KR102138311B1

KR102138311B1 - 대두유를 이용한 공정오일 제조방법, 이를 포함한 타이어 블래더용 고무조성물, 및 타이어 블래더

Info

Publication number: KR102138311B1
Application number: KR1020180125735A
Authority: KR
Inventors: 신지훈; 김영운; 육정숙
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2020-07-27
Also published as: KR20200045118A

Abstract

본 발명의 목적은 에폭시화 대두유의 개환 반응을 통해 분자량을 증가시켜, 내구성이 증가된 고무조성물을 제공하고, 공정 효율을 높이는 데 있다. 본 발명은 (a) 에폭시화 대두유에 알코올을 첨가하고 가열 및 교반하는 단계; (b) 촉매를 첨가하고 환류하면서 가열하여 알코올 분해(alcoholysis)시키는 단계; (c) 알코올 분해된 상기 에폭시화 대두유를 상온에서 냉각하고 염기성 필터에서 여과하는 단계; (d) 증류를 통해 에폭시기가 개환된 대두유를 회수하는 단계;를 포함하는 대두유를 이용한 공정오일 제조방법을 제공한다.

Description

대두유를 이용한 공정오일 제조방법, 이를 포함한 타이어 블래더용 고무조성물, 및 타이어 블래더{Manufacturing Method of Process Oil Using Soybean Oil,Rubber composition for tire bladder using the process oil, and Tire bladder thereof}

본 발명은 대두유를 이용한 공정오일의 제조 방법, 이를 포함한 타이어 블래더용 고무조성물, 및 타이어 블래더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무의 상용성을 증가시키고 제조 공정 효율을 향상시킬 수 있는 대두유를 이용한 공정오일 제조방법, 이를 포함한 타이어 블래더용 고무조성물, 및 타이어 블래더에 관한 것이다.

일반적인 타이어 제조시, 타이어 성형 공정에서 완성된 그린 타이어를 가류 금형에 넣고, 그린 타이어 내/외측 에서 열과 압력을 가한 상태에서 일정 시간 동안 가류시킴으로서, 타이어 고무 배합과정에서 혼합된 가류제와 고무 분자를 가교시켜 타이어 고무의 안정된 고유 성질을 얻도록 하는 가류 작업을 실시하고 있다.

이러한 가류 작업시 타이어의 외관을 결정하기 위하여 그린 타이어 내부에 사용되는 포대 모양을 한 얇은 고무인 블래더(bladder)가 사용된다. 블래더는 높은 온도와 큰 압력의 가혹한 조건에서 사용되기 때문에 타이어 블래더에 사용되는 고무는 일반적인 다른 고무들과는 다른 특성이 필요하다. 이런 상황에서 우수한 성능을 가지면서도 수명이 긴 블래더의 개발은 곧바로 원가절감으로 이어 질 수 있으므로 블래더 고무에 대한 연구와 문제점 개선노력이 지속적으로 이루어져 왔다.

블래더에 사용되는 고무에는 타이어에 필요한 물성을 향상 또는 강화하기 위한 다양한 종류의 첨가제가 사용된다. 이러한 첨가제 중에서 공정오일(process oil)은 고무와 각종 첨가제(Chemicals)의 혼합시 믹싱 로드(mixing load)를 개선하기 위하여 사용되고 있다.

공정오일은 연화제로서 타이어 고무조성물 성분의 배합 시 필요한 배합 에너지 손실을 줄이고, 고무조성물에 사용된 각종 재료인 고무와 화학약품 및 충전제간의 분산 및 상용성을 좋게 하기 위해 타이어 원재료 배합 시 사용된다.

타이어용 고무조성물에 사용하는 공정오일은 일반적으로 탄화수소 화합물로서 아로마틱계 성분, 파라핀계 성분 및 나프텐계 성분 등으로 구성된 점성유이다.

부틸고무 배합공정에 널리 사용되고 있는 공정오일은 석유 기반의 파라핀계 오일이며, 생산 효율 및 부틸고무 제품 물성 향상을 위하여 피마자유(Castor Oil)를 혼합하여 사용한다.

이러한 피마자유를 부틸고무 배합공정의 공정오일로 사용하는 경우, 부틸고무의 윤활성능 및 상용성이 증가하여 고무 생산 효율이 높아진다는 장점이 있다.

그러나 이러한 피마자유는 국내에서 생산되지 않으며, 2600~3000 원/kg 수준으로 가격이 높은 편이다. 이에 수급 안정성의 문제가 발생할 수 있다.

한편 본 발명과 관련된 선행기술로서 한국 등록특허공보 제10-0332682호는 파라핀 오일을 사용하여 블래더와 타이어 인너부위와의 윤활효과를 증진시켜 붙음 현상이 억제되는 블래더 고무조성물을 개시하고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-0332682호 (2002. 04. 17. 공고)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil, ESO)의 개환 반응(ring opening reaction)을 통해 분자량을 증가시켜 점도 상승으로 인한 고무의 내구성을 증가시키는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 점도 상승을 통해 공정시간의 조절이 가능하도록 하여 작업자의 작업 효율을 향상시키는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 피마자유를 대체할 수 있는 낮은 가격의 공정오일을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 에폭시화 대두유에 알코올을 첨가하고 가열 및 교반하는 단계; (b) 촉매를 첨가하고 환류하면서 가열하여 알코올 분해(alcoholysis)시키는 단계; (c) 알코올 분해된 상기 에폭시화 대두유를 상온에서 냉각하고 염기성 필터에서 여과하는 단계; 및 (d) 증류를 통해 에폭시기가 개환된 대두유를 회수하는 단계를 포함하는 대두유를 이용한 공정오일 제조방법을 제공한다.

상기 (a) 단계의 가열은 80 ℃ 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다.

상기 (a) 단계의 상기 에폭시화 대두유와 상기 알코올의 반응 몰비는 1:1 내지 2일 수 있다.

상기 (a) 단계의 알코올은 1-펜틸 알코올(1-pentyl alcohol), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 (b) 단계의 상기 촉매는 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 붕산(boric acid), 인산(phosphoric acid), 및 술폰산(sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 (b) 단계에서 상기 가열은 90 ℃ 내지 110 ℃에서 3 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.

상기 (b) 단계의 촉매를 제거하기 위해 basic Al₂O₃를 사용할 수 있다.

본 발명은 또한, 원료고무에 대하여 (a) 에폭시화 대두유에 알코올을 첨가하고 가열 및 교반하는 단계; (b) 촉매를 첨가하고 환류하면서 가열하여 알코올 분해(alcoholysis)시키는 단계; (c) 알코올 분해된 상기 에폭시화 대두유를 상온에서 냉각하고 염기성 필터에서 여과하는 단계; 및 (d) 증류를 통해 에폭시기가 개환된 대두유를 회수하는 단계로 제조된 공정오일을 포함하는 타이어 블래더용 고무조성물을 제공한다.

상기 원료고무 100중량부에 대하여 상기 공정오일 10 내지 50중량부를 포함할 수 있다.

상기 원료고무는 부틸고무, 천연고무, 스티렌부타디엔고무, 및 부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 타이어 블래더용 고무조성물은 보강 충진제, 가황제, 가황 촉진제, 충전제, 열화 방지제를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 타이어 블래더용 고무조성물로 제조되는 타이어 블래더를 제공한다.

본 발명에 따르면 공정오일의 분자량 증가를 통해 점도 상승으로 인한 고무의 내구성 증가를 기대할 수 있으며, 공정시간의 조절을 통해 작업자의 작업효율을 향상시킬 수 있다.

또한 바이오매스 기반의 공정오일을 제공할 수 있으며, 고가인 피마자유를 대체할 수 있는 낮은 가격의 공정오일을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대두유를 이용한 공정오일 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 P-ESO와 ESO의 용출 시간을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 P-ESO와 ESO의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 P-ESO와 ESO의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 에폭시화 대두유와 알코올의 반응 몰비 변화 및 산촉매 제거 필터 여부에 따른 용출 시간을 비교한 그래프이다.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

공정오일 제조방법

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 대두유를 이용한 공정오일의 제조방법을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대두유를 이용한 공정오일 제조방법의 공정순서도이다.

도 1을 참조하면, 대두유를 이용한 공정오일의 제조방법은

(a) 에폭시화 대두유에 알코올을 첨가하고 가열 및 교반하는 단계;

(b) 촉매를 첨가하고 환류하면서 가열하여 알코올 분해(alcoholysis)시키는 단계;

(c) 알코올 분해된 상기 에폭시화 대두유를 상온에서 냉각하고 염기성 필터에서 여과하는 단계; 및

(d) 증류를 통해 에폭시기가 개환된 대두유를 회수하는 단계;를 포함한다.

우선 에폭시화된 대두유를 준비한다(S100).

본 발명에서 원료물질로 사용하는 에폭시화된 대두유는, 대두유의 탄소-탄소 이중결합의 일부 또는 전부를 에폭사이드기로 변환시켜 제조될 수 있다. 대두유는 글리세롤에 지방산(fatty acid)이 결합되어 있는 구조로서, 상기 지방산에는 불포화 결합이 포함되어 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 대두유는 신품(新品)일 수도 있고, 폐대두유를 제활용할 수 있다. 이처럼 본 발명에서는 대두유에 대해 특별히 제한을 두고 있지 않으며, 오로지 탄소-탄소 이중결합을 하나 이상 포함하고 있어 에폭사이드기의 도입이 가능한 대두유라면 어느 것을 사용하여도 좋다.

상기 대두유를 에폭시화하는 반응은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 반응으로 진행할 수 있다. 예를 들어 포름산, 아세트산과 같은 유기산이 존재하는 조건에서 과산화수소(H₂O₂)를 반응시켜 에폭시화된 대두유를 제조할 수 있다.

다음으로 에폭시화된 대두유의 개환 반응을 진행한다. 본 단계는 에폭시화된 대두유에 형성된 에폭시기를 히드록시기로 전환시키는 단계로서, 촉매 및 개환제의 존재 하에서 진행될 수 있다.

먼저 에폭시화 대두유에 알코올을 첨가하고 가열 및 교반한다 (S200).

개환제로는 에폭시기와 반응할 수 있는 친핵성 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-펜틸 알코올(1-pentyl alcohol), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

이때, 에폭시화 대두유와 알코올의 반응 몰비는 1:1 내지 2인 것이 바람직하다.

반응 몰비가 2를 초과하는 경우, 대두유로부터 유래한 지방산기의 양이 알코올에 비해 상대적으로 적으므로, 반응 후 상당량의 미반응 알코올이 잔류하게 되어 경제적 손실이 발생할 수 있다. 또한, 남은 알코올은 가수분해의 촉매로 작용하여 분해가 촉진되므로, 안정성이 저하되는 문제가 발생한다.

반응 몰비가 1 미만인 경우, 미반응한 에폭시화 대두유의 잔류량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.

알코올이 첨가된 에폭시화 대두유는 80 ℃ 내지 100 ℃에서 가열될 수 있으나 90 ℃에서 가열되는 것이 바람직하다.

다음으로, 에폭시화 대두유에 촉매를 첨가하고, 환류하면서 가열하여 알코올 분해(alcoholysis)시킨다(S300).

이때, 촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 산 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 붕산(boric acid), 인산(phosphoric acid), 및 술폰산(sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

상기 촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 5 내지 200 중량%, 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.

상기 가열은 90 ℃ 내지 110 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

가열 온도 90 ℃ 미만에서는 반응 속도가 느리기 때문에 반응시간이 길어지고, 110 ℃를 넘으면 에폭시기의 개환 반응의 부반응에 의해 다른 불순물이 생기는 문제가 발생할 수 있다.

상기 가열은 3 시간 내지 5 시간 동안 반응시키면 거의 정량적으로 반응이 종료되나, 4 시간 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 알코올 분해가 완료된 에폭시화 대두유를 상온에서 냉각하고 염기성 필터에서 여과하는 단계를 수행한다(S400).

상기 개환 반응이 산성 조건에서 수행되었으므로 염기성 용액으로 중화시키고, 통상적으로 본 기술 분야에 잘 알려진 방법으로 건조, 여과 단계를 수행할 수 있다.

또한, 상기 단계에서 첨가된 산촉매를 제거하기 위해서 basic 알루미나(Al₂0₃) 필터를 사용할 수 있다.

알루미나는 음이온을 흡착하는데 탁월한 효과가 있으므로 상기 산촉매의 SO^2-, NO^-, Cl^- 이온을 흡착하여 산촉매를 제거할 수 있다.

마지막으로 산촉매가 제거되면 에폭시기가 개환된 대두유를 회수한다(S500).

이하, 본 발명의 일 실시예에 따라 개환제로 1-펜틸 알코올(1-pentyl alcohol)을 사용한 에폭시기가 개환된 대두유(pentyl-ESO, 이하 P-ESO)의 분자량 변화에 대해 살펴보기로 한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 P-ESO와 ESO의 용출 시간을 비교한 그래프이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 P-ESO와 ESO의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 P-ESO와 ESO의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 2 내지 도 4를 참조하면 P-ESO의 용출시간이 ESO보다 줄어든 것을 확인할 수 있으며 P-ESO는 에폭시기의 개환 반응에 의해 분자량이 증가하였다는 것을 알 수 있다.

피마자유를 고무 배합공정의 공정오일로 사용하는 경우 고무의 윤활성능 및 상용성이 증가하여 고무 생산 효율이 높아진다는 장점이 있다. 그러나 피마자유는 국내에서 생산되지 않는 문제가 있으며, 그 단가가 2600~3600원/kg이므로 수급 안정성의 문제가 발생할 수 있다.

그러나 본 발명에 따른 공정오일 제조방법을 통해 분자량이 증가하여 점도가 상승한 P-ESO를 고무조성물의 공정오일로 사용한다면 고무조성물의 내구성과 내굴곡성의 증가를 기대할 수 있다.

또한 점도 상승으로 인해 공정 시간의 조절이 가능하므로 작업자의 작업 효율이 향상될 것으로 기대된다.

따라서, 본 발명은 고가인 피마자유를 공정오일로 사용하는 경우와 동일한 효과를 내면서 가격이 저렴한 공정오일을 제공할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 상기 촉매를 제거하기 위해 basic 알루미나(Al₂0₃) 필터를 사용한 경우에도 P-ESO의 점도는 유지된다.

도 5는 에폭시화 대두유와 알코올의 반응 몰비 변화 및 산촉매 제거 필터 여부에 따른 용출 시간을 비교한 그래프이다.

A는 에폭시화 대두유와 알코올을 1:2의 반응 몰비로 반응시킨 것이다. B는 에폭시화 대두유와 알코올을 1:1의 반응 몰비로 반응시킨 것이다. C는 에폭시화 대두유와 알코올을 1:1의 반응 몰비로 반응시켰으며, 산촉매 제거를 위해 basic 알루미나(Al₂0₃) 필터를 사용한 것이다.

도 5의 B와 C를 비교해볼 때, 산촉매 제거를 위해 basic 알루미나 필터를 사용하더라도 용출 시간의 변화가 없는 것을 볼 수 있다. 따라서, basic 알루미나 필터를 사용하는 경우에도 점도가 유지되는 것을 확인할 수 있다.

타이어 블래더용 고무 조성물

본 발명의 일 실시예에 따르면, 원료고무에 대하여 전술한 제조방법에 의해 제조된 공정오일을 포함하는 타이어 블래더용 고무조성물이 제공된다.

본 발명의 공정오일을 사용하여 고무조성물을 제조하는 경우에 있어서는 원료고무 100중량부에 대해 본 발명의 공정오일을 10중량부로부터 50중량부까지, 바람직하게는 20중량부로부터 40중량부까지 배합하여 제조하면 된다.

상기 원료고무는 부틸고무, 천연고무, 스티렌부타디엔고무, 및 부타디엔고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 고무조성물을 제조하는 경우에는 본 발명의 공정오일이나 원료고무 외에, 보강 충진제, 가황제, 가황 촉진제, 충전제, 왁스류 등의 열화 방지제 등 통상 고무 업계에서 사용되는 것을 적절히 배합할 수도 있다.

본 발명에서 보강 충진제는 원료고무 100중량부에 대하여 30~80중량부를 사용할 수 있다. 상기에서 보강 충진제는 원료고무 100중량부에 대하여 30중량부 미만으로 사용하면 보강성이 미미하고, 80중량부를 초과하여 사용하면 공정성이 감소할 우려가 있으므로, 보강 충진제는 원료고무 100중량부에 대하여 30~80중량부를 사용하는 것이 좋다.

상기에서 보강충진제는 카본블랙(carbon black), 실리카(silica), 이산화티탄(titanium dioxide), 클레이(clay), 층상실리케이트(layered silicate), 중석(tungsten), 탈크(Talc, 활석), 및 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(syndiotactic-1,2-polybutadiene, SPB)의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

타이어 블래더

본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 블래더는 상기 타이어 블래더용 고무 조성물을 이용하여 제조된다.

상기 타이어 블래더용 고무 조성물을 이용하여 블래더를 제조하는 방법은 종래의 블래더 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

제조예 1 : 에폭시화 대두유로부터 pentyl-ESO(P-ESO)의 제조

100 g의 ESO와 100 g의 1-pentyl alcohol을 90 ℃에서 균일하게 혼합하였다. 이때, ESO는 에폭시화 대두유이며, 알코올은 1-pentyl alcohol을 사용할 수 있다. 혼합된 용액에 황산(H₂SO₄)을 촉매로 첨가하였다. 황산을 첨가한 후 100 ℃에서 4 시간 동안 환류하면서 교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각시킨 후 필터를 통해 황산 촉매를 제거하였다. 다음으로 증류를 통해 용매인 1-pentyl alcohol을 제거하여 에폭시기가 개환된 대두유(P-ESO)를 얻었다. 이렇게 합성된 에폭시기가 개환된 대두유(P-ESO)의 수산기 값은 60~70 mgKOH/g이고 분자량은 970~1020이다.

실험예 1 : 공정오일의 점도측정

	피마자유	ESO	A(P-ESO)	B(P-ESO)	C(P-ESO)
점도	612cP	366 cP	4967 cP	3941 cP	4217 cP

표 1은 피마자유와 ESO 및 상기 도 5의 A(P-ESO), B(P-ESO), C(P-ESO)의 점도를 측정한 결과이다. 상온에서 회전수 10rpm으로 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.

표 1을 참조하면 피마자유, ESO와 비교하여, P-ESO의 점도가 크게 상승한 것을 볼 수 있다. 이렇게 점도가 상승한 공정오일을 사용한 고무 시편은 하기 물성 평가에서 확인할 수 있듯이 내굴곡성 테스트 결과 비교예에 비해 D.M.F.C cycle의 값이 약 10% 증가하였다. 따라서, P-ESO를 사용한 부틸고무는 내구성이 뛰어날 것으로 기대할 수 있다. 또한, B와 C P-ESO를 사용한 경우에는 무니 스코치 시간이 60초 이상 증가하므로 공정 시간의 효율적 조절도 가능할 것으로 기대된다.

이러한 결과는 피마자유 대비 P-ESO의 벌키(bulky)한 구조와 높은 점도로 인하여 부틸고무 가교점의 거리를 넓혀 가교 시간을 늘려주기 때문인 것으로 판단된다.

다음으로 본 발명의 특징을 더욱 명확히 설명하기 위해 비교예와 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.

<비교예 1>

부틸 고무를 원료고무로 하고, 상기 부틸 고무 100중량부에 대하여 실리카 70중량부, 공정오일로서 파라핀 # 2 오일 10중량부를 혼합하여 고무배합물을 얻었다.

상기 고무배합물에 가류제로서 유황 2.5 중량부, 가류촉진제로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸(N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazole, DCBS) 1.0중량부를 첨가하고, 160 ℃에서 25 분 동안 가류하여 고무 시편을 제조하였다. 상기에서 실리카는 BET 흡착가가 150±10 m²/g, DBP 흡착가가 190±10 ml/100 g인 것을 사용하였다.

<비교예 2>

부틸 고무를 원료고무로 하고, 상기 부틸 고무 100중량부에 대하여 실리카 70중량부, 공정오일로서 피마자유 10중량부를 혼합하여 고무배합물을 얻었다.

상기 고무배합물에 가류제로서 유황 2.5 중량부, 가류촉진제로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸(N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazole, DCBS) 1.0중량부를 첨가하고 160 ℃에서 25 분 동안 가류하여 고무 시편을 제조하였다. 상기에서 실리카는 BET 흡착가가 150±10 m²/g, DBP 흡착가가 190±10 ml/100 g인 것을 사용하였다.

<비교예 3>

부틸 고무를 원료고무로 하고, 상기 부틸 고무 100중량부에 대하여 실리카 70중량부, 공정오일로서 에폭시화된 대두유(ESO) 10중량부를 혼합하여 고무배합물을 얻었다.

상기 고무배합물에 가류제로서 유황 2.5 중량부, 가류촉진제로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸(N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazole, DCBS) 1.0중량부를 첨가하고 160 ℃에서 25 분 동안 가류하여 고무 시편을 제조하였다. 상기에서 실리카는 BET 흡착가가 150±10 m²/g, DBP 흡착가가 190±10 ml/100g인 것을 사용하였다.

<실시예 1>

부틸 고무를 원료고무로 하고, 상기 부틸 고무 100중량부에 대하여 실리카 70중량부, 공정오일로서 pentyl-ESO(P-ESO) 10중량부를 혼합하여 고무배합물을 얻었다.

상기 실시예 1에서 사용된 P-ESO을 제조하기 위해 에폭시화된 대두유와 1-pentyl alcohol을 1:2의 반응 몰비로 혼합하였으며, 산촉매로 황산(H₂SO₄)을 사용하여 환류하면서 100 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다.

상기 고무배합물에 가류제로서 유황 2.5 중량부, 가류촉진제로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸(N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazole, DCBS) 1.0중량부를 첨가하고 160 ℃에서 25 분 동안 가류하여 고무 시편을 제조 하였다. 상기에서 실리카는 BET 흡착가가 150±10 m²/g, DBP 흡착가가 190±10 ml/100 g인 것을 사용하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 2에서 사용된 P-ESO을 제조하기 위해 에폭시화된 대두유와 1-pentyl alcohol을 1:1의 반응 몰비로 혼합하였으며, 산촉매로 황산(H₂SO₄)을 사용하여 환류하면서 100 ℃에서 10 시간 동안 가열하였다.

상기 고무배합물에 가류제로서 유황 2.5 중량부, 가류촉진제로서 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸(N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazole, DCBS) 1.0중량부를 첨가하고 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무 시편을 제조하였다. 상기에서 실리카는 BET 흡착가가 150±10 m²/g, DBP 흡착가가 190±10 ml/100 g인 것을 사용하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 3에서 사용된 P-ESO을 제조하기 위해 에폭시화된 대두유와 1-pentyl alcohol을 1:1의 반응몰비로 혼합하였으며, 산촉매로 황산(H₂SO₄)을 사용하여 환류하면서 100 ℃에서 10 시간 동안 가열하였다. 또한, 가열 후 알코올 분해된 상기 에폭시화 대두유를 basic 알루미나(Al₂O₃) 필터에서 여과시켰다.

실험예 2 : 고무 시편의 물성 측정

경도(hardness) 측정

ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore "A")경도를 측정하였다. 이 쇼어 경도는 조정 안정성을 나타내는 값으로 수치가 높을수록 조정 안정성이 우수함을 의미한다.

인장강도(tensile strength) 측정

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사: Instron, 모델명: 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 설정한 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다. 값이 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.

인장 강도(kgf/cm²) = 로드(load) 값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)

내굴곡성 테스트(DeMattia Flex Cracking test ; D.M.F.C test)

내굴곡성은 수치가 높을수록 내굴곡성이 우수함을 나타낸다.

내굴곡성은 ASTM D430-95 방법을 사용하여 측정하였다. 우선 시험 전 시편 표면에 인위적으로 흠집을 내고, 그 후 굴곡시험의 횟수를 설정하여 흠집의 크기와 발생 경향성을 확인하였다.

무니 스코치 시간(Mooney Scorch Time) 측정

ASTM 규격 D 1646에 의해 측정하였다. 미가황고무의 스코치(조기 가황) 시간을 나타내는 것으로, 시험온도는 140 ℃로 하여 최저점도에서 MU값이 5 pt 증가할 때까지 소요된 시간을 기록하였다.

100%, 300% Modulus 측정

100% 신장시의 인장강도(tensile stress at 100% elongation)와 300% 신장시의 인장강도(tensile stress at 300% elongation)를 ASTM 규격 D 412에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.

상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3의 고무 시편에 대하여 성능을 평가한 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

	경도 (Shore"A")	인장강도 (kgf/cm²)	Modulus 100% (kgf/cm²)	Modulus 300% (kgf/cm²)	신장율 (%)	무니 스코치 시간(t5) (mm : ss)	D.M.F.C (cycle)
비교예1	64	135.87	22.84	62.33	694.53	15:08	14500
비교예2	64	133.66	22.86	59.48	724.18	17:24	17500
비교예3	63	119.84	20.25	53.21	771.55	16:23	17000
실시예1	66	114.54	22.13	52.16	788.33	17:18	19000
실시예2	66	117.06	21.65	51.03	773.73	18:34	19500
실시예3	66	115.19	23.27	52.22	757.93	18:55	19500

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 고무조성물은 비교예 1 내지 3과 비교하여 경도와 신장율은 약간 증가했으며 인장강도는 감소하거나 비슷함을 알 수 있다.

그러나 D.M.F.C cycle의 값이 비교예 1 내지 3에서 14500 내지 17500인 것과 비교하여 실시예 1 내지 3은 19000 내지 19500으로 상승한 것을 확인할 수 있다. D.M.F.C cycle의 값이 상승한 것으로 보아 고무 조성물의 내굴곡성이 상승하였음을 알 수 있다.

또한, 비교예 1 내지 3의 무니 스코치 시간(Mooney Scorch Time)이 15 분 내지 17 분인 것에 비하여 실시예 1 내지 3은 18 분이 넘는 것을 확인할 수 있다.

이를 통해서, 에폭시기 개환 반응을 통해 분자량이 증가한 공정오일을 사용한 경우 고무조성물의 내굴곡성과 내구성이 상승함을 기대할 수 있다. 또한 무니 스코치 시간이 증가하여 공정 시간의 효율적 조절을 통해 작업자의 작업환경이 향상됨을 기대해 볼 수 있다.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 대두유를 이용한 공정오일 제조방법, 이를 포함하는 타이어 블래더용 고무조성물 및 타이어 블래더에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 에폭시화 대두유에 알코올을 첨가하고 가열 및 교반하는 단계;
(b) 촉매를 첨가하고 환류하면서 가열하여 알코올 분해(alcoholysis)시키는 단계;
(c) 알코올 분해된 상기 에폭시화 대두유를 상온에서 냉각하고 염기성 필터로서 basic 알루미나 필터에서 여과하는 단계; 및
(d) 미반응 알코올을 증류를 통해 제거하고 에폭시기가 개환된 대두유를 회수하는 단계를 포함하는 대두유를 이용한 공정오일 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 가열은 80 ℃ 내지 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 대두유를 이용한 공정오일 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 상기 에폭시화 대두유와 상기 알코올의 반응 몰비는 1:1 내지 2인 것을 특징으로 하는 대두유를 이용한 공정오일 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의
상기 알코올은 1-펜틸 알코올(1-pentyl alcohol), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 대두유를 이용한 공정오일 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의
상기 촉매는 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 붕산(boric acid), 인산(phosphoric acid), 및 술폰산(sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 대두유를 이용한 공정오일 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서
상기 가열은 90 ℃ 내지 110 ℃에서 3 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 대두유를 이용한 공정오일 제조방법.
삭제
원료고무에 대하여 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 공정오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 블래더용 고무조성물.
제8항에 있어서,
상기 원료고무 100중량부에 대하여 상기 공정오일 10 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 블래더용 고무조성물.
제8항에 있어서,
상기 원료고무는 부틸고무, 천연고무, 스티렌부타디엔고무, 및 부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 블래더용 고무조성물.
제8항에 있어서,
보강 충진제, 가황제, 가황 촉진제, 충전제, 열화 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 블래더용 고무조성물.
제8항의 타이어 블래더용 고무조성물로 제조되는 타이어 블래더.
제9항의 타이어 블래더용 고무조성물로 제조되는 타이어 블래더.