてフェノールノボラックとヘキサミンなどが使用された。しかし、前述したようなフェノールノボラック樹脂は、硬化の際に、有害物質であるアミン、ホルマリンなどのガスが放出される問題点が継続的に指摘されてきた。

そこで、本発明者らは、従来のゴム組成物に使用される樹脂に比べて硬化の際に発生する物質がないベンゾオキサジンをゴム組成物の樹脂として用いる場合、既存の樹脂に比べて優れた機械的物性を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

そこで、本発明は、フェノールノボラック樹脂を含む従来のゴム組成物と比較するとき、樹脂の硬化時に有害物質が発生せず、高分子量の主鎖ベンゾオキサジンを含むゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

このため、本発明は、好適な第１実施形態として、ゴム組成物において、オキサジン環を含有する重合体主鎖を保有する主鎖ベンゾオキサジンを含むゴム組成物を提供する。

前記実施形態による主鎖ベンゾオキサジンの重量平均分子量は、５００乃至８０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記実施形態による主鎖ベンゾオキサジンは、下記化学式１（化１）または化学式２（化２）で表わされるものであり得る。

化学式１中、ｎ＝０〜１０であり、化学式２中、ｎ＝０〜１０である。

前記実施形態による主鎖ベンゾオキサジンは、ジフェノール系化合物、アミン系化合物、及びアルデヒドを反応させて製造されたものであり得る。

前記実施形態によるジフェノール系化合物は、ビスフェノールＡ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ、ＢＰＡ）、ビスフェノールＡＰ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＡＦ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＢ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ）、ビスフェノールＢＰ（Ｂｉｓ−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＣ（２，２−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＣ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ビスフェノールＥ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＦ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＧ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＭ（１，３−Ｂｉｓ（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ビスフェノールＳ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、ビスフェノールＰ（１，４−Ｂｉｓ（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ビスフェノールＰＨ（５，５’−（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎ）−ｂｉｓ［１，１’−（ｂｉｓｐｈｅｎｙｌ）−２−ｏｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｙｐｈｅｎｙｌ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ビスフェノールＺ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）よりなる群から少なくとも１種選ばれるものであり得る。

前記実施形態によるアミン系化合物は、モノアミン及びジアミンの中から選ばれるものである。

前記モノアミンの具体的な例を挙げると、エタノールアミン、アリルアミン（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−アミノフルオレン及びアニリンの中から選ばれるものであり、好ましくはアリルアミン（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、エタノールアミンを選択することが反応性と生産容易性の観点から好ましい。

前記ジアミン系化合物の具体的な例を挙げると、ジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、フルフリルアミン（ｆｕｒｆｕｒｙｌａｍｉｎｅ）、１，４−ジアミノベンゼン、２−アミノベンジルアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド及び４，４’−オキシジアニリン；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン；並びに１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン及び１，１８−ジアミノオクタデカンよりなる群から少なくとも１種選ばれるものであり得る。

前記実施形態によるアルデヒド系化合物は、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びポリオキシメチレンよりなる群から少なくとも１種選ばれるものであり得る。

前記実施形態による主鎖ベンゾオキサジンは、原料ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部の含有量で含まれるものであり得る。

前記原料ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対して天然ゴム１０〜６０重量部を含むものであり得る。

前記実施形態によるゴム組成物は、酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、プロセス油、硫黄、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ、ＴＢＢＳ）を含むものであり得る。

前記実施形態によるゴム組成物は、原料ゴム１００重量部に対して、酸化亜鉛１〜１０重量部、ステアリン酸０．５〜５重量部、カーボンブラック３０〜７５重量部、プロセス油２〜１０重量部、硫黄０．５〜２５重量部、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ、ＴＢＢＳ）０．２〜１０重量部を含むものであり得る。

本発明に係るゴム組成物は、主鎖ベンゾオキサジンを含むことにより、既存のフェノールノボラック樹脂を使用する場合よりも、加硫の際に発生する副産物がない。

また、主鎖ベンゾオキサジンゴム組成物に含むと、硬化した後に機械的物性を得ることができるという効果がある。５００乃至１０，０００の分子量を有する主鎖ベンゾオキサジンをゴム組成物に含むと、硬化した後により優れた機械的物性を得ることができるという効果がある。

すなわち、本発明の主鎖ベンゾオキサジン含むゴム組成物は、優れた機械的物性を維持しながら伸縮性にも優れる効果があるので、ゴム製品の製造の際に補強性強化樹脂として使用することができる。したがって、本発明のゴム組成物はタイヤ製品の材料として使用できる。

本発明の主鎖ベンゾオキサジンである化学式１のＮＭＲスペクトルである。本発明の主鎖ベンゾオキサジンである化学式２のＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、ゴム組成物において、オキサジン環を含有する重合体主鎖を保有する主鎖ベンゾオキサジン含むゴム組成物を提供する。

本発明は、ゴム組成物中の主鎖型（Ｍａｉｎｃｈａｉｎｔｙｐｅ）ベンゾオキサジンが硬化して機械的物性を向上させることができるという効果を得る。

すなわち、前記実施形態による主鎖ベンゾオキサジンの重量平均分子量は、５００乃至１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは高分子量で３，０００乃至１０，０００ｇ／ｍｏｌである。主鎖ベンゾオキサジンの重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満では、反応が遅いためゴム加硫の際に硬化密度が不足して機械的物性が低下する問題が発生するおそれがあり、１０，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、生産の際に分子量を調節することができないか或いは粘度があまり高くて取り出しが不可能であることもある。

このように高い分子量を有する主鎖ベンゾオキサジンが硬化した場合、硬化密度が高くなり、これは機械的物性を上昇させる要因になる。このような主鎖ベンゾオキサジンは、ゴムコンパウンド内で硬化した場合、硬度及び機械的物性が向上し、このような特性が改善されることにより、補強性強化樹脂としての役割を果たすことができる。

すなわち、本発明は、ゴム組成物の中でも、特に高補強性性質を有するので、タイヤゴム組成物に使用できる。

前記主鎖ベンゾオキサジンは、オキサジン環を含有する重合体主鎖を保有する主鎖ベンゾオキサジンであれば制限はないが、特に、下記化学式１または化学式２で表わされる主鎖ベンゾオキサジンであることが補強性の観点から望ましい。

上述のように、主鎖ベンゾオキサジンをゴム組成物に含むと、従来のフェノールノボラック樹脂に比べて加硫の際に発生する副産物がないという利点がある。

また、既存のモノマータイプのベンゾオキサジンとは異なり、本発明のベンゾオキサジンは、主鎖ベンゾオキサジンを用いるもので、特に化学式１のベンゾオキサジンは、構造内に持っているヒドロキシ基により、既存のベンゾオキサジンが持っている反応性を大幅に改善させたうえ、与えられた温度の条件下で急速に高分子化が可能であって優れた機械的特性を示すことができる。また、化学式２のベンゾオキサジンは、ゴム加硫の際に反応に参加することが可能な二重結合を有することにより、サルファー架橋の際にゴムと反応に参加してゴムの硬度及び機械的物性を向上させることができる。

前記主鎖ベンゾオキサジンは、ジフェノール系化合物、アミン系化合物及びアルデヒドを反応させて製造されることを特徴とする。

本発明の主鎖ベンゾオキサジンは、ジフェノール（２つの−ＯＨ基）とジアミン（２つの−ＮＨ_２基）が適用された主鎖型（Ｍａｉｎｃｈａｉｎｔｙｐｅ）であって、モノマータイプのベンゾオキサジンがモノフェノール（１つの−ＯＨ基）にモノアミン（１つの−ＮＨ_２基）をもって合成されたものとは異なる。

前記ジフェノール系化合物は、ビスフェノールＡ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ、ＢＰＡ）、ビスフェノールＡＰ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＡＦ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＢ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ）、ビスフェノールＢＰ（Ｂｉｓ−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＣ（２，２−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＣ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ビスフェノールＥ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＦ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＧ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＭ（１，３−Ｂｉｓ（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ビスフェノールＳ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、ビスフェノールＰ（１，４−Ｂｉｓ（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ビスフェノールＰＨ（５，５’−（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎ）−ｂｉｓ［１，１’−（ｂｉｓｐｈｅｎｙｌ）−２−ｏｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｙｐｈｅｎｙｌ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、またはビスフェノールＺ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などであり得る。前記ジフェノール系化合物に限定されるものではないが、ビスフェノールＡを使用することが経済性の観点から好ましい。

前記アミン系化合物は、モノアミン及びジアミンの中から選択されるものである。

前記モノアミンの具体的な例を挙げると、エタノールアミン、アリルアミン（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−アミノフルオレン及びアニリンの中から選択されるものであり、好ましくはアリルアミン、エタノールアミンを選択することが反応性と生産容易性の観点から好ましい。

前記ジアミン系化合物の具体例な例を挙げると、ジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、フルフリルアミン（ｆｕｒｆｕｒｙｌａｍｉｎｅ）、１，４−ジアミノベンゼン、２−アミノベンジルアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド及び４，４’−オキシジアニリン；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン；並びに１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン及び１，１８−ジアミノオクタデカンの中から選択されるものであり、好ましくは、ジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、アリルアミン、エタノールアミンを選択することが反応性と生産容易性の観点から好ましい。

前記アルデヒド系化合物は、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、またはポリオキシメチレンなどであり得る。前記アルデヒド系化合物に限定されるものではないが、パラホルムアルデヒドが使用されることが生産性及び経済性の観点から好ましい。

本発明のゴム組成物において、前記主鎖ベンゾオキサジンは、原料ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部の含有量で含まれることが補強性向上の観点から好ましい。主鎖ベンゾオキサジンが１重量部未満では、可視的な補強性の向上を期待し難く、３０重量部を超えると、分散効率に劣って均一な物性を実現し難いおそれがある。

前記原料ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対して、天然ゴム１０〜６０重量部を含むものであり得る。

本発明のゴム組成物は、ゴム組成物に添加される配合剤を添加することができるので、酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、プロセス油、硫黄、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ、ＴＢＢＳ）をさらに含むことができる。

前記配合剤は、任意の目的に応じて含有量を調節して使用することができ、一例として前記酸化亜鉛を使用する場合、原料ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部で含まれ得る。前記酸化亜鉛の含有量が上記の範囲内にある場合、架橋促進剤の活性度を高めて硫黄と一緒に効果的な架橋を行うことができるという利点を有する。

前記ステアリン酸を使用する場合、原料ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部で含まれ得る。前記ステアリン酸の含有量が上記の範囲内にある場合には、酸化亜鉛と一緒に加硫促進剤の活性度を高めることができるという利点を有する。

前記カーボンブラックを使用する場合には、原料ゴム１００重量部に対して３０〜７５重量部、好ましくは５０〜６５重量部で含まれることが好ましい。前記カーボンブラックは、補強性充填剤としてゴム配合に不可欠な要素であって、３０重量部未満の場合には補強の効果が低下し、７５重量部を超える場合には分散の難しさがある。

前記プロセス油を使用する場合、原料ゴム１００重量部に対して２〜１０重量部で含まれ得る。前記プロセス油の含有量が上記の範囲内にある場合、加工流動性を高めて分散性を向上させることができるという利点を有する。

前記硫黄を使用する場合、原料ゴム１００重量部に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１〜５重量部で含まれ得る。物性を実現するための最適な硬化度を考慮して、０．５重量部未満の場合には多量の促進剤投入を必要とし、２５重量部を超える場合には過硬化の原因になれる。

前記架橋促進剤として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ、ＴＢＢＳ）を使用する場合、原料ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜２．５重量部で含まれ得る。前記含有量が上記の範囲内にある場合、架橋条件と硫黄の含有量を考慮したとき、０．２重量部未満では促進剤の役割を果たすことができず、１０重量部超過では過硬化の原因になる。上記の範囲にあるとき、硫黄の使用量を減らすことができる。

上述したように、本発明は、ジフェノール系化合物、アミン系化合物及びアルデヒドを有機溶媒に溶解させた後、１００〜１１０℃まで昇温し、昇温の後に水分が１％以下となるように共沸蒸留して得られた主鎖ベンゾオキサジン組成物に添加してゴム組成物を完成したのである。

実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、ひたすら本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。これは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって自明であろう。

製造例１：ベンゾオキサジンの製造（化学式１）
窒素ガス（Ｎ_２）でパージ（ｐｕｒｇｅ）した３口フラスコ（Ｔｈｒｅｅｎｅｃｋｆｌａｓｋ）でビスフェノールＡ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ、ＢＰＡ）２２８．２９ｇ（１ｍｏｌ）、ジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）９９．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、及びパラホルムアルデヒド１２０．１２ｇ（４ｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）７７７ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温した。昇温済みのフラスコにエタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）６１．０８ｇ（１ｍｏｌ）をゆっくりと６０分にわたって投入した。

投入の後、前記反応溶液を１１０℃まで昇温し、ディーンスタークトラップ装置（Ｄｅａｎ−Ｓｔｕｒｋｔｒａｐ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、水分が１％以下となるように脱水して共沸蒸留した。

脱水が完了したときに真空脱気を行うことにより、使用された反応溶剤を完全に除去して、化学式１の重量平均分子量（Ｍｗ）７９３７に該当する重合物を得た。分布図上、ｎ＝１０が最も多い比重を占めるものと推定される。

製造例２：ベンゾオキサジンの製造（化学式２）
窒素ガス（Ｎ_２）でパージ（ｐｕｒｇｅ）した３口フラスコ（Ｔｈｒｅｅｎｅｃｋｆｌａｓｋ）でビスフェノールＡ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ、ＢＰＡ）２２８．２９ｇ（１ｍｏｌ）、ジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）９９．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、及びパラホルムアルデヒド１２０．１２ｇ（４ｍｏｌ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）７７７ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温した。昇温済みのフラスコにアリルアミン（Ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）５７．０９ｇ（１ｍｏｌ）をゆっくりと６０分にわたって投入した。

脱水が完了したときに真空脱気を行うことにより、使用された反応溶剤を完全に除去して、化学式２の重量平均分子量（Ｍｗ）３６９３に該当する重合物を得た。分布度上、ｎ＝８が最も多い比重を占めるものと推定される。

製造例１及び２で得られたベンゾオキサジンのＮＭＲ構造は、それぞれ図１及び図２に示した。分子量の測定方法は、下記のとおりである。

＜分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ：Ｗａｔｅｒｓ７０７）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定する重合体は、４０００ｐｐｍの濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに１００μＬを注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入させた。分析は３５℃で行った。カラムはＷａｔｅｒｓＨＲ−０５、１、２、４Ｅの４つを直列に連結した。検出器としてＲＩａｎｄＰＡＤＤｅｔｅｃｔｅｒを用いて３５℃で測定した。

実施例１
スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対して天然ゴム４３重量部を含む原料ゴム１００重量部に対して、酸化亜鉛３．０重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック６０重量部、プロセス油５重量部、硫黄２重量部、ＴＢＢＳ（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）１．５重量部、及び樹脂の種類として製造例によって製造された化学式１のベンゾオキサジン１０重量部を添加し、バンバリミキサーでコンパウンディング作業を行った。その後、１６０℃で２０分間硬化させて試験用ゴム試験片を製造した。

実施例２
スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対して天然ゴム４３重量部を含む原料ゴム１００重量部に対して、酸化亜鉛３．０重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック６０重量部、プロセス油５重量部、硫黄２重量部、ＴＢＢＳ（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）１．５重量部、及び樹脂の種類として製造例によって製造された化学式２のベンゾオキサジン１４．２９重量部を添加し、バンバリミキサーでコンパウンディング作業を行った。その後、１６０℃で２０分間硬化させて試験用ゴム試験片を製造した。

実施例３
実施例１と同様の配合でベンゾオキサジンの含有量を２１．４３重量部に増やした。

実施例４
実施例２と同様の配合でベンゾオキサジンの含有量を２１．４３重量部に増やした。

比較例１
スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対して天然ゴム４３重量部を含む原料ゴム１００重量部に対して、酸化亜鉛３．０重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック６０重量部、プロセス油５重量部、硫黄２重量部、ＴＢＢＳ（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）１．５重量部を添加し、バンバリミキサーでコンパウンディング作業を行った。その後、１６０℃で２０分間硬化させて試験用ゴム試験片を製造した。

比較例２
スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対して天然ゴム４３重量部を含む原料ゴム１００重量部に対して、酸化亜鉛３．０重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック６０重量部、プロセス油５重量部、硫黄２重量部、ＴＢＢＳ（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）１．５重量部、及び樹脂としてフェノール樹脂１０重量部を添加した（ヘキサミン樹脂に比べて１５％使用）。使用された樹脂はＫＯＬＯＮ社製のＫＮＲ−１２００である。バンバリミキサーでコンパウンディング作業を行うことにより、１６０℃で２０分間硬化させて、試験用ゴム試験片を製造した。

特性評価方法
（１）引張力測定
引張時の応力−歪み特性には引張強度、伸び、引張応力が含まれている。ＩＳＯ３７、ＡＳＴＭＤ４１２、ＢＳ９０３：ＰａｒｔＡ２、ＤＩＮ５３５０４には、これらの特性を決定する標準方法が明示されている。試験片は、ダンベル型１号〜４号があり、主に３号が使用される。（低い伸び率は１号型、低い引張強度は２号型、純ゴム配合及びラテックス製品は４号型）。厚さは２〜３ｍｍとする。引張特性（ＴｅｎｓｉｌｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）は、引張強度（ＴｅｎｓｉｌｅＳｔｒｅｎｇｔｈ）、伸び、引張応力などをいう。これらの特性は、引張試験機と呼ばれる装置で一定の速度で標準試験片を引っ張って測定する。

引張強度は、標準試験片を一定の速度で引っ張ったときに切断される力または応力であって、ＭＰａ、Ｎ／ｍｍ^２、ｋｇ／ｃｍ^２、ｌｂ／ｃｍ^２で表わす。それぞれ異なるゴムの引張強度は、使用した原料ゴムと配合剤に応じて７ＭＰａ（７１ｋｇ／ｃｍ^２）から４５ＭＰａ（４５１ｋｇ／ｃｍ^２）まで異なって表示される。

伸び率または変形の定義は、標準試験片に加わる引張力によって示される、伸びた長さであって、初期の長さに対する百分率で表わす。例えば、３００％の伸び率というのは、その試験片が初期長さの４倍に増えたことを意味する。切断伸び率（ＵｌｔｉｍａｔｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎまたはＥｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋ）は、切断時の伸び率を示すが、引張強度の試験の際に自動的に得られる。切断伸び率は、ゴムコンパウンドに応じて１００％から１０００％まで異なって表示されるが、ゴム試験では通常、伸び率または伸びを意味する。

ゴムに加わる引張応力（Ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓ：引張モジュラス）は、一定の伸び率を維持するのに必要な力として定義され、引張強度と同様のＭＰａ、Ｎ／ｍｍ^２、ｋｇ／ｃｍ^２、ｌｂ／ｃｍ^２で表わす。主に引張応力（モジュラス）は１００％及び３００％の伸び率で測定するが、例えば、１００％伸び率を維持するために必要な力が５ＭＰａ（５１ｋｇ．ｆ／ｃｍ^２）であれば、１００％引張応力は５ＭＰａという。引張応力は、ゴムコンパウンドの硬い程度と加硫程度を表すが、通常は引張強度を試験する間に求められる。他のゴムコンパウンドの１００％引張応力は、ゴムコンパウンドの化学的組成に応じて１ＭＰａ（１０．２ｋｇ．ｆ／ｃｍ^２）から１３ＭＰａ（１３３ｋｇ．ｆ／ｃｍ^２）まで異なって表示される。

試験温度は、結果に大きな影響を及ぼす。従って、温度は調節されるべきであり、測定レポートに記録しなければならない。ＩＳＯ３７に明示されている標準実験室の温度は、［２０（±２）℃、２３（±２）℃、２７（±２）℃］である。伸長速度の変化は、引張応力と伸びに大きな影響を及ぼす。伸長速度が増加するにつれて、引張応力は増加し、伸びは減少し、引張強度は増加または減少することができる。

引張試験は製品管理に有用である。特に引張強度は、製造上のミスで引き起こされたゴムコンパウンドのいずれの変化に対しても非常に敏感に変わる。引張試験は、熱、液体、ガス、化学薬品、オゾン、気候などによって起こる老化に対するゴムの抵抗性を測定するのに有用である。このような目的のために引張強度、引張応力、伸びを露出試験前、後に測定する。このような値の変化が少なければ、使用寿命は長いものと予想される。

−機器の仕様及び条件
Ｍｏｄｅｌ：ＵＴＭ−ＳｈｉｍａｄｚｕＡＧ−１Ｓ（ロードセル：ＰＦＧ−５ＫＮ）
＊試験片の規格：ダンベル３号
試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
測定ＤＡＴＡ：ロード（Ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）、引張力（ｋｇｆ）、伸び（％）、モジュラス（ｋｇｆ、５０％、１００％、３００％）

−試験手順
[１]試験片の準備
試験片は、プレス（Ｐｒｅｓｓ）作業によって架橋されたゴムシート（Ｓｈｅｅｔ）を２４時間以上Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎさせた後、ダンベル３号の規格に合わせてカット（Ｃｕｔｔｉｎｇ）する。カット時の留意点は、オープンロール（Ｏｐｅｎ−Ｒｏｌｌ）作業によって、一定の厚さのシート（Ｓｈｅｅｔ）状に成形するときに方向を表示して一定の方向にカット（Ｃｕｔｔｉｎｇ）すれば偏差を減らすことができるという点である。カット（Ｃｕｔｔｉｎｇ）された試験片は、それぞれ厚度計を用いて厚さを測定して記録する。

[２]プログラムの設定
試験タイプ（Ｔｅｎｓｉｌｅ測定用）、試験条件（試験速度、算出しようとする物性）を設定し、伸び計とロード（Ｌｏａｄ）値をキャリブレーション（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）する。伸び計の場合、測定時ごとにキャリブレーション（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）が必要である。

伸び計は、ゴムのようにフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）な物質の場合、伸びの測定のために必ず必要であり、ロードセル（Ｌｏａｄｃｅｌｌ）規格とプログラム設定値とが一致しなければ、データの信頼度が低下するおそれがあり、試験装備に無理を与えるおそれがあるので、注意が必要である。

[３]試験片付着及びデータ処理
厚度計で測定された各試験片の厚さの数値を入力した後、ＵＴＭ装備のグリップに試験片を設置する。この際、伸び計の位置を勘案して伸び計が試験片の測定範囲に合致するように位置させる。

基本的には、ロード（Ｌｏａｄ）値と伸びを除いた引張力とモジュラスの場合、試験片の厚さが反映されるので、厚さ側定の際に注意を払わなければならず、試験終了後に破断面が測定範囲を超える場合、表示をしてから、データと比較した後、処理するかどうかを決定する。

（２）硬度測定
ゴムの硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）は、規定荷重の下で表面が規定された大きさの押し針（Ｉｎｄｅｎｔｏｒ）侵入（Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）に抵抗する程度として定義される。硬度計は、試験と同時に押し針と荷重方式によっていろいろの種類に分類される。直ちにその値を読み取ることが可能な一定の目盛り値を持っており、その目盛りは０（非常に柔軟な場合）から１００（硬い場合）まで任意に分けられており、荷重は死荷重（Ｄｅａｄｌｏａｄ）及びスプリングの形で加えられる。

硬度はＩＲＨＤ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＲｕｂｂｅｒＨａｒｄｎｅｓｓＤｅｇｒｅｅｓ）やＳｈｏｒｅ（ショア）硬度（Ｓｈｏｒｅｈａｒｄｎｅｓｓｄｅｇｒｅｅｓ）で表わす。ＩＲＨＤ試験は、一定に規定された死荷重下で規定された剛性のボールが試料に侵入する程度を測定することを基本原理として行われる。デュロメータ（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）と呼ばれるショア硬度計はＡ型とＤ型がある。校正されたスプリングが規定された押し針を試験片に加圧する。Ａ型硬度計は鈍い円錐型押し針を持っており、柔軟なゴム硬度を約９０ショアＡまで測定することに使用される。Ａ型硬度計とは異なるスプリングと鋭い円錐型押し針を持つＤ型硬度計は、９０ショアＡ以上の硬い材料の硬度を測定するために使用される。

ショア単位は、ＩＲＨＤ単位とほぼ同様であるが、大きな差が生じる可能性があるため、直接変換はしてはならない。ほとんどのゴム製品は、実際の利用の際に、硬度４０〜９０ＩＲＨＤの間の範囲で変わる。４０以下の硬度は、ゴム配合の際に多量の可塑剤を添加して得ることができる。

より薄い厚さの試験片については、マイクロＩＲＨＤ機器（標準試験の縮小版）が使用される。マイクロ試験用標準試験片の厚さは２．０（±０．２）ｍｍである。この範囲の厚さでは、標準試験片を用いた標準試験法の結果と時々一致することもある。さらい厚いか薄い試験片を使用することもできるが、いずれの場合でも１ｍｍ以上の厚さでなければならない。試験片の縁部のあまり近くで測定すると、「エッジ効果（Ｅｄｇｅｅｆｆｅｃｔ）」があるかもしれない。結論として、厚さ別の角からの最小距離はＩＳＯ４８、１４００、１８１８に記載されている。硬度試験は、標準実験室の温度［２０（±２）℃、２３（±２）℃、２７（±２）℃］で実施しなければならない。試験報告書には、（ａ）試験片の寸法、（ｂ）温度、（ｃ）測定表面の種類（成形加工、研磨加工（Ｂｕｆｆ）、その他）、（ｄ）使用された試験機器の種類が記録されなければならない。

非標準試験片を用いた全ての試験から得られた硬度は、見掛け硬さ（Ａｐｐａｒｅｎｔｈａｒｄｎｅｓｓ）とする。標準硬度とは、標準試験片［標準試験片に対して８〜１０ｍｍ、マイクロ試験に対して２．０（±０．２）ｍｍ］を用いた試験から得られた硬度をいう。標準硬度は、同じ物質から作られた弾性製品は、その形態と厚さに応じて異なる見掛け硬さを有することができる。曲面で得られた試験結果（例えば、Ｏリング）は、単に特定の部品に適用することが可能な任意の値であり、ＩＲＨＤで１０またはそれ以上の差を示すこともできる。

−測定機器
Ｍｏｄｅｌ：ショア硬度計（ＳｈｏｒｅｈａｒｄｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒ（ショアＡ型）
試験片の規格：加硫ゴムシート（Ｓｈｅｅｔ）の厚さ７ｍｍ±０．５ｍｍ

−試験手順
[1]試験片をプレス（Ｐｒｅｓｓ）作業によって架橋されたゴムシートを２４時間以上Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎさせた後、３重に重ねて厚さを標準化させる。硬度の場合、試験片の厚さに影響を受け、少なくとも４ｍｍ以上でなければならず、８ｍｍ〜１０ｍｍ程度を勧めている。
[2]物性測定
架橋されたゴムシート（Ｓｈｅｅｔ）を部位別に５回測定して平均値をとる。物性測定時のエッジ効果（Ｅｄｇｅｅｆｆｅｃｔ）があることもあるので、架橋されたゴムシート（Ｓｈｅｅｔ）の縁部に対しては測定を避ける。

特性評価の結果
上述の方法で測定された結果を下記表１に示す。

上記の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって製造されたベンゾオキサジンが使用されたゴムは、Ｂｌａｎｋ（比較例１）に比べて引張強度及び硬度に優れて補強性能の向上が可能な素材と確認され、かつ、フェノール樹脂を使用したゴム（比較例２）に比べて引張強度及び硬度が同等かそれより優れたレベルであり、特に破断引張及び破断伸びに優れることが分かる。

したがって、本発明のベンゾオキサジンを含むゴム組成物を用いると、従来のフェノール樹脂を代替することができ、特に、引張強度と破断引張に優れてタイヤ産業に利用可能であることを確認した。これにより、本発明のベンゾオキサジンは、硬化の際に発生する副産物がないため、環境にやさしい新しいゴムコンパウンドの素材として活用できる。

以上で、本発明の内容の特定の部分を詳細に述べたが、当業分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は、単に好適な実施様態に過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないことは明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるべきである。

本発明のゴム組成物は、ゴム製品、特にタイヤ製品に利用可能である。

化学式１中、ｎ＝１〜１０であり、化学式２中、ｎ＝１〜１０である。

Claims

ゴム組成物において、
オキサジン環を含有する重合体主鎖を保有する主鎖ベンゾオキサジンを含むゴム組成物。
前記主鎖ベンゾオキサジンの重量平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌ乃至１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のゴム組成物。
前記主鎖ベンゾオキサジンは、下記化学式１または化学式２で表わされることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。

（化学式１中、ｎ＝０〜１０であり、化学式２中、ｎ＝０〜１０である。）
前記主鎖ベンゾオキサジンは、ジフェノール系化合物、アミン系化合物、及びアルデヒドを反応させて製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
前記ジフェノール系化合物は、ビスフェノールＡ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ、ＢＰＡ）、ビスフェノールＡＰ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＡＦ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＢ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ）、ビスフェノールＢＰ（Ｂｉｓ−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＣ（２，２−Ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＣ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ビスフェノールＥ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＦ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）、ビスフェノールＧ（２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＭ（１，３−Ｂｉｓ（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ビスフェノールＳ（Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）、ビスフェノールＰ（１，４−Ｂｉｓ（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ビスフェノールＰＨ（５，５’（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎ）−ｂｉｓ［１，１’−（ｂｉｓｐｈｅｎｙｌ）−２−ｏｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、ビスフェノールＴＭＣ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｙｐｈｅｎｙｌ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ビスフェノールＺ（１，１−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）よりなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする、請求項４に記載のゴム組成物。
前記アミン系化合物はモノアミンまたはジアミンであることを特徴とする、請求項４に記載のゴム組成物。
前記モノアミンは、エタノールアミン、アリルアミン（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−アミノフルオレン及びアニリンよりなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする、請求項６に記載のゴム組成物。
前記ジアミンは、ジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、フルフリルアミン（ｆｕｒｆｕｒｙｌａｍｉｎｅ）、１，４−ジアミノベンゼン、２−アミノベンジルアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド及び４，４’−オキシジアニリン；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン；並びに１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン及び１，１８−ジアミノオクタデカンよりなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする、請求項６に記載のゴム組成物。
前記アルデヒド系化合物は、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びポリオキシメチレンよりなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする、請求項４に記載のゴム組成物。
前記主鎖ベンゾオキサジンは、原料ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部の含有量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
前記原料ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対して天然ゴム１０〜６０重量部を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のゴム組成物。
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、プロセス油、硫黄、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ、ＴＢＢＳ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
前記ゴム組成物は、原料ゴム１００重量部に対して、酸化亜鉛１〜１０重量部、ステアリン酸０．５〜５重量部、カーボンブラック３０〜７５重量部、プロセス油２〜１０重量部、硫黄０．５〜２５重量部、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ、ＴＢＢＳ）０．２〜１０重量部を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のゴム組成物。