JP4796327B2 - 澱粉の複合体およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、澱粉の複合体およびそれを含むゴム組成物に関する。

従来より、タイヤの転がり抵抗を低減して車の燃費を低減し（タイヤの低燃費性を向上し）、タイヤのウェットグリップ性能および耐摩耗性を向上させることを目的として、タイヤ用ゴム組成物には、澱粉や糖類を含有させることがおこなわれてきた。

しかし、それらは、硫黄による加硫を阻害する、あるいは、ゴム中への分散性に劣るという問題があり、タイヤ用ゴム組成物に使用される糖類や澱粉には種々の改善がなされてきた。

例えば、特許文献１には、澱粉と可塑剤とを混合した複合物が開示されているが、該複合物を使用してタイヤを製造しても、タイヤの耐摩耗性が充分ではないという問題があった。

このように、タイヤの低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性をバランスよく向上させることが可能なタイヤ用ゴム組成物に含有される澱粉は、いまだ得られていなかった。

特開２００５−２２８７号公報

本発明は、低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性がバランスよく向上されたタイヤに使用されるゴム組成物に配合することができる澱粉複合体、ならびにそれを配合したゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、澱粉および／または澱粉誘導体、水、可塑剤ならびにクレイからなる澱粉複合体に関する。

本発明の澱粉複合体は、さらに、極性官能基を有する液状ゴムを含むことが好ましい。

また、本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、前記澱粉複合体を５〜３０重量部、チッ素吸着比表面積が１００〜５００ｍ²／ｇであるシリカを２０〜７０重量部、およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物は、ゴム成分中に、エポキシ基含有ジエン系ゴムを２０重量％以上含有することが好ましい。

本発明によれば、澱粉および／または澱粉誘導体、水、可塑剤ならびにクレイからなる澱粉複合体、ならびにシリカおよびシランカップリング剤を特定量含有したゴム組成物からなるタイヤは、ウェットグリップ性能、低燃費性能および耐摩耗性に優れ、環境への負荷を抑えることができる。

本発明の澱粉複合体は、澱粉および／または澱粉誘導体、水、可塑剤ならびにクレイからなる。

澱粉としては、コーンスターチ、タピオカ澱粉、サゴヤシ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦粉澱粉、うるち米澱粉などがあげられる。なかでも、安定して供給できることから、澱粉としては、コーンスターチ、タピオカ澱粉であることが好ましい。

また、澱粉誘導体としては、デキストリン、アセチル化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸化澱粉、スルフォン化澱粉、アミノ化澱粉などがあげられる。

水としては、蒸留水などがあげられる。

本発明の澱粉複合体において、水の含有量は、澱粉および／または澱粉誘導体１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、７重量部以上であることがより好ましい。水の含有量が５重量部未満では、澱粉および／または澱粉誘導体が充分に可塑化されず、それらをゴム組成物中に混練りした場合、ゴム組成物中における分散性が低下する傾向がある。また、本発明の澱粉複合体において、水の含有量は、澱粉および／または澱粉誘導体１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。水の含有量が２０重量部をこえると、加硫時においてゴム組成物が発泡する傾向がある。

可塑剤としては、具体的にグリコール、グリセリン、各種植物油などがあげられる。なかでも、可塑化効果が優れているという理由により、可塑剤としては、グリセリンであることが好ましい。

本発明の澱粉複合体において、可塑剤の含有量は、澱粉および／または澱粉誘導体１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。可塑剤の含有量が５重量部未満では、澱粉および／または澱粉誘導体が充分に可塑化されず、それらをゴム組成物中に混練りした場合、ゴム組成物中における分散性が低下する傾向がある。また、本発明の澱粉複合体において、可塑剤の含有量は、澱粉および／または澱粉誘導体１００重量部に対して、４０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量が４０重量部をこえると、低燃費性および耐摩耗性が低下する傾向がある。

クレイとしては、具体的に、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイトなどがあげられる。なかでも、耐摩耗性に優れるという理由により、モンモリロナイトが好ましい。

本発明の澱粉複合体において、クレイの含有量は、澱粉および／または澱粉誘導体１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、２重量部以上であることがさらに好ましく、３重量部以上であることがとくに好ましい。クレイの含有量が０．５重量部未満では、耐摩耗性の向上効果が充分に得られない傾向がある。また、本発明の澱粉複合体において、クレイの含有量は、澱粉および／または澱粉誘導体１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。クレイの含有量が２０重量部をこえると、ゴム組成物の硬度が増大する傾向がある。

本発明の澱粉複合体は、澱粉および／または澱粉誘導体、水、可塑剤ならびにクレイのほかに、さらに極性官能基を有する液状ゴム（以下、液状ゴム１とする）を含有することが好ましい。

液状ゴム１における極性官能基としては、具体的にエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アクリロニトリル基、エステル基、クロロスルホン基などが好ましい。なかでも、耐摩耗性に優れるという理由により、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基が好ましい。

液状ゴム１のゴム分としては、具体的に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム成分があげられる。なかでも、省燃費性に優れるという理由により、イソプレンゴム、ブタジエンゴムが好ましい。

液状ゴム１の重量平均分子量（以下、Ｍｗとする）は、１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることがさらに好ましい。Ｍｗが１０００未満では、省燃費性改善効果が小さい傾向がある。また、液状ゴム１のＭｗは、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましい。Ｍｗが１００，０００をこえると、耐摩耗性改善効果が小さい傾向がある。

本発明の澱粉複合体において、液状ゴム１の含有量は、澱粉および／または澱粉誘導体１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましい。液状ゴム１の含有量が１重量部未満では、耐摩耗性の向上効果が充分に得られない傾向がある。また、本発明の澱粉複合体において、液状ゴム１の含有量は、澱粉および／または澱粉誘導体１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。液状ゴム１の含有量が３０重量部をこえると、低燃費性が悪化する傾向がある。

本発明の澱粉複合体は、澱粉および／または澱粉誘導体、水、可塑剤ならびにクレイ、さらに極性官能基を有する液状ゴムを、ニーダーや押出し機などにより混練することにより製造される。

本発明のゴム組成物は、本発明の澱粉複合体を含有するとともに、ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤を含有することが好ましい。

ゴム成分としては、エポキシ基を有するジエン系ゴム（以下、エポキシ基含有ジエン系ゴムとする）が好ましい。

エポキシ基含有ジエン系ゴムにおけるゴム分としては、具体的に、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムなどがあげられる。なかでも、石油外資源であり、環境にやさしいため、ゴム分としては、天然ゴムことが好ましい。

ゴム成分としては、エポキシ基含有ジエン系ゴムのほかに、一般的な天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなどを用いることができる。

ゴム成分中におけるエポキシ基含有ジエン系ゴムの含有率は、２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることがもっとも好ましい。含有率が２０重量％未満では、耐摩耗性に劣る傾向がある。

澱粉複合体の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、８重量部以上であることがより好ましい。含有量が５重量部未満では、低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性をバランスよく向上させることができない傾向がある。また、澱粉複合体の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましい。含有量が３０重量部をこえると、耐摩耗性が劣る傾向がある。

シリカのチッ素吸着比表面積（以下、Ｎ₂ＳＡとする）は、１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１１０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。Ｎ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは、５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、４５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。Ｎ₂ＳＡが５００ｍ²／ｇをこえると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましい。含有量が２０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、７０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることがより好ましい。含有量が７０重量部をこえると、低燃費性が悪化する傾向がある。

シランカップリング剤としては、一般的にタイヤ工業において用いられるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤、そのほかに３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられ、なかでも優れたカップリング効果を示し、シリカを配合することにより得られるウェットグリップ性能および耐摩耗性が向上し、さらに転がり抵抗を低減するため、スルフィド系シランカップリング剤を使用することが好ましく、とくにビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを使用することが好ましい。

シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましい。配合量が２重量部未満では、カップリング効果が充分でなく、耐摩耗性、低燃費性およびウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、配合量が２０重量部をこえて添加しても、充分な添加効果が得られないだけでなく、加工性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、澱粉複合体、シリカ、およびシランカップリング剤のほかにゴム工業で通常使用されている添加剤、たとえば、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として用いることが好ましい。本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、カーカス、ビードなどのタイヤ部材のなかでも、とくに、トレッドに使用とすることが好ましい。

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、澱粉複合体の作製において使用された各種薬品を記載する。
コーンスターチ：日本コーンスターチ（株）製のコーンスターチイエロー
グリセリン：和光純薬工業（株）製
クレイ：クニミネ工業（株）製のクニピアＦ
液状ゴムａ：（株）クラレ製のＫＬ６３０（エポキシ化ポリイソプレン、Ｍｗ：２９，０００）
液状ゴムｂ：（株）クラレ製のＬＩＲ４１０（無水マレイン酸変性ポリイソプレン、Ｍｗ：２５，０００）

＜澱粉複合体の作製＞
表１に示す配合量にしたがって、前記各種薬品をそれぞれ混合し、小型押出し機にて９０〜１３０℃において混練し、押出しすることにより澱粉複合体ａ〜ｄを作製した。

以下に、試験用ゴムシートの作製において使用された各種薬品を記載する。
ＥＮＲ２５：マレーシアンラバーボード（ＭＲＢ）製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率：２５％）
コーンスターチ：日本コーンスターチ（株）製のコーンスターチイエロー
シリカ：デグサジャパン（株）製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグサジャパン（株）製のＳｉ２６６
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ

＜試験用ゴムシートの作製＞
表２の配合内容に従って、硫黄および加硫促進剤ａ〜ｂを除く前記各種薬品、ならびに澱粉複合体ａ〜ｄを、バンバリーミキサーにより１５０℃で３分間混練りし、混練物を得た。次に得られた混練物を１５０℃の条件で１５分間、プレス加硫することにより試験用ゴムシートを作製し、以下の試験に用いた。

実施例１〜３および比較例１〜３
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータで周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪２％の条件で、試験用ゴムシートの７０℃における損失正接ｔａｎδおよび０℃における損失正接ｔａｎδの測定を行なった。

７０℃におけるｔａｎδの値が小さいほど、該ゴムシートから製造されたタイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。７０℃におけるｔａｎδの値が０．１２以下であると、低燃費性が良好であることを示す。

また、０℃におけるｔａｎδの値が大きいほど、該ゴムシートから製造されたタイヤのウェットグリップ性能が優れていることを示す。０℃におけるｔａｎδの値が０．３７以上であると、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。

（ランボーン摩耗試験）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いて、測定温度２３℃、負荷荷重２．５ｋｇ、スリップ率４０％、測定時間２分間の条件で、試験用ゴムシートを摩耗させて、摩耗重量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、そのほかの摩耗量の逆数を指数（摩耗指数）で表わした。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。摩耗指数が９７以上であると、耐摩耗性が良好であることを示す。

試験結果を表２に示す。

シリカの一部を、クレイを含む澱粉複合体ｂに置換した実施例１のゴム組成物は、耐摩耗性を維持したうえで、ウェットグリップ性能および低燃費性を向上させたタイヤを製造しうるものであることがわかる。

シリカの一部を、官能基を有する液状ゴムおよびクレイを含む澱粉複合体ｃまたはｄに置換した実施例２および３のゴム組成物は、実施例１のゴム組成物よりも、耐摩耗性、ウェットグリップ性能および低燃費性をバランスよく向上させたタイヤを製造しうるものであることがわかる。

一方、シリカの一部を、コーンスターチに置換した比較例２のゴム組成物は、摩耗指数が小さく、該ゴム組成物からなるタイヤの耐摩耗性は、不充分なものであることがわかる。

また、シリカの一部を、クレイを含まない澱粉複合体ａに置換した比較例３のゴム組成物は、摩耗指数が小さく、該ゴム組成物からなるタイヤの耐摩耗性は、不充分なものであることがわかる。

Claims (5)

1. ゴム成分１００重量部に対して、
   澱粉および／または澱粉誘導体、水、可塑剤ならびにクレイからなる澱粉複合体を５〜３０重量部、
   チッ素吸着比表面積が１００〜５００ｍ ² ／ｇであるシリカを２０〜７０重量部、および
   シランカップリング剤を含有するゴム組成物。
2. 澱粉複合体が、さらに、極性官能基を有する液状ゴムを含む請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記ゴム成分中に、エポキシ基含有ジエン系ゴムを２０重量％以上含有する請求項１または２記載のゴム組成物。
4. クレイの含有量が、澱粉および／または澱粉誘導体１００重量部に対して０．５〜２０重量部である請求項１，２または３記載のゴム組成物。
5. 可塑剤が、グリコール、グリセリンまたは植物油である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。