KR20150017490A - 벤족사진 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벤족사진 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 타이어 보강재로 각광받고 있는 실리카와의 상용성을 극대화하여 실리카 배합물로 컴파운드시 가공성을 개선시키고, 가류물성을 극대화하여 고무소재의 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있어 고품질의 타이어 제조에 유용하게 사용할 수 있는 벤족사진 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 벤족사진 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
타이어용 고무는 타이어의 요구 성능에 따라 다양한 특성을 필요로 한다. 예를 들어 트레드 고무는 타이어가 지면과 접촉하는 부위이기 때문에 지면과의 마찰에 의해 고무가 마모되고 온도가 높아지므로 여러 가지 특성 중에서 특히 내마모성, 발열특성 및 제동력이 중요하다. 타이어용 고무 조성물은 각각의 고무에 따라 여러 가지 첨가제를 사용하고 있다. 즉, 통상적으로 사용하는 타이어용 고무 조성물 이외에 특정한 물성을 보다 향상시키기 위해 다양한 첨가제를 사용하고 있다.
일반적으로 타이어용 고무 조성물은 천연고무와 합성고무를 주원료로 하여 여러 가지 첨가제를 넣는다. 예를 들어 중강제나 내유성, 내열성 등의 보강충전제로 사용되는 카본블랙, 산소에 의해서 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키는 작용을 하는 노화방지제, 고무를 유연하게 하고 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위한 연화제, 선상고분자 화합물의 분자를 서로 화학 결합시켜서 그물구조를 취하기 위한 가교제 등을 첨가한다.
타이어 트레드 고무조성물의 경우, 종래 고무의 강도, 탄성, 내마모성 및 내오존성 등을 개선하기 위해 통상적으로 사용하는 보강제인 카본블랙 및 실리카 외에 화이트카본, 탄산칼슘 및 클레이 등의 백색 무기 충진제를 더 첨가하여 사용하고 있다.
최근 타이어에 사용하는 고무에 있어서 보강 충진제로 젖은 노면에서의 제동력, 회전저항 특성이 우수한 실리카를 카본블랙과 혼용하여 사용하거나, 실리카를 단독으로 사용하는 고무 조성물이 증가하고 있다. 그러나, 실리카는 강한 친수성기를 가지고 있어 실리카 간의 상호작용으로 인해 응집성이 커서 분산성이 낮아 고무 조성물에 사용시 분산불량에 의한 점도상승 및 장기 방치 시 겔화 반응에 의한 고무물성이 저하될 수 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 분산조제, 공정오일 및 커플링제를 사용하여 실리카의 분산성을 향상시키고 있다.
그러나, 이러한 처리에도 불구하고 실리카의 분산성이 낮아져 실리카를 적용하는 고무 조성물로 이루어진 완제품 타이어에서 불규칙한 마모현상이 나타나는 문제가 발생하고 있다. 한편, 보강 충진제로서 카본블랙을 고무 조성물에 사용시 고무의 내마모성이 향상되지만 실리카에 비해 젖은 노면에서의 제동력 및 회전저항 특성이 낮아지는 문제가 있었다.
본 발명의 주된 목적은 타이어 보강재로 각광받고 있는 실리카와의 상용성을 극대화하여 실리카 배합물로 컴파운드시 가공성을 개선시키고, 고무의 가류물성을 극대화하여 인장물성, 내마모성, 신율 등과 같은 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있는 벤족사진 화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 벤족사진 화합물을 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)n-이고, 상기 n은 3 내지 10의 정수이며; X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아세틸기 또는 에폭시기로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)3-이고; X1 내지 X3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명의 다른 구현예는 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물, 알데히드 화합물 및 아민화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)n-이고, 상기 n은 3 내지 10의 정수이며; X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아세틸기 또는 에폭시기로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)3-이고; X1 내지 X3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 반응은 용매 존재하에서 60 ~ 100℃로 4 ~ 8 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 아민 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylMethylDiethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디메톡시실란(3-aminopropylmethyldimethoxysilane) 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-ureidopropyltriethoxysilane)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물 1몰에 대하여, 아민 화합물 0.1 ~ 10몰 및 알데히드 화합물 0.5 ~ 20 몰일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 벤족사진 화합물을 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 벤족사진 화합물은 타이어 보강재로 각광받고 있는 실리카와의 상용성을 극대화하여 실리카 배합물로 컴파운드시 가공성을 개선시키고, 가류물성을 극대화하여 고무소재의 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있어 고품질의 타이어 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 벤족사진 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 벤족사진 화합물의 적외선 분광스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 벤족사진 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 벤족사진 화합물의 적외선 분광스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 벤족사진 화합물의 적외선 분광스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 벤족사진 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 벤족사진 화합물의 적외선 분광스펙트럼이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)n-이고, 상기 n은 3 내지 10의 정수이며; X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아세틸기 또는 에폭시기로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.
특히, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 수소원자 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)3-이고; X1 내지 X3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 작업성 및 비용 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물은 실리카와 반응이 가능한 실란(silane)이 함유되어 있고, 고무와 효율적인 가류를 유도할 수 있는 이중결합이 도입된 화합물로, 실리카가 포함된 고무 조성물에서 고무와 실리카와의 화학적 결합이 가능할 뿐만 아니라, 커플링제 자체와도 반응을 하며 경화를 하기 때문에 고무의 가류 물성을 극대화시켜 인장물성, 내마모성, 신율 등과 같은 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물, 알데히드 화합물 및 아민 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)n-이고, 상기 n은 3 내지 10의 정수이며; X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아세틸기 또는 에폭시기로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.
특히, 작업성 및 비용측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 수소원자 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)3-이고; X1 내지 X3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물은 하기 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물(A), 알데히드 화합물(B) 및 아민 화합물(C)을 용매 존재하에 환류 반응시킨 후, 감압 증류로 용제를 제거하여 본 발명에 따른 화학식 1의 벤족사진 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R1 내지 R5와 X1 내지 X3은 전술된 바와 같다.
상기 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물, 알데히드 화합물 및 아민 화합물의 반응에서 사용되는 제1 용매는 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 디클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매; THF, 디옥산 등의 에테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 그리고 상기 가열온도는 60 ~ 100℃로 4 ~ 8시간 동안 반응을 수행할 수 있다. 이때, 제1 용매의 함량은 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물, 알데히드 화합물 및 아민 화합물 100 중량부에 대하여, 200 ~ 400 중량부일 수 있다.
만일, 전술된 반응온도 범위 미만으로 반응을 수행할 경우, 미반응된 화합물이 과량 존재하게 되어 경화시 휘발분에 의한 경화물성이 저하될 수 있고, 원하는 수준의 제품을 얻기까지 수십 시간이 소요될 수 있으며, 전술된 온도 범위를 초과하여 반응을 수행할 경우에는 제조공정의 비용 증가와 함께 경시변화 및 분자량 제어가 불가능하여 제품의 불량을 초래할 수 있다.
또한, 전술된 반응에서 생성된 생성물은 소수성을 띄므로, 적절한 용매의 종류와 양이 요구된다.
한편, 본 발명은 벤족사진의 제조에 있어서, 제1 용매와 반응중에 발생되는 축합수를 제거하기 위해 제2 용매를 병용 사용할 수 있다. 상기 제2 용매로는 메틸알코올, 이소부틸알코올, 에탄올 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 다이옥산, 톨루엔 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있으며, 이것들을 혼합 사용할 수 있다. 이때, 상기 제2 용매의 함량은 제1 용매 100 중량부에 대하여, 50 ~ 70 중량부인 것이 축합수 제거에 좋다.
상기 벤족사진의 제조에 있어서, 전술된 용매의 함량이 지나치게 적으면 반응물의 점도가 높아져 교반 응력이 커지게 되어 작업성이 떨어지고, 과도하게 많으면 반응 후 용매제거에 드는 비용이 많아지게 되어 비경제적일 수 있다. 또한, 적절한 용매의 선택과 혼합반응이 제대로 이루어지지 않은 경우에는 원료들이 반응에 참여하지 못하므로 수율이 저하될 수 있다.
상기 반응에 있어서, 아민 화합물은 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물 1몰에 대하여, 0.1 ~ 10몰, 바람직하게는 0.5 ~ 5몰을 함유시킬 수 있고, 알데히드 화합물은 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물 1몰에 대하여, 0.5 ~ 20몰, 바람직하게는 1 ~ 10몰로 사용할 수 있다.
만일, 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물 1몰에 대하여, 아민 화합물이 0.1몰 미만으로 첨가될 경우, 옥사진링이 충분히 형성되지 않아 경화특성이 저하되고, 10몰을 초과할 경우에는 미반응 아민 화합물이 다량 존재하게 되므로, 경화시 휘발이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 발생될 수 있으며, 알데히드 화합물이 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물 1몰에 대하여, 0.5몰 미만으로 첨가될 경우에는 아민과의 충분한 반응을 유도하지 못해 옥사진링이 형성되지 않고, 10몰을 초과할 경우에는 미반응 페놀이 다량 존재하게 되어 경화가 충분히 이루어지지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물은 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 불포화 지방족 탄화수소기로 치환된 페놀 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있고, 작업성과 고무 시편의 기계적 물성 측면에서 바람직하게는 알릴페놀일 수 있다.
또한, 상기 알데히드 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 부틸알데히드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 포름알데히드로서는 그 중합체인 p-포름알데히드나, 수용액의 형태인 포르말린 등의 형태로 사용할 수 있으며, 반응의 진행이 온화한 점에서, p-포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 아민 화합물로는 아민계 실란을 사용할 수 있고, 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylMethylDiethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디메톡시실란(3-aminopropylmethyldimethoxysilane) 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-ureidopropyltriethoxysilane)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)인 것이 가류 후 고무물성 측면에서 좋다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 고무 조성물은 천연고무, 합성고무 등의 고무 소재 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 2 내지 20 중량부 및 실리카 30 내지 80 중량부를 포함하는 것으로, 화학식 1의 벤족사진 화합물이 상기 고무 소재 100 중량부에 대하여, 2 중량부 미만으로 첨가시킬 경우, 벤족사진 화합물의 첨가 대비 그 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하여 첨가시킬 경우에는 조성물에 함유된 실리카의 분산이 원활하게 이루어지지 않고, 비용이 상승하는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 실리카는 고무 소재 100 중량부에 대하여, 30 중량부 미만으로 함유시킬 경우, 그 첨가 대비 효과가 미미하고, 80 중량부를 초과하여 첨가시킬 경우에는 실리카의 첨가량이 조성물 대비 너무 과량이여서 실리카의 분산이 원활하게 이루어지지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
이때, 상기 고무 소재는 고무 조성물을 제조하는데 사용되는 천연고무, 합성고무 등의 원료 고무를 의미한다.
한편, 통상적으로 첨가되는 유황, 가황 촉진제 등과 기타 첨가제, 다른 고무 소재는 고무 조성물의 용도에 따라 혼용하여 사용할 수 있으며, 이의 종류 및 사용은 당업자에게 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 함유함으로써, 타이어용 고무에 요구되는 제반 물성의 저하를 가져오지 않으면서, 고무의 가류 물성을 극대화시켜 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다. 바람직하게 타이어 트레드용 고무 조성물로 사용할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다. 상기 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용할 수 있는 바, 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
1-1: 화학식 1로 표시되는
벤족사진
화합물의 제조
클로로포름 300g 및 톨루엔 200g이 투입된 1,000ml 4구 플라스크에 알릴페놀 31.88g(0.24mol), 파라-포름알데히드 15.51g(0.48mol) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 52.60g(1.0mol)을 차례로 넣은 다음, 60℃ 환류 반응하에서 6시간 반응을 수행하고, 반응완료 후 감압 증류하고 건조시켜 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물(R1은 C=C-CH2- 이고, R2 내지 R4는 수소원자이며, R5는 -(CH2)3-이고, X1 내지 X3은 -CH2CH3임) 93g을 수득하였다. 상기 수득된 벤족사진 화합물의 수율은 원료 고형분 대비 94.2%이다.
상기 수득된 벤족사진을 핵자기공명분석법(NMR)을 이용하여 구조를 확인하였고, 도 1에 나타내었다. NMR 분석시 사용된 NMR기기는 Bruker사의 Avance 500 제품이다. 사용된 적외선 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 적외선 분광분석기기는 퍼킨엘머사의 스펙트럼 100 제품이다.
1-2: 고무 조성물 제조
SBR(Styrene Butadiene Rubber, 동진)과 BR(Butadiene Rubber)를 4:1 비율로 한 고무소재 100 중량부에 대하여, 실리카 65 중량부, 실시예 1-1에서 제조된 벤족사진 화합물 4 중량부, 배합물의 원활한 분산을 의한 산화아연 3 중량부 및 스테아린산 2 중량부를 배합하였다. 그리고, 여기에 황 1 중량부를 믹서기(BR 1600 BANBURY MIXER, FARREL)를 이용하여 온도 30℃에서 회전속도 60RPM로 배합하였다.
1-3: 고무 시편 제조
실시예 1-2에서 수득된 고무 조성물을 밀(오픈 밀 표면온도: 100℃, 롤 간격 0.8mm)에 투입하여 두께가 2.5mm인 시트(sheet)형태로 제조하였다. 이와 같이 제조된 고무 시트를 160℃로 예열된 가황몰드에 충진하고, 50kgf/cm2로 160℃에서 25분 동안 가황을 수행한 다음, 상온에서 24시간 방치하여 고무 시편을 제조하였다.
<
실시예
2>
1-1: 화학식 1로 표시되는
벤족사진
화합물의 제조
클로로포름 300g 및 톨루엔 200g이 투입된 1,000ml 4구 플라스크에 알릴페놀 31.88g(0.24mol), 파라-포름알데히드 15.51g(0.48mol) 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 42.0g(0.24mol)을 차례로 넣은 다음, 60℃ 환류 반응하에서 6시간 반응을 수행하고, 반응완료 후 감압 증류하고 건조시켜 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물(R1은 C=C-CH2- 이고, R2 내지 R4는 수소원자이며, R5는 -(CH2)3-이고, X1 내지 X3은 -CH3임) 79g을 수득하였다. 상기 수득된 벤족사진 화합물의 수율은 원료 고형분 대비 89.6%이다.
상기 수득된 벤족사진을 핵자기공명분석법(NMR)을 이용하여 구조를 확인하였고, 도 3에 나타내었다. NMR 분석시 사용된 NMR기기는 Bruker사의 Avance 500 제품이다. 사용된 적외선 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 적외선 분광분석기기는 퍼킨엘머사의 스펙트럼 100 제품이다.
2-2: 고무 조성물
이후, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 고무 조성물을 제조하였다.
2-3: 고무 조성물
이후, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하였다.
<
비교예
1>
실시예 1과 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하되, 실시예 1-1에서 제조한 벤족사진 화합물을 첨가하지 않고 고무 시편을 제조하였다.
<
비교예
2>
실시예 1과 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하되, 실시예 1-1에서 제조한 벤족사진 화합물 대신 범용의 커플링제인 TESPT[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide(일신켐텍)을 첨가시켜 고무 시편을 제조하였다.
<
비교예
3>
클로로포름 300g 및 톨루엔 200g이 투입된 1,000ml 4구 플라스크에 페놀 22.34g(0.24mol), 파라-포름알데히드 15.51g(0.48mol) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 52.60g(0.24mol)을 차례로 넣은 다음, 60℃ 환류 반응하에서 6시간 반응을 수행하고, 반응완료 후 감압 증류하고 건조시켜 이중결합을 포함하지 않는 벤족사진 화합물(화학식 1에서, R1 내지 R4는 수소원자이며, R5는 -(CH2)3-이고, X1 내지 X3은 -CH2CH3임) 82g을 수득하였다. 상기 수득된 벤족사진 화합물의 수율은 원료 고형분 대비 90.6%이다.
이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 시편을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조한 고무 시편의 인장강도 및 신율을 아래 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<인장강도(단위:kgf/cm2) 및 신율(단위:%)>
Shimadzu社의 U.T.M-Shimadzu-AG-1S 인장시험기를 사용하여 500mm/min.의 Cross head 속도로 인장강도를 측정하였고, 신율은 상기 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 구하였다.
-기기 사양 및 조건-
Model 명: U.T.M - Shimadzu AG-1S (Load cell: PFG-5kN)
시편 규격 : 아령 3호
시험 속도 : 500mm/min
<경도(shore A)>
고무 시편을 24시간 방치 후, 3겹으로 겹쳐 두께를 7mm±0.5mm로 표준화시킨 다음, 하기 기기와 조건을 이용하여 고무 시편의 경도를 측정하였다.
-기기 사양 및 조건-
Model 명: Shore Hardness Tester (Shore-A Type)
시편 규격 : 두께 7mm±0.5mm
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| U.T.M |
인장강도 (kgf/cm2) |
184.3 | 178.4 | 147.5 | 164 | 151 |
| 신율(%) | 823.6 | 960.1 | 1281.8 | 530.8 | 1080.3 | |
| 경도(Shore A) | 73 | 71 | 62 | 74 | 66 | |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 3은 가황정도가 부족하여 신율이 증가하는 반면, 인장강도가 약하고, 비교예 2에서는 비교적 인장강도 및 경도가 증가하는 반면, 신율이 50% 이하로 감소되는 것으로 나타났다. 즉, 종래 고무 조성물로는 고무 시편의 인장강도와 신율을 모두 개선시키지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 실시예 1 및 2의 고무 시편에서는 인강강도가 크게 향상되면서도 신율 또한 범용의 커플링제가 함유된 비교예 2보다 크게 증가함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 벤족사진 화합물은 타이어 보강재로 각광받고 있는 실리카와의 상용성을 극대화하여 실리카 배합물로 컴파운드시 가공성을 개선시키고, 가류물성을 극대화하여 고무소재의 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)n-이고, 상기 n은 3 내지 10의 정수이며; X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아세틸기 또는 에폭시기로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기임.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)3-이고; X1 내지 X3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 벤족사진 화합물.
- 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물, 알데히드 화합물 및 아민화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 ??의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)n-이고, 상기 n은 3 내지 10의 정수이며; X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 히드록시기, 아세틸기 또는 에폭시기로 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기임.
- 제3항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소원자수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합이 포함된 탄소수 2 내지 10의 불포화 지방족 탄화수소기이며; R5는 -(CH2)3-이고; X1 내지 X3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 벤족사진 화합물의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응은 용매 존재하에서 60 ~ 100℃로 4 ~ 8 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 화합물의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 아민 화합물은 -아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-aminopropylMethylDiethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디메톡시실란(3-aminopropylmethyldimethoxysilane) 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-ureidopropyltriethoxysilane)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 벤족사진 화합물의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물 1몰에 대하여, 아민 화합물 0.1 ~ 10몰 및 알데히드 화합물 0.5 ~ 20몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 화합물의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 페놀화합물은 알릴페놀인 것을 특징으로 하는 벤족사진 화합물의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항의 벤족사진 화합물을 포함하는 고무 조성물.
- 제9항의 고무조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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|---|---|---|---|
| KR1020130093454A KR20150017490A (ko) | 2013-08-07 | 2013-08-07 | 벤족사진 화합물 및 그 제조방법 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3312234A4 (en) * | 2015-06-16 | 2018-10-31 | Kolon Industries, Inc. | Rubber composition containing main-chain benzoxazine, and preparation method therefor |
| CN113493576A (zh) * | 2020-04-01 | 2021-10-12 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 橡胶组合物和橡胶产品 |
| EP4083076A1 (en) * | 2021-04-27 | 2022-11-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A diene-based elastomer and a rubber composition and method of manufacturing a benzoxazine-functionalized elastomer |
-
2013
- 2013-08-07 KR KR1020130093454A patent/KR20150017490A/ko not_active Application Discontinuation
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| CN113493576B (zh) * | 2020-04-01 | 2023-05-23 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 橡胶组合物和橡胶产品 |
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