JPH07292159A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPH07292159A JPH07292159A JP11027194A JP11027194A JPH07292159A JP H07292159 A JPH07292159 A JP H07292159A JP 11027194 A JP11027194 A JP 11027194A JP 11027194 A JP11027194 A JP 11027194A JP H07292159 A JPH07292159 A JP H07292159A
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Abstract
散性も改良された、力学性能に優れるゴム組成物を提供
する。 【構成】 ジエン系ゴム100重量部に対し、分子の末
端に一分子当り少なくとも平均0.7個以上のカルボキ
シレート、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およ
び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能
基を有する数平均分子量が7000〜80000の変性
低分子量ジエン系ポリマーを2〜40重量部と、シリカ
を4〜75重量部配合することにより得られるゴム組成
物。
Description
低分子量ジエン系ポリマーとシリカとを配合してなる、
シリカの分散性が良好で加工性に優れたゴム組成物に関
する。
され極めて補強性に優れるため、白色ないしは明色が要
求されるゴム製品に用いられてきた。また近年、自動車
の燃費改善の目的でタイヤにシリカを配合する試みも広
くなされている。
せるためその粒子系が極めて小さいものに設計されてい
る。このことから、通常のシリカは充填比重が小さく嵩
高であり、ゴムに配合する際にその混練に極めて長時間
を要する、ゴム中への分散が十分に達成されない等の欠
点を有している。
散性を改良して、加工性に優れたゴム組成物を提供する
ことを目的とする。
目的は、ジエン系ゴム100重量部に対して、分子の末
端に一分子当り少なくとも平均0.7個以上のカルボキ
シレート、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およ
び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能
基を有する数平均分子量が7000〜80000の変性
低分子量ジエン系ポリマーを2〜40重量部と、シリカ
を4〜75重量部配合してなるゴム組成物により達成さ
れることが見出された。
エン系ポリマーにおける変性前の低分子量ジエン系ポリ
マーは、ジエン系モノマーの重合により、あるいはジエ
ン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとの共重合によ
り得られる。かかるジエン系モノマーとしてはブタジエ
ン、イソプレンがその代表例としてあげられる。芳香族
ビニル系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレ
ン等がその例としてあげられるが、スチレンが最も好ま
しく用いられる。そして低分子量ジエン系ポリマーとし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体が適当な例としてあげら
れる。
末端にカルボキシレート、カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少な
くとも1種の官能基を有する。カルボキシレートとは、
カルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは
各種金属との塩を包含する。これらの塩のうちアルカリ
金属との塩が製造、および後に述べるシリカの分散効果
に鑑み最も好ましく用いられる。エポキシ基は一置換、
二置換のエポキサイドである。またアミノ基は1級、2
級もしくは3級アミノ基、さらには四級化アミン塩を含
む。
上存在することが必要である。官能基の数がこれよりも
少ない場合には、シリカの分散改良効果が不十分であり
好ましくない。
のアニオンリビング重合の手法により、低分子量ジエン
系ポリマーを得たのち、その活性末端に官能基を付加導
入させることにより得られる。例えば分子鎖の片末端に
COOLiをもつポリマーは、重合活性末端と炭酸ガス
を反応させることにより得られる。また、分子鎖の片末
端にCOOHをもつポリマーは、上記の方法により分子
鎖の片末端にCOOLiをもつ重合体を製造した後、酸
などで洗浄してCOOLiをCOOHに変換することに
より得ることができる。分子鎖の片末端に水酸基をもつ
ポリマーは、重合活性末端にエチレンオキシドやプロピ
レンオキシドなどを反応させて得ることができる。末端
にエポキシ基をもつポリマーは、重合活性末端をエピク
ロルヒドリン等の化合物と反応させることにより得られ
る。さらに分子鎖の片末端にアミノ基をもつポリマー
は、例えば上記の方法により片末端にCOOHをもつ重
合体を製造した後、ヒドラジンを反応させることにより
得ることができる。
均分子量が7000〜80000の範囲内にあることが
必要である。分子量が上記範囲より小さい場合には、そ
のポリマーを使用して得られるゴム組成物の力学物性の
低下が大きく好ましくない。逆に大きすぎる場合には、
目的とするシリカの分散改良効果が不十分であり好まし
くない。かかる観点から数平均分子量は15000〜6
5000の範囲内にあるのがより好ましい。
は、通常のゴム製品に使用されているものであり、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン系モノマーを構成モノマ
ー成分とする固形のゴム材料である。その例としては、
天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等があげられる。
ケイ酸及びケイ酸塩であり、湿式法および乾式法による
いずれのシリカも用い得る。これらのうち粒子の小さい
シリカを用いた方がその効果の発現が顕著である。
低分子量ジエン系ポリマー、ジエン系ゴム、シリカをロ
ールミキサー、ニーダー、バンバリーなどの各種混練機
を用いて混練することにより調製される。その際の添加
順序としては、ジエン系ゴムに変性低分子量ジエン系ポ
リマーを混練した後、シリカを添加する方法、シリカに
変性低分子量ジエン系を添加した後、これをジエン系ゴ
ムに添加する方法などがあげられる。
ーボンブラック、クレー、炭酸カルシウムなどの充填
剤、さらには増量剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、老
化防止剤などを任意に添加することができる。
好であり、そのうえ加工性に優れているので調製も容易
である。
ドウォール、ベルト、ホース等の工業用品、履物等に好
適に使用し得る。
する。 参考例1(官能基含有ポリマー(I)の合成) イソプレンモノマーをn−ブチルリチウムを開始剤とし
てn−ヘキサン中で重合させることにより、リビングポ
リマーを製造した後、重合活性末端に対して、10倍モ
ルのを炭酸ガスを添加することにより、分子鎖の片末端
にCOOLiを有するポリイソプレン[官能基含有ポリ
マー(I)]を得た。
OOHに変換した後の酸価の測定とオスモメーターから
求めた分子量(Mn)が22,000であることから官
能基含有ポリマー(I)は、1分子当りのCOOLiの
数が0.94個と求められた。参考例2(官能基含有ポ
リマー(II)の合成) 参考例1で得た官能基含有ポリマー(I)(分子鎖の片
末端にCOOLiを有するポリイソプレン)を塩酸で洗
浄して、片末端にCOOHを有するポリイソプレン[官
能基含有ポリマー(II)]を得た。 参考例3(官能基含有ポリマー(III)の合成) イソプレンモノマーをn−ブチルリチウムを開始剤とし
てn−ヘキサン中で重合させることにより、リビングポ
リマーを製造した後、重合活性末端に対して10倍モル
のエチレンオキシドを添加することにより、分子鎖の片
末端に水酸基を有するポリイソプレン[官能基含有ポリ
マー(III)]を得た。
モメーターから求めた分子量(Mn)が24,000で
あることから官能基含有ポリマー(III)は、1分子当り
の水酸基の数が0.91個と求められた。 参考例4(官能基含有ポリマー(IV)の合成) スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物をn−
ブチルリチウムを開始剤としてシクロヘキサン中で重合
させスチレンブタジエンランダムコポリマーを製造した
後、重合活性末端に対して10倍モルのエピクロルヒド
リンを添加することにより、分子鎖の片末端にエポキシ
基を有するスチレンブタジエンランダムコポリマー[官
能基含有ポリマー(IV)]を得た。
00、NMRから求めたスチレン/ブタジエンの比は2
5/75(モル/モル)であった。
たエポキシ価と分子量(38,000)から官能基含有
ポリマー(IV)は、1分子当りのエポキシ基の数が0.
89個と求められた。 参考例6(液状ポリイソプレン(V)の合成) イソプレンモノマーをn−ブチルリチウムを開始剤とし
てn−ヘキサン中でアニオン重合させることにより液状
ポリイソプレン(V)を得た。
は20,000であった。 実施例1〜5および比較例1〜3 表1に示す配合により、各参考例で合成した低分子量ジ
エン系ポリマー、ジエン系ゴムであるNRまたはSB
R、シリカ(ニプシ−ルVN3;日本シリカ製)および
加硫剤等を、8インチロールにより混練して配合物を作
製した。
の混入速度を計測し、入り具合の良い方から◎、○、
△、×とした。
指標に用いた。配合物中のシリカの分散性を光学顕微鏡
で観察した。ここで、シリカの分散状態を、シリカの凝
集塊の数が少ない順にA,B,C,Dとし、凝集したシ
リカの粒径が小さい順に1,2,3,4として判断し
た。これによればシリカの分散が良好な場合はA−1、
不良の場合はD−4などとして表現される。
される結果から、変性低分子量ジエン系ポリマーを使用
することにより混練時のシリカの混入速度が速くなり、
かつシリカの分散状態も向上することがわかる。
物の物性を測定した。その結果を表2に示す。表2に示
される結果から、変性低分子量ジエン系ポリマーを使用
した組成物では力学性能の点でも優れることがわかる。
散性が改良されるだけでなく、力学性能にも優れるゴム
組成物を与える。
Claims (1)
- 【請求項1】 ジエン系ゴム100重量部に対して、分
子の末端に一分子当り少なくとも平均0.7個以上のカ
ルボキシレート、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ
基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも1種
の官能基を有する数平均分子量が7000〜80000
の変性低分子量ジエン系ポリマーを2〜40重量部と、
シリカを4〜75重量部配合してなるゴム組成物。
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