KR100706588B1

KR100706588B1 - 고무 조성물, 가교성 고무 조성물 및 가교물

Info

Publication number: KR100706588B1
Application number: KR1020057014857A
Authority: KR
Inventors: 고지 기타야마; 게이 히라타; 츠토무 야마다; 히로시 간바라; 미즈호 마에다
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2007-04-12
Also published as: JPWO2004072173A1; EP1607439A1; DE602004007634T2; DE602004007634D1; CN1747996A; WO2004072173A1; CN100417683C; CA2515393A1; KR20050105465A; US20060189720A1; ATE367417T1; EP1607439B1; EP1607439A4

Abstract

(1) 디엔계 고무, (2) 실리카 및 (3) 수평균 분자량이 10000∼100000 범위인 에폭시화 액상 디엔계 고무를 함유하여 이루어지는 고무 조성물로서, 실리카 (2) 및 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 의 함유량이, 디엔계 고무 (1) 100 질량부에 대하여 각각 0.1∼150 질량부 및 0.1∼30 질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물; 상기 고무 조성물과 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 고무 조성물; 및 상기 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물. 상기 고무 조성물은, 디엔계 고무에 실리카를 첨가하여 관찰한 바, 실리카 분산성이 개량되어, 가공성 및 가교 후에 있어서의 역학 물성이 우수하다.

디엔계 고무, 에폭시화, 실리카 분산성

Description

고무 조성물, 가교성 고무 조성물 및 가교물 {RUBBER COMPOSITION, CROSSLINKABLE RUBBER COMPOSITIONS, AND CROSSLINKED ARTICLES}

본 발명은, 타이어 용도, 공업 부재 용도 등에 적합하게 사용할 수 있는 고무 조성물, 가교성 고무 조성물 및 가교물에 관한 것이다.

고무 재료의 분야에서는, 그 사용 목적에 따라, 인장 강도, 내마모성, 인열 강도 등의 역학 물성의 향상, 내열성, 내유성 등의 각종 물성을 부여하기 위하여, 고무에 실리카를 혼합하고, 추가로 가교제를 첨가하여 가교를 실시하고, 가교된 고무 조성물 (가교물) 로서 사용하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다.

또한, 자동차 타이어의 트레드 부분에 사용하는 가교성 고무 조성물에 있어서는, 최근 자동차의 저연비화에 대응하기 위하여, 구름 저항을 작게 하기 위해 실리카를 배합한 가교성 고무 조성물을 사용하는 경우가 많아지고 있다.

실리카와 고무, 특히 디엔계 고무를 혼합하는 경우, 실리카는 디엔계 고무와의 혼화성이 부족하기 때문에, 단순히 디엔계 고무에 실리카를 첨가하여 혼합하면, 조성물 전체의 점도가 상승하여 가공성이 악화된다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 현상을 개선하는 수법으로는, 실리카와 디엔계 고무의 혼합시에, 오일 등의 가소제를 첨가하여, 조성물 전체의 점도를 저하시키고 가공성을 개선하 는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 가소제는 가교에는 아무런 기여도 하지 않기 때문에, 최종적으로 수득되는 가교된 고무 조성물 (가교물) 의 인장 특성, 굴곡 특성 등의 역학 물성의 저하를 피하기 어렵다는 문제가 있었다.

한편, 이러한 역학 물성의 저하라는 문제를 개선하고, 또한, 실리카의 분산성을 개량하는 수법으로, 실리카와 디엔계 고무의 혼합시에, 말단에 관능기를 갖는 액상 폴리이소프렌 고무를 첨가하여 혼합함으로써, 실리카의 분산성을 개량한 가공성이 우수한 고무 조성물이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 평7-292159호 참조). 또한, 올레핀성 불포화 결합을 포함하는 고무에, 특정 분자량을 갖는 액상 에폭시화 부타디엔 폴리머가 표면에 예비 분산된 실리카를 배합한 것을 특징으로 하는 고무 조성물이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 2001-261897호 참조).

일본 공개특허공보 평7-292159호의 고무 조성물의 가공성은 약간 개선되지만, 수득되는 가교된 고무 조성물 (가교물) 의 역학 물성을 충분히 개선시킬 수는 없다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-261897호의 고무 조성물에 있어서도, 최종 생성물인 가교된 고무 조성물 (가교물) 의 역학 물성의 개선은 여전히 불충분하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 디엔계 고무에 실리카를 첨가하여 혼합한 경우에 실리카 분산성이 개량되고, 가공성 및 가교 후에 있어서의 역학 물성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것이다.

발명의 개시

본 발명에 의하면, 상기의 목적은,

〔1〕 (1) 디엔계 고무, (2) 실리카 및 (3) 수평균 분자량이 10000∼100000 범위인 에폭시화 액상 디엔계 고무를 함유하여 이루어지는 고무 조성물로서, 디엔계 고무 (1) 100 질량부에 대하여 실리카 (2) 를 0.1∼150 질량부, 또한, 디엔계 고무 (1) 100 질량부에 대하여 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 를 0.1∼30 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물;

〔2〕 상기 〔1〕 기재의 고무 조성물과 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 고무 조성물; 및

〔3〕 상기 〔2〕 기재의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물;

을 제공함으로써 달성된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 명세서에 있어서의 디엔계 고무 (1) 는, 주로 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 구성 성분으로 하는, 고무 형상 성질을 갖는 중합체를 의미한다. 디엔계 고무 (1) 로는, 예를 들어 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 등을 들 수 있다. 또한, 디엔계 고무 (1) 로서, 상기한 고무를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 명세서 중에서의 실리카 (2) 로는, 종래부터 고무용 보강제로서 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 건식법 화이트카본, 습식법 화이트카본, 합성 규산염계 화이트카본, 콜로이드성 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카 (2) 의 비표면적에는 특별히 제한은 없지만, 통상 40∼600m²/g 의 범위, 바람직하게는 70∼300m²/g 의 범위인 것을 사용할 수 있다. 또, 실리카 (2) 로서, 상기한 실리카를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 명세서 중에 있어서의 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 는, 예를 들어 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 액상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 액상 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 액상 부타디엔-이소프렌 블록 공중합체, 액상 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체 및 액상 스티렌-부타디엔-이소프렌 블록 공중합체 등의 액상 디엔계 고무가 분자 내에 갖는 탄소-탄소 이중 결합 부분을 에폭시화하여 수득되는, 수평균 분자량 10000∼100000 범위의 중합체, 보다 바람직하게는 수평균 분자량 15000∼70000 범위의 중합체를 의미한다. 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 의 수평균 분자량이 10000 미만인 경우에는, 본 발명의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물의 역학 물성의 저하가 크고, 한편 수평균 분자량이 100000 을 초과하면, 본 발명의 고무 조성물 및 가교성 고무 조성물을 조제할 때의 가공성이 악화된다.

또, 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 의미한다.

에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 는, 상기한 액상 디엔계 고무의 1 종류를 에폭시화한 것을 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2 종 이상의 액상 디엔계 고무를 에폭시화한 것을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 고무 조성물, 가교성 고무 조성물 및 가교물의 특성을 충분히 발휘할 수 있는 관점에서는, 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 로서 에폭시화 액상 폴리이소프렌을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 의 원료가 되는 액상 디엔계 고무의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 음이온 중합법을 채용할 수 있다. 그 경우, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등의 중합 반응에 불활성인 용매 중에서, 금속 나트륨, 금속 리튬 등의 알칼리 금속; 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬 등의 알킬리튬 화합물 등을 개시제로서 사용하고, 통상 -100∼100℃ 범위의 중합 온도, 0.01∼200 시간 범위의 중합 시간에서 중합시키는 방법으로 실시할 수 있다.

이어서, 수득된 액상 디엔계 고무가 분자 내에 갖는 탄소-탄소 이중 결합 부분을 에폭시화하여 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 를 얻는다. 에폭시화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (i) 과아세트산 등의 과산으로 처리하는 방법 (일본 공개특허공보 평8-134135호 참조), (ii) 몰리브덴 착물과 t-부틸히드로퍼옥시드로 처리하는 방법 (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1686 페이지 (1989 년) 참조), (iii) 텅스텐산 촉매와 과산화수소로 처리하는 방법 (J. Polym. Sci., C, 28 권, 285 페이지 (1990 년) 참조) 및 (iv) 텅스텐산암모늄 또는 인텅스텐산에서 선택되는 텅스텐 화합물, 제 4 급 암모늄염, 인산 및 과산화수소 수용액으로 처리하는 방법 (일본 공개특허공보 2002-249516호 참조) 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시화되는 부위는 특별히 한정되지 않고, 디엔계 고무의 분자쇄 중에 랜덤으로 에폭시기가 도입되어도 되고, 또한 특정한 부위, 예를 들어 이소프렌에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합 부분을 선택적으로 에폭시화할 수도 있다. 예를 들어 액상 부타디엔-이소프렌 디블록 공중합체의 폴리이소프렌 블록을 선택적으로 에폭시화한 경우에는, 말단 블록 부분이 에폭시화된 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 를 얻을 수 있다.

에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 의 에폭시기 함유량에, 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 본 발명의 고무 조성물, 가교성 고무 조성물 및 가교물에 있어서의 특성을 충분히 발휘시키는 관점에서는, 통상 0.1∼15meq/g 의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼10meq/g 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 고무 조성물에는, 첨가제로서, 고무 조성물에 실리카를 배합시킬 때에 통상 사용되고 있는 실란 커플링제를 첨가해도 된다. 실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 고무 조성물을 보강할 목적으로 통상 첨가되는 보강제로서, 예를 들어 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 채널블랙 및 그라파이트 등의 카본블랙; 및, 폴리아미드 섬유 등의 유기 섬유 등을 본 발명의 고무 조성물에 추가로 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 그 특성을 손상하지 않는 범위에서, 오일 등의 가소제, 노화 방지제 (antioxidant) 및 충전제 등의 각종 배합제를 추가로 배합할 수도 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 일반적으로 고무 조성물의 제조 방법으로 사용되는 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 디엔계 고무 (1), 실리카 (2), 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제의 소정량을 브라벤더, 밴버리믹서, 롤 혼련기 등을 사용하여 혼합함으로써 수득된다.

다음으로, 본 발명의 가교성 고무 조성물에 관하여 설명한다. 이러한 가교성 고무 조성물에 함유시키는 가교제는, 고무의 가교에 통상 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 황, 모르폴린 디술피드, 알킬 페놀 디술피드 등의 황 가교제; 시클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 유기 과산화물 가교제 등을 들 수 있다.

본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 필요에 따라 가교 촉진제나 가교 보조제를 배합해도 된다. 이러한 가교 촉진제나 가교 보조제는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 가교제에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 가교 촉진제로는, 예를 들어 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 디술피드 및 테트라에틸티우람 디술피드 등의 티우람계 촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸 및 디벤조티아질 디술피드 등의 티아졸계 촉진제; N-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드 및 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴 술펜아미드 등의 술펜아미드계 촉진제; 디페닐 구아니딘, 디-오르토-톨릴 구아니딘 등의 구아니딘계 촉진제; n-부틸알데히드-아닐린 축합 생성물 및 부틸알데히드-모노부틸아민 축합 생성물 등의 알데히드-아민계 촉진제; 헥사메틸렌 테트라민 등의 알데히드-암모니아계 촉진제; 티오카르바니리드 등의 티오우레아계 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 가교 촉진제를 배합하는 경우에는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 가교 보조제로는 산화아연, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 탄산아연, 염기성 탄산아연 등의 금속 탄산염; 스테아르산, 올레산 등의 지방산; 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염; 디-n-부틸아민 및 디시클로헥실아민 등의 아민류; 에틸렌디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, N,N-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교 보조제를 배합하는 경우에는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 가교성 고무 조성물은, 일반적으로 고무 조성물의 제조 방법으로 사용되는 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 디엔계 고무 (1), 실리카 (2), 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 의 소정량에 대하여 가교제, 또한 필요에 따라 가교 촉진제, 가교 보조제 등을 첨가하고, 브라벤더, 밴버리믹서, 롤 혼련기 등을 사용하여 혼합함으로써 수득된다.

또한, 상기에서 수득된 가교성 고무 조성물을, 예를 들어 프레스 성형기로 프레스함으로써 가교하거나, 형 (型) 가교함으로써 가교물을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 디엔계 고무에 실리카를 첨가하여 혼합을 실시한 경우의 실리카 분산성이 개량되어, 가공성 및 가교 후에 있어서의 역학 물성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.

참고예 1

(1) 질소 치환을 실시한 용량 5 리터의 오토클레이브 중에, 헥산 2000g 및 n-부틸리튬 2.5g 을 넣은 후, 50℃ 까지 승온시키고, 이소프렌 650g 을 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 중합 반응액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석한 결과, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn)=27000 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)=1.16 인 액상 폴리이소프렌이 생성되었다.

(2) 상기 (1) 에서 수득된 중합 반응 용액 300g 을 물로 세정한 후, 용량 1 리터의 오토클레이브 중에 넣고, 인텅스텐산 0.16g, 인산 0.15g, 35 질량% 과산화수소 수용액 13g, 물 90g 및 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 0.26g 을 첨가하여 80℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 수득된 반응액을 메탄올 중에 부어 중합체를 재침 시켜 여과하고, 80℃ 에서 7 시간 진공 건조함으로써 70g 의 에폭시화 액상 폴리이소프렌을 얻었다. 수득된 에폭시화 액상 폴리이소프렌을 GPC 로 분석한 결과 Mn=28000, Mw/Mn=1.16 이었다. 또한, 수득된 에폭시화 액상 폴리이소프렌 약 0.5g 을 정칭하고 테트라히드로푸란 (THF) 10 ㎖ 에 25℃ 로 용해시키고, 이 용액에 0.2N 염산 THF 용액을 10 ㎖ 첨가하여 30 분간 교반하고, 에폭시화 액상 폴리이소프렌 중의 에폭시기와 반응시킨 후, 과잉분의 염산을 0.1N 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정함으로써 에폭시가를 측정한 결과, 1.5meq/g 이었다.

실시예 1

(1) 스티렌부타디엔 고무 (SBR; 상품명 「JSR1502」, 제이·에스·알 (주) 제조), 실리카 (상품명 「닙실 VN-3」, 닛폰실리카공업사 제조), 참고예 1 의 방법으로 수득된 에폭시화 액상 폴리이소프렌, 아로마계 오일 (상품명 「아로마오일 X-140」, 저팬에너지사 제조), 디에틸렌글리콜, 아연화 (zinc white), 스테아르산 및 노화 방지제 [상품명 「노크락 6C」 (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민), 오우치신코사 제조] 를, 표 1 에 나타내는 배합량비로, 밴버리믹서를 80℃ 로 설정하고, 5 분 30 초 혼련하였다. 이어서, 수득된 혼련물에, 황, 가교 촉진제 [상품명 「노크세라 CZ」 (N-시클로헥실-2-벤조티아질-술펜아미드), 오우치신코사 제조] 및 가교 보조제로서 디시클로헥실아민을 표 1 에 나타내는 배합량비로 롤밀 (roll mill) 을 사용하고, 55℃ 로 설정하고 혼합하여 가교성 고무 조성물을 얻었다. 수득된 가교성 고무 조성물에 관하여, JIS K 6300 에 준거하여 100℃ 에서 의 무니 점도 (Mooney viscosity) 를 측정하고, ML₁ ₊₄ 의 값으로 가공성을 평가하였다. 이 값이 낮을수록 가공성이 양호하다.

(2) 상기 (1) 에서 수득된 가교성 고무 조성물을, 160℃ 에서 15 분 프레스함으로써 가교하여, 인장 시험용의 두께 2 ㎜ 의 가교된 고무 조성물 (가교물) 의 시트를 얻었다.

수득된 가교물 시트의 경도를 JIS K 6250 에 준거하여 타입 A 의 듀로미터로 측정하였다. 한편, 수득된 가교물 시트로부터 덤벨 형상 3 호형 시험편을 뚫어 제작하고, JIS K 6251 에 준거하여 인장 시험을 실시하고, 300% 모듈러스, 파단 강도 및 파단 신도을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(3) 상기 (1) 에서 수득된 가교성 고무 조성물을 160℃, 30 분의 조건으로 형가교하고, JIS K 6260 에 준거하여 굴곡 시험용 시험편을 제작하였다. 시험편 중앙의 움푹 패인 부분에 2 ㎜ 의 깊이 벤 자국을 넣고, JIS K 6260 에 준거하여 굴곡 균열 성장 시험을 실시하고, 길이 8 ㎜ 까지 균열이 성장하기까지의 굴곡 회수를 3 개 샘플의 평균치로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

에폭시화 액상 폴리이소프렌을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 가교물을 얻었다. 수득된 가교물의 경도, 인장 시험, 굴곡 균열 성장 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.

배합	실시예 1	비교예 1
SBR¹ ⁾	100	100
에폭시화 액상 폴리이소프렌	4.5
실리카² ⁾	50	50
아로마계 오일³ ⁾	10	10
디에틸렌글리콜	5	5
아연화	3	3
스테아르산	2	2
디시클로헥실아민	3	3
황	2	2
노크락 6C⁴ ⁾	2	2
노크세라 CZ⁵ ⁾	1	1
미가교 조성물의 물성
무니 점도 (ML₁ _+4, 100℃)	47.3	50.9
가교물의 물성
300% 모듈러스 (MPa)	3.38	2.12
파단 강도 (MPa)	18.5	21.1
파단 신도 (%)	700	730
경도 (JIS Type A)	57	57
굴곡 균열 성장 시험 (굴곡 회수)	2700	1800

1) SBR: 제이·에스·알 (주) 제조 「JSR1502」

2) 실리카: 닛폰실리카공업사 제조 「닙실 VN-3」

3) 아로마계 오일: 저팬에너지사 제조 「아로마오일 X-140」

4) 노화 방지제 (오우치신코사 제조, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)

5) 가교 촉진제 (오우치신코사 제조, N-시클로헥실-2-벤조티아질-술펜아미드)

표 1 로부터, 실시예 1 에서 수득된 가교성 고무 조성물의 무니 점도는 비교예 1 에서 수득된 가교성 고무 조성물의 무니 점도보다 저하되어 있고, 따라서 가공성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 에서 수득된 가교성 고무 조성물의 가교물은, 비교예 1 에서 수득된 가교성 고무 조성물의 가교물과 비교하여, 파단 강도, 파단 신도 및 경도는 거의 동등하지만, 300% 모듈러스 및 굴곡 균열 성장 시험에 있어서 현저하게 우수하다는 것을 알 수 있다.

실시예 2 및 3

(1) 스티렌 부타디엔 고무 (SBR; 상품명 「JSR1502」, J·S·R (주) 제조), 실리카 (상품명「닙실 VN-3」, 닛폰실리카공업사 제조), 참고예 1 의 방법으로 수득된 에폭시화 액상 폴리이소프렌, 나프텐계 오일 (상품명 「Sunthene4240」, Sunoco, Inc 제조) 및 노화 방지제 [상품명 「노크락 6C」 (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민), 오우치신코사 제조] 를, 표 2 에 나타내는 배합량비로 롤밀을 90℃ 로 설정하고, 32 분 혼련하였다. 이어서, 수득된 혼련물에, 아연화, 스테아르산, 황, 가교 촉진제 [상품명 「노크세라 CZ」 (N-시클로헥실-2-벤조티아질-술펜아미드), 오우치신코사 제조], 가교 보조제로서 디시클로헥실아민을 표 2 에 나타내는 배합량비로 롤밀을 60℃ 로 설정하고, 10 분 혼합하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 수득된 가교성 고무 조성물에 관하여, JIS K 6300 에 준거하여 100℃ 에서의 무니 점도를 측정하고, ML₁ ₊₄ 의 값으로 가공성을 평가하였다. 이 값이 낮을수록 가공성이 양호하다.

(2) 상기 (1) 에서 수득된 가교성 고무 조성물을, 160℃ 에서 15 분 프레스함으로써 가교하여, 두께 2 ㎜ 의 가교된 고무 조성물 (가교물) 의 시트를 얻었다. 수득된 가교물 시트의 경도를 JIS K 6250 에 준거하여 타입 A 의 듀로미터로 측정하였다. 한편, 수득된 가교물 시트로부터 덤벨 형상 3 호형 시험편을 뚫어 제작하고, JIS K 6251 에 준거하여 인장 시험을 실시하고, 300% 모듈러스, 파단 강도 및 파단 신도을 측정하였다. 또한, 그 가교물 시트로부터 JIS K 6252 에 준거하여 깊이 벤 자국이 없는 앵글형 시험편을 뚫어 제작하고, JIS K 6252 에 준거하여 인열 시험을 실시하고, 인열 강도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(3) 또, 상기 (1) 에 있어서 SBR, 실리카, 에폭시화 액상 폴리이소프렌, 나프텐계 오일 및 노화 방지제를 롤밀로 32 분 혼련하고, 수득된 혼련물에 황 등의 가교제 및 첨가제를 첨가하지 않고, 관련된 혼련물을 70℃ 에서 15 분 프레스하여, 두께 1 ㎜ 의 미가교물 시트를 얻었다. 이 미가교물 시트로부터 직경 8 ㎜ 의 원형 시험편을 뚫고, 동적 점탄성 측정 (측정 기종: 레오메트릭 사이언티픽사 제조 ARES, 측정 조건: 50℃, 10Hz) 에 의해 변형 (strain) 강도에 대한 탄성률 (G') 을 측정하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.

비교예 2

에폭시화 액상 폴리이소프렌을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2 및 3 과 동일한 조작을 실시하여, 가교성 고무 조성물, 가교물 시트 및 미가교물 시트를 얻었다. 수득된 가교성 고무 조성물의 100℃ 에서의 무니 점도, 가교물 시트의 경도, 인장 시험, 인열 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 미가교물 시트를 사용한 동적 점탄성의 측정 결과를 도 1 에 나타낸다.

비교예 3 및 4

실시예 2 및 3 에 있어서, 에폭시화 액상 폴리이소프렌 대신에, 참고예 1 의 (1) 에서 합성한 액상 폴리이소프렌을 표 2 에 나타내는 배합량비로 사용한 것 이외에는 실시예 2 및 3 과 동일한 조작을 실시하여, 가교성 고무 조성물, 가교물 시트 및 미가교물 시트를 얻었다. 수득된 가교성 고무 조성물의 100℃ 에서의 무니 점도, 가교물 시트의 경도, 인장 시험, 인열 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 미가교물 시트를 사용한 동적 점탄성의 측정 결과를 도 1 에 나타낸다.

배합	실시예 2	실시예 3	비교예 2	비교예 3	비교예 4
SBR¹ ⁾	90	80	100	90	80
에폭시화 액상 폴리이소프렌	10	20	-	-	-
액상 폴리이소프렌	-	-	-	10	20
실리카² ⁾	50	50	50	50	50
나프텐계 오일³ ⁾	10	10	10	10	10
아연화	5	5	5	5	5
스테아르산	1	1	1	1	1
디시클로헥실아민	3	3	3	3	3
황	2	2	2	2	2
노크락 6C⁴ ⁾	1	1	1	1	1
노크세라 CZ⁵ ⁾	1	1	1	1	1
미가교 조성물의 물성
무니 점도 (ML₁ _+4, 100℃)	55	45	74	49	35
가교물의 물성
300% 모듈러스 (MPa)	5.1	5.5	5.0	4.8	4.0
파단 강도 (MPa)	21.8	19.2	27.0	23.7	18.3
파단 신도 (%)	690	660	710	700	690
인열 강도 (N/㎜)	48.0	47.9	47.8	47.0	43.9
경도 (JIS Type A)	60	60	67	53	53

1) SBR: 제이·에스·알 (주) 제조 「JSR1502」

2) 실리카: 닛폰실리카공업사 제조 「닙실 VN-3」

3) 나프텐계 오일: Sunoco, Inc 제조 「Sunthene4240」

표 2 로부터, 실시예 2 및 3 및 비교예 3 및 4 에서 수득된 가교성 고무 조성물의 무니 점도는 비교예 2 에서 수득된 가교성 고무 조성물의 무니 점도보다 저하되어 있고, 따라서 가공성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 2 및 3 에서 수득된 가교성 고무 조성물의 가교물은, 비교예 3 및 4 에서 수득된 가교성 고무 조성물의 가교물과 비교하여, 300% 모듈러스, 인열 강도가 양호하다는 것을 알 수 있다. 액상 폴리이소프렌의 배합량을 늘리면, 비교예 3 및 4 에 나타내는 바와 같이 300% 모듈러스, 인열 강도가 저하되는 경향이 있지만, 에폭시화 액상 폴리이소프렌을 배합한 본 발명의 가교성 고무 조성물은 300% 모듈러스, 인열 시험에 있어서 우수하다는 것을 알 수 있다.

도 1 은, 실시예 2 및 3 및 비교예 2 내지 4 에 있어서 수득된 미가교물의 동적 점탄성을 측정하고, 50℃ 에 있어서의 탄성률 (G') 의 변형 (strain) 의존성을 나타낸 그래프이다.

일반적으로, 실리카를 첨가한 고무 조성물 중에서의 실리카의 분산 상태가 나쁜 경우에는, 실리카 사이의 상호 작용에 의해 실리카가 응집 구조를 형성한다. 고변형 조건 하에서는 이 응집 구조가 파괴되기 때문에 G' 의 저하가 일어난다. 한편, 실리카를 첨가한 고무 조성물 중에서의 실리카의 분산 상태가 양호한 경우에는, 실리카의 응집 구조가 적기 때문에, 고변형 조건 하에서도 G' 의 저하가 작아 진다. 이 때문에, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 미가교물의 상태에서의 G' 의 변형 의존성을 측정함으로써 실리카의 분산 상태의 지표로 할 수 있다.

도 1 로부터, 실시예 2 및 3 에서 수득된 미가교물 시트는 비교예 2 및 비교예 4 의 미가교 시트에 비교하여 고변형 조건하의 G' 의 저하가 작고, 실리카의 분산성이 개량되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 비교예 3 의 G' 곡선은 실시예 2 의 G' 곡선과 거의 동등하지만, 상기한 바와 같이 비교예 3 에서는 가교물에서의 300% 모듈러스가 저하된다.

본 발명의 고무 조성물은 가공성이 뛰어나고, 또한, 가교제를 첨가하여 가교성 고무 조성물로 한 경우, 역학 물성이 향상된 가교물을 얻을 수 있기 때문에, 타이어 용도, 공업용 벨트, 공업용 고무 호스 등의 공업용 부재 용도 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

(1) 디엔계 고무, (2) 실리카 및 (3) 수평균 분자량이 10000∼100000 범위이고 에폭시기 함유량이 0.3 ~ 10 meq/g 의 범위인 에폭시화 액상 디엔계 고무를 함유하여 이루어지는 고무 조성물로서, 디엔계 고무 (1) 100 질량부에 대하여 실리카 (2) 를 0.1∼150 질량부로, 또한, 디엔계 고무 (1) 100 질량부에 대하여 에폭시화 액상 디엔계 고무 (3) 를 0.1∼30 질량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제 1 항에 기재된 고무 조성물과 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 고무 조성물.
제 2 항에 기재된 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물.