CN113493576A

CN113493576A - 橡胶组合物和橡胶产品

Info

Publication number: CN113493576A
Application number: CN202110355034.2A
Authority: CN
Inventors: M·维德特; S·M·巴尔科; L·皮绍; A·T·马尚; P·韦尔热
Original assignee: Luxembourg Institute of Science and Technology LIST; Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Luxembourg Institute of Science and Technology LIST; Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2020-04-01
Filing date: 2021-04-01
Publication date: 2021-10-12
Anticipated expiration: 2041-04-01
Also published as: EP3888940A1; EP3888940B1; JP2021167409A; US20210309838A1; CN113493576B; US11834569B2

Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，其包含100 phr的一种或多种基于二烯的弹性体、30至200 phr的填料和基于以下间的反应的苯并噁嗪：i)包含两个酚基和共价连接两个酚基的桥的二酚，ii)醛衍生物和iii)胺，其中所述桥在至少一个所述酚基的间位连接到至少一个酚基上。此外，本发明涉及包含这样的橡胶组合物的橡胶产品。

Description

橡胶组合物和橡胶产品

发明领域

本发明涉及用于橡胶产品，如轮胎或轮胎组件的橡胶组合物或未硫化橡胶组合物。

发明背景

增强树脂的使用在过去几十年已经帮助进一步改进轮胎性能。特别地，在混合橡胶组合物时原位反应的基于亚甲基给予体和亚甲基接受体的反应性树脂体系，也称为酚醛清漆树脂（Novolak resins）已在不同的橡胶组合物中用于增进性质。但是，使用这样的树脂需要在橡胶混合过程中处理亚甲基给予体（也称为甲醛给予体）和间苯二酚，其从环境、健康和/或安全的角度看可以是不合意的。此外，已需要进一步改进增强性质，特别是在有限的重量和滞后作用下。因此，在橡胶组合物，特别是用于轮胎的橡胶组合物的增强树脂的领域中留有很大的改进空间。

发明内容

本发明的一个目的可为提供具有改进的增强性质的先进的橡胶组合物。

本发明的另一个目的可为提供任选在有限滞后作用下具有良好刚度性质的橡胶组合物。

本发明的另一个目的可为提供能够减少在橡胶组合物的制备过程中处理的亚甲基给予体的橡胶组合物。

本发明的另一个目的可为对现有反应性树脂体系提供成本有效的替代品。

通过独立权利要求1限定本发明的保护范围，在从属权利要求以及下文的发明内容和描述中提供的方面和实施方案中列举了进一步优选的实施方案。

因此，在本发明的第一方面中，本发明涉及一种橡胶组合物，其包含100 phr的一种或多种优选基于二烯的弹性体，30至200 phr的填料和基于以下间的反应（或为以下的反应产物）的苯并噁嗪：i) 包含两个酚基和共价连接或互连两个酚基的桥的二酚，ii) 醛衍生物，和iii) 胺，其中所述桥在至少一个所述酚基（各自的）间位连接到至少一个酚基上。发明人已经发现，这样的苯并噁嗪的使用提供优异的增强性质。此外，这样的苯并噁嗪可以预制，且然后添加到橡胶组合物中，因此不需要在橡胶组合物的生产过程中处理反应性树脂反应物。此外，已经发现，基于在酚基之一的至少一个间位桥接的二酚的苯并噁嗪的供应与其它构型相比提供改进的增强性质，因为对位和邻位没有被封闭并可用于在橡胶网络中的交联。

在另一实施方案中，胺是伯胺（即具有氨基的分子）。

在另一实施方案中，醛衍生物选自：甲醛、低聚甲醛、聚甲醛和具有式RCHO的醛，其中R是具有或不具有杂原子的取代或未取代的脂族C₁-C₂₀烷基。特别地，反应可在甲醛存在下进行。即使甲醛参与形成苯并噁嗪的反应，这种反应也没有在制备橡胶组合物时发生，而是可将预制的苯并噁嗪添加到橡胶组合物中。

在再另一实施方案中，胺或伯胺选自：芳族胺、脂族胺、脂环族胺和杂环胺。

在又另一实施方案中，胺或伯胺选自乙醇胺、烯丙胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、环己胺、2-氨基芴、氨基苯基乙炔、炔丙基醚苯胺、4-氨基苄腈、糠胺、苯胺。

在又另一实施方案中和在脂族胺的情况下，脂族胺包含小于18个碳原子的碳链。特别地，已经证实，较长的链损害橡胶网络中的交联。

在又另一实施方案中，桥包含芳族基团、脂族基团、脂环族基团、杂环基团、六氟丙烷基团、单硫键、氧基、砜基团和二硫键之一。特别地，二硫键基团或桥在硫可硫化橡胶中或换言之，在硫可交联橡胶中是非常使人感兴趣的，因为它们增加了另一个有价值的交联位点。

在一个实施方案中，二酚选自3,4'-二羟基二苯二硫醚和3,3'-二羟基二苯二硫醚。这些二酚已被确认为以有限的成本提供良好的增强性质。

在又另一实施方案中，苯并噁嗪具有下列结构的至少一种：

其中R₁和R₂选自芳族基团、脂族基团、脂环族基团和杂环基团，并且其中R₃是芳族基团、脂族基团、脂环族基团、杂环基团、六氟丙烷、单硫键（S）或二硫键（S-S）。如上列结构图中可见，邻位和对位是可用的，其中R₃键合在间位。这进一步改进在橡胶网络中的交联。

在又另一实施方案中，R₁和R₂选自乙醇、烯丙基、甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、环己基、芴、苯基乙炔、炔丙基醚苄基、苄腈、糠基和苄基。

在又另一实施方案中，R₃是二硫键（S-S)。

在又另一实施方案中，橡胶组合物是包含给硫体的硫可硫化的橡胶组合物。

在又另一实施方案中，橡胶组合物是（硫）硫化的橡胶组合物。

在又另一实施方案中，填料包含二氧化硅、炭黑、氢氧化铝、超高分子量聚乙烯和间同立构聚丁二烯的一种或多种。优选地，至少50 phr的填料包含炭黑和/或二氧化硅。

在又另一实施方案中，橡胶组合物是包含小于2 phr，优选小于1 phr，再更优选小于0.5 phr的亚甲基给予体和/或小于5 phr的亚甲基接受体（如存在于反应性树脂体系中）的硫可硫化（即未硫化的或未固化的）橡胶组合物。

在又另一实施方案中，橡胶组合物包含基于酚和伯胺的反应的另外的苯并噁嗪。例如，所述另外的或第二苯并噁嗪可为单官能苯并噁嗪和主链苯并噁嗪的一种或多种。特别地，这种带有至少一个官能团（例如带有硅烷、长烷基链或羧酸）的第二苯并噁嗪可提供附加官能并可在固化步骤后并入苯并噁嗪网络中。它们可进一步有助于改进可加工性、增强和/或滞后作用，和/或改进与填料、橡胶和/或固化套装（curing package）的相互作用。

在又另一实施方案中，橡胶组合物包含5 phr至40 phr、或5 phr至9 phr、或10phr至20 phr、或20 phr至40 phr、或10 phr至40 phr的苯并噁嗪。

在一个实施方案中，橡胶组合物可包含至少一种和/或一种另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物可为丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。其它不饱和单体之中可为乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚以形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合以形成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯（后一化合物与丁二烯聚合以形成SBR）、以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁二烯橡胶（聚氯丁烯）、聚丁二烯（包括顺式1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物（SBR、PBR、IBR和SIBR）、硅偶联的和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可为天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR（包括SSBR）。

在另一实施方案中，组合物可包含至少两种基于二烯的橡胶。例如，两种或更多种橡胶的组合是优选的，如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶（天然或合成，但天然是优选的）、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。

在另一实施方案中，可使用具有20至28%结合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯（ESBR），或对于一些应用，具有中等至相对较高的结合苯乙烯含量，即30至45%的结合苯乙烯含量的ESBR。在许多情况下，ESBR将具有在26%至31%的范围内的结合苯乙烯含量。通过乳液聚合制备的ESBR可指苯乙烯和1,3-丁二烯作为水性乳液共聚。这是本领域技术人员众所周知的。结合苯乙烯含量可以为例如5%至50%不等。在一个方面中，ESBR还可含有丙烯腈以形成ESBAR形式的三元共聚物橡胶，三元共聚物中的结合丙烯腈的量为例如2至30重量%。在共聚物中含有2至40重量%的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可被考虑为基于二烯的橡胶。

在另一实施方案中，可使用溶液聚合制备的SBR（SSBR）。这样的SSBR可例如具有5至50%，优选9至36%，且最优选26至31%的结合苯乙烯含量。SSBR可以方便地例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合制备。更具体地，可以通过在烃溶剂中使用有机锂化合物作为引发剂使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚合成SSBR。在又另一实施方案中，溶液苯乙烯丁二烯橡胶是锡偶联的聚合物。在又另一实施方案中，将SSBR官能化以改进与二氧化硅的相容性。附加地或替代性地，SSBR是硫官能化的（thio-functionalized），例如S-官能化的或SH-官能化的。这有助于改进胶料的刚性和/或其滞后作用行为。因此，例如，SSBR可为硫官能化的、锡偶联的溶液聚合的丁二烯与苯乙烯的共聚物。

在一个实施方案中，可使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。合成顺式-1,4-聚异戊二烯和天然橡胶本身是橡胶领域的技术人员众所周知的。特别地，顺式1,4-微结构含量可为至少90%，并且通常至少95%或甚至更高。

在一个实施方案中，使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶（BR或PBD）。可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备合适的聚丁二烯橡胶。BR可方便地以例如具有至少90%的顺式1,4-微结构含量（“高顺式”含量）和-95至-110℃的玻璃化转变温度（Tg）为特征。合适的聚丁二烯橡胶可购得，如来自The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene® 1207、Budene®1208、Budene® 1223或Budene® 1280。这些高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶可以例如使用镍催化剂体系合成，该镍催化剂体系包括(1) 有机镍化合物、(2) 有机铝化合物和(3) 含氟化合物的混合物，如经此引用并入本文的美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述。

在本文中提到时，弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度（Tg）代表各弹性体或弹性体组合物在其未硫化状态下或在弹性体组合物的情况下可能在固化状态下的一种或多种玻璃化转变温度。可以合适地根据ASTM D3418通过差示扫描量热计（DSC）在10℃/分钟的升温速率下作为峰值中点测定Tg。

本文中所用的和根据常规实践的术语“phr”是指“每100重量份橡胶或弹性体，各材料的重量份”。一般而言，使用这一惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。所要求保护的组合物可包含除权利要求中明确提到以外的橡胶/弹性体，只要所要求保护的橡胶/弹性体的phr值符合所要求保护的phr范围并且组合物中的所有橡胶/弹性体的量得出总共100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1 phr至10 phr，任选1 phr至5 phr的一种或多种附加的基于二烯的橡胶，如SBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NR和/或合成聚异戊二烯。在另一实例中，组合物可包含小于5 phr，优选小于3 phr的附加的基于二烯的橡胶，或也可基本不含这样的附加的基于二烯的橡胶。除非另行指明，术语“胶料”和“组合物”和“配制物”在本文中可互换使用。

在一个实施方案中，橡胶组合物还可包含油，特别是操作油（processing oil）。操作油可作为通常用于填充弹性体的增量油（extending oil）包含在橡胶组合物中。操作油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用操作油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的加工油（process oil）二者。合适的加工油可包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重环烷油。合适的低PCA油可包括具有通过IP346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis & Testing ofPetroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版,the Institute of Petroleum出版, United Kingdom。可以使用的植物油的一些代表性实例包括大豆油、向日葵油、芥花油（菜籽油）、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。大豆油和玉米油通常是优选的植物油。如果使用，橡胶组合物还可包含至多70phr的操作油，优选5至25 phr，或替代性地少于10 phr的油，优选少于5 phr。

在一个实施方案中，橡胶组合物可包含二氧化硅。可用于橡胶胶料的通常采用的硅质颜料包括例如常规热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规硅质颜料可为沉淀二氧化硅，如例如通过可溶硅酸盐，例如硅酸钠的酸化获得的那些。这样的常规二氧化硅可例如通过具有使用氮气测得的BET表面积表征。在一个实施方案中，BET表面积可在40至600平方米/克的范围内。在另一实施方案中，BET表面积可在50至300平方米/克的范围内。BET表面积可以合适地根据ASTM D6556或等同物测定，并描述在Journal of the American Chemical Society, 第60卷, 第304页(1930)中。常规二氧化硅也可通过具有100 cm³/100g至400 cm³/100 g、或150 cm³/100 g至300 cm³/100 g的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为特征，其可以合适地根据ASTM D 2414或等同物测定。常规二氧化硅可预计具有通过电子显微镜测得的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅粒子的尺寸可甚至更小或可能更大。二氧化硅使用范围可以例如在5 phr至120 phr之间，优选在20 phr至70 phr或80 phr至120 phr之间。可使用各种市售二氧化硅，如在本文中仅举例且不限于，可以Hi-Sil商标及名称210、315G、EZ160G等购自PPG Industries的二氧化硅；具有例如名称Z1165MP和Premium200MP等的可获自Solvay的二氧化硅，和具有例如名称VN2和Ultrasil 6000GR、9100GR等的可获自Evonik AG的二氧化硅。

在又另一实施方案中，橡胶组合物可包含预硅烷化和沉淀的二氧化硅，其可例如具有在130 m²/g至210 m²/g之间，任选在130 m²/g至150 m²/g之间和/或在190 m²/g至210m²/g之间，或甚至在195 m²/g至205 m²/g之间的CTAB吸附表面积。用于测定二氧化硅表面积的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）法（ASTM D6845）是本领域技术人员已知的。

在另一实施方案中，所用的预硅烷化，或换言之预疏水化的沉淀二氧化硅在其添加到橡胶组合物中之前通过用至少一种硅烷处理来进行疏水化。合适的硅烷包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷。

如果使用，任选的二氧化硅分散助剂以基于二氧化硅的重量计大约0.1重量%至大约25重量%的量存在，其中大约0.5重量%至大约20重量%是合适的，并且基于二氧化硅的重量计大约1重量%至大约15重量%也合适。各种预处理过的沉淀二氧化硅描述在美国专利4,704,414、美国专利6,123,762和美国专利6,573,324中。美国专利4,704,414、美国专利6,123,762和美国专利6,573,324的教导经此引用并入本文。

适合使用以实践本发明的预处理过的二氧化硅（即已用硅烷预表面处理过的二氧化硅）的一些非限制性实例包括，但不限于，Ciptane® 255 LD与Ciptane® LP (PPGIndustries)二氧化硅（其已用巯基硅烷预处理过）、和Coupsil® 8113 (Degussa)（其为有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Si69)和Ultrasil® VN3二氧化硅之间的反应产物）与Coupsil® 6508、来自PPG Industries的Agilon® 400二氧化硅、来自PPGIndustries的Agilon® 454二氧化硅、和来自PPG Industries的Agilon® 458二氧化硅。优选的预硅烷化的沉淀二氧化硅的一些代表性实例包括来自PPG Industries的Agilon®400、Agilon® 454和Agilon® 458。

具有与预硅烷化的沉淀二氧化硅和沉淀二氧化硅上的羟基呈反应性的部分和与所述弹性体相互作用的另一部分的代表性二氧化硅偶联剂（silica coupler）（二氧化硅偶联剂（silica coupling agent））可包含例如：

(A) 双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其在其连接桥中含有平均大约2至大约4、或大约2至大约2.6或大约3.2至大约3.8个硫原子，或(B) 烷氧基有机巯基硅烷，或(C) 它们的组合。这样的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。如所示，对于预硅烷化的沉淀二氧化硅，二氧化硅偶联剂可合意地为烷氧基有机巯基硅烷。对于未预硅烷化的沉淀二氧化硅，二氧化硅偶联剂可合意地包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。

在一个实施方案中，橡胶组合物不包括将二氧化硅偶联剂添加到橡胶组合物中（因此不包含二氧化硅偶联剂）。

如所示，在一个实施方案中，橡胶组合物可含有添加到橡胶组合物中的附加二氧化硅偶联剂，特别是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物（在其多硫桥（polysulfidicbridge）中含有平均大约2至大约4个连接硫原子）与添加到所述橡胶组合物中的附加沉淀二氧化硅（没有预硅烷化的沉淀二氧化硅）一起的组合，其中预硅烷化的沉淀二氧化硅与所述沉淀二氧化硅的比率合意地为至少8/1，或至少10/1。

在一个实施方案中，橡胶组合物可包含炭黑。这样的炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9至145 g/kg的碘吸收和34至150 cm³/100 g的DBP值。可以合适地根据ASTM D1510或等同物测定碘吸收值。常用的炭黑可以以10至150phr的量用作常规填料。在另一实施方案中，可使用20至80 phr的炭黑。

在另一实施方案中，在橡胶组合物中可使用其它填料，包括但不限于，颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE），交联颗粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利6,242,534、美国专利6,207,757、美国专利6,133,364、美国专利6,372,857、美国专利5,395,891或美国专利6,127,488中公开的那些，和塑化的淀粉复合填料，其包括但不限于美国专利5,672,639中所公开的。这些其它填料可以1至30 phr的量使用。

在一个实施方案中，橡胶组合物可含有常规含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有式：

其中Z选自

其中R¹是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R²是1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式I，Z可为

其中R²是2至4个碳原子，或2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子，或3个碳原子的二价烃；且n是2至5，或2或4的整数。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH₃(CH₂)₆C(=O)―S―CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，其可作为NXT^TM购自Momentive Performance Materials。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请公开No. 2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量可根据所用的其它添加剂的含量而变。一般而言，化合物的量可为0.5 phr至20 phr。在一个实施方案中，量将为1 phr至10 phr。

在另一实施方案中，橡胶组合物包含小于0.1 phr的钴盐或0 phr的钴盐。

本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中公知的方法配混，如将各种硫-可硫化成分橡胶与各种常用添加剂材料，如例如给硫体、固化助剂（如活化剂和防焦剂）和加工添加剂，如油、树脂（包括增粘性树脂）和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂混合。如本领域技术人员已知的那样，根据硫可硫化和硫-硫化的材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的一些代表性实例包括元素硫（游离硫）、二硫化胺（amine disulfide）、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5 phr至8 phr的量使用，或具有1.5 phr至6 phr的范围。如果使用增粘性树脂，其典型量包含例如0.5 phr至10 phr，通常1 phr至5 phr。如果使用加工助剂，其典型量包含例如1 phr至50 phr（这特别可包含油）。如果使用抗氧化剂，其典型量可例如包含1 phr至5 phr。代表性的抗氧化剂可为例如二苯基-对苯二胺等，如例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 第344至346页中公开的那些。如果使用抗臭氧剂，其典型量可例如包含1 phr至5 phr。如果使用脂肪酸（其可以包括硬脂酸），其典型量可例如包含0.5 phr至3 phr。如果使用蜡，其典型量可例如包含1 phr至5 phr。通常使用微晶蜡。如果使用胶溶剂，其典型量可例如包含0.1 phr至1 phr。典型胶溶剂可为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

可优选但不是必须使用促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以0.5 phr至4 phr，或0.8 phr至1.5 phr的总量使用。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅促进剂的组合，其中辅促进剂以较少量，如0.05 phr至3 phr使用，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可能预计对最终性质产生协同效应，并在一定程度上好于通过单独使用促进剂之一产生的那些。此外，可使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的固化的迟效性促进剂。也可能使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是例如胺、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。在一个实施方案中，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅促进剂，该辅促进剂可为例如胍类、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯基胍（dipheynylguanidine）等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。

可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，接着生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂（curatives）通常可在最后阶段（其照常规称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在比先前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度较低的温度或最终温度下进行）中混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员众所周知的。在一个实施方案中，可对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工例如适合产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可为1至20分钟。

本发明的充气轮胎的硫化可例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，在110℃至180℃的温度下进行硫化。可使用任何常用硫化方法，如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过对本领域技术人员而言已知且将易于显而易见的各种方法来构造、成型、模制和固化。

在第二方面中，本发明涉及一种橡胶组合物，其包含100 phr的一种或多种优选基于二烯的弹性体，30 phr至200 phr的填料和具有下列结构的至少一种的苯并噁嗪：

其中R₁和R₂选自芳族基团、脂族基团、脂环族基团和杂环基团，并且

其中R₃是芳族基团、脂族基团、脂环族基团、杂环基团、六氟丙烷、单硫键或二硫键。

第二方面以及本文中提到的其它方面可与在本发明的其它方面，特别是第一方面上下文中提到的实施方案组合。

在本发明的第三方面中，提供一种橡胶产品，所述橡胶产品包含根据上述第一方面或根据其一个或多个实施方案的橡胶组合物。

在一个实施方案中，橡胶产品选自轮胎、传动带、软管、履带、空气套筒和传送带。轮胎可以例如是充气轮胎或非充气轮胎。

在进一步实施方案中，橡胶产品是轮胎，其包含选自胎面、橡胶剪切带（rubbershearband）、橡胶轮辐（rubber spokes）、底胎面（undertread）、侧壁（sidewall）、三角胶芯（apex）、胎圈芯包布（flipper）、胎跟加强层（chipper）、胎圈包布（chafer）、胎体（carcass）、带束层（belt）、冠带层（overlay）的一个或多个橡胶组件，其中一个或多个橡胶组件包含橡胶组合物。

在另一实施方案中，橡胶产品是轮胎，其包括包含橡胶组合物的三角胶芯或胎面花纹沟补强层（tread groove reinforcement）。特别地，三角胶芯组合物或胎面花纹沟补强层组合物可获益于本文中公开的橡胶组合物的增强性质。

根据本发明的一个实施方案的轮胎可为例如充气轮胎或非充气轮胎、赛车轮胎（race tire）、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、非公路（OTR）轮胎、载重车轮胎或摩托车轮胎。轮胎也可为子午线或斜交轮胎。

在第四方面中，本发明涉及一种制备橡胶组合物的方法，其包括下列步骤的一个或多个：

A. 例如在第一步骤中，使二酚与胺，特别是伯胺，在醛衍生物（优选甲醛）存在下反应（或换言之，预反应）以获得苯并噁嗪，其中所述二酚包含连结或连接二酚的两个酚基的桥，并且其中所述桥在其各个末端中的至少一个连接到各酚基的间位上；

B. 将苯并噁嗪与弹性体和填料混合；

C. 在第二步骤中将弹性体和填料混合；

D. 在第三步骤中加入苯并噁嗪（包括在步骤C中加入苯并噁嗪的同时继续步骤B的混合的选项）；

E. 固化所述橡胶组合物。

在上述步骤之间可加入进一步的步骤。

上述方面和/或实施方案的特征可互相组合。

附图简述

在联系附图考虑下列描述时，本发明的结构、操作和优点将变得更显而易见，其中

图1是包含具有根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物的橡胶组件的轮胎的示意性横截面。

实施方案的详述

图1是根据本发明实施方案的轮胎1的示意性横截面。轮胎1具有多个轮胎组件，如胎面10、内衬13、包括四个带束帘布层11的带束、胎体帘布层9、两个侧壁2和两个胎圈区3，胎圈填充物三角胶芯（bead filler apexes）5和胎圈4。示例性轮胎1适合例如安装在车辆，例如载重汽车或轿车的轮辋上。如图1中所示，带束帘布层11可被冠带帘布层12覆盖和/或可包括一个或多个缓冲帘布层。胎体帘布层9包括一对轴向相对的末端部分6，其分别与胎圈4的每一个相结合。胎体帘布层9的各轴向末端部分6可反包并环绕各自的胎圈4直到锚定各轴向末端部分6的位置。胎体帘布层9的反包部分6可接合两个胎圈芯包布8的轴向外表面和两个胎跟加强层7的轴向内表面，其也被认作轮胎组件。如图1中所示，示例性胎面10可具有圆周花纹沟20，各花纹沟20在胎面10中基本划定U形开口。胎面10的主要部分可由一种或多种胎面胶料形成。此外，花纹沟20，特别是花纹沟20的底部和/或侧壁可以用具有比其余胎面胶料较高的硬度和/或刚度的橡胶胶料补强。这样的补强在本文中可被称为花纹沟补强层。

尽管图1的实施方案提出多个轮胎组件，包括例如三角胶芯5、胎跟加强层 7、胎圈芯包布8和冠带层12，但这些和另外的组件对本发明不是强制性的。胎体帘布层9的反包末端对本发明也不是必需的，或可经过胎圈区3的相反侧并终止于胎圈4的轴向内侧而非胎圈4的轴向外侧。轮胎也可以具有例如不同数量的花纹沟20，例如少于4个花纹沟。

上述轮胎组件中的一个或多个由根据本发明的实施方案的橡胶组合物制成，其包含基于以下间的反应的苯并噁嗪：i) 包含两个酚基和共价连接两个酚基的桥的二酚，ii)醛衍生物，和iii) 胺，其中所述桥在至少一个所述酚基的间位连接到至少一个酚基上。

在第一实施方案中，这样的橡胶组合物可以包含具有以下结构的3,3'-二羟基二苯二硫醚-糠胺：

在根据结构(I)的这一分子中，二硫键桥在间位连接两个苯基，让各自的对位保持自由。

在另一优选实施方案中，苯并噁嗪是如以下结构II中所示的3,3'-二羟基二苯二硫醚乙醇胺：

在结构II中，硫桥也在间位连接到苯基。

在再另一实施方案中，苯并噁嗪是如以下结构III中所示的3,3'-二羟基二苯二硫醚苯胺：

发明人的多个试验已经表明，在苯基的对位提供桥的4,4'-苯并噁嗪构型产生比将桥以间位连接到至少一个苯基的情况下较弱的增强。

例如，发明人还已测试了不符合本发明的以下结构(IV)、(V)。

不符合本发明的结构IV代表双(4-羟苯基二硫醚糠胺)，其中二硫键在对位桥接两个苯基。

也不符合本发明的以上结构V是双酚A糠胺，其中桥（即二甲基甲烷）也在苯基的对位偶联。

下表1显示具有不同增强剂，尤其包括结构I、II、II、IV、V的基于二烯的橡胶组合物的实例。对照样品1基本仅用炭黑增强。对照样品2用炭黑和包括酚醛树脂和六亚甲基四胺的反应性树脂体系增强。本发明的实施例1-3用对应以上显示为结构I的3,3'-二羟基二苯二硫醚-糠胺（在本文中也称为3DPDS fa）增强。特别地，本发明的实施例1包含15 phr的3DPDS fa（其对应于对照样品2中的树脂含量的等摩尔量），本发明的实施例2包含10 phr的3DPDS fa且本发明的实施例3包含20 phr的3DPDS fa。

表1

¹亚磺酰胺促进剂

² 3,3'-二羟基二苯二硫醚-糠胺

³ 3,3'-二羟基二苯二硫醚乙醇胺

⁴ 3,3'-二羟基二苯二硫醚苯胺

⁵ 双(4-羟苯基二硫醚糠胺)

⁶ 双酚A糠胺

⁷ 作为酚醛清漆树脂（Phenolic Novolac）(TP)，DUREZ 31459，SBHPP

⁸ 六亚甲基四胺。

表2列举进一步的对照样品和本发明的样品。特别地，对照样品3用双(4-羟苯基二硫醚糠胺)（其在本文中也被称为4DPDS fa）增强。这种苯并噁嗪对应于以上结构IV并且具有两个苯基都以对位桥接。对照样品4用双酚A糠胺（在本文中也提及为BA fa）增强，其也包含在苯基的对位连接的桥（也参见结构V）。与此相比，本发明的实施例4和5包含仍在各苯基的间位桥接的苯并噁嗪，其中本发明的实施例4包含3'-二羟基二苯二硫醚乙醇胺（3DPDSea，也显示在结构II中）并且本发明的实施例5包含3,3'-二羟基二苯二硫醚乙醇苯胺（3DPDS，如结构III中所示）。

表2

¹亚磺酰胺促进剂

² 3,3'-二羟基二苯二硫醚-糠胺

³ 3,3'-二羟基二苯二硫醚乙醇胺

⁴ 3,3'-二羟基二苯二硫醚苯胺

⁵ 双(4-羟苯基二硫醚糠胺)

⁶ 双酚A糠胺

⁷ 作为酚醛清漆树脂（Phenolic Novolac）(TP)，DUREZ 31459，SBHPP

⁸ 六亚甲基四胺。

表3显示与上表1和2对应的对照样品1至4和本发明的实施例1至5的杨氏模量E的测量，其是刚度的指标。仅具有炭黑增强的对照样品1具有最低刚度。用具有对位偶联的苯基的苯并噁嗪增强的对照样品3和4表现出比对照样品1高的刚度，但刚度低于（等摩尔）反应性树脂增强的对照样品2。如表3中进一步显示，本发明的实施例1至5各自具有比任何对照样品高的刚度，并且例如被视为对照样品2的反应性树脂体系的有价值的替代品。在INSTRON 5967机电测试机上使用具有75 mm长度的S2型哑铃形试样根据DIN 53504测定如表3中所示的杨氏模量。测定杨氏模量直至1.5%应变。

表3

Claims

1.一种橡胶组合物，其包含：

100 phr的一种或多种基于二烯的弹性体；

30 phr至200 phr的填料；

苯并噁嗪，其是以下间的反应产物：i) 包含两个酚基和共价连接两个酚基的桥的二酚，ii) 醛衍生物和iii) 胺，其中所述桥在至少一个所述酚基的间位连接到所述两个酚基的至少一个酚基上。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述胺是伯胺。

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，

其特征在于所述伯胺选自：芳族胺、脂族胺、脂环族胺和杂环胺，其中在脂族胺的情况下，所述脂族胺优选包含小于18个碳原子的碳链；和/或

其特征在于所述伯胺选自乙醇胺、烯丙胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、环己胺、2-氨基芴、氨基苯基乙炔、炔丙基醚苯胺、4-氨基苄腈、糠胺和苯胺。

4.根据前述权利要求的一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述醛衍生物选自：甲醛、低聚甲醛、聚甲醛和具有式RCHO的醛，其中R是具有或不具有杂原子的取代或未取代的脂族C₁-C₂₀烷基。

5.根据前述权利要求的一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述桥包含芳族基团、脂族基团、脂环族基团、杂环基团、六氟丙烷基团、单硫键、氧基、砜基团和二硫键之一。

6.根据前述权利要求的一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述二酚选自3,4'-二羟基二苯二硫醚和3,3'-二羟基二苯二硫醚。

7.根据前述权利要求的一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述苯并噁嗪具有下列结构的至少一种：

并且其中R₁和R₂选自芳族基团、脂族基团、脂环族基团和杂环基团，并且其中R₃是芳族基团、脂族基团、脂环族基团、杂环基团、六氟丙烷、单硫键或二硫键。

8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，

其特征在于R₁和R₂选自乙醇、烯丙基、甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、环己基、芴、苯基乙炔、炔丙基醚苄基、苄腈、糠基和苄基；和/或

其特征在于R₃是二硫键。

9.根据前述权利要求的一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物是包含给硫体的硫可硫化的橡胶组合物。

10.根据前述权利要求的一项或多项所述的橡胶组合物，

其特征在于所述填料包含二氧化硅、炭黑、氢氧化铝、超高分子量聚乙烯和间同立构聚丁二烯的一种或多种；和/或

其特征在于所述橡胶组合物包含5 phr至40 phr的苯并噁嗪。

11.根据前述权利要求的一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物是包含小于2 phr的亚甲基给予体和小于5 phr的亚甲基接受体的硫可硫化的橡胶组合物。

12.根据前述权利要求的一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于进一步包含基于酚和伯胺的反应的至少一种第二苯并噁嗪，其中第二苯并噁嗪任选是单官能苯并噁嗪和主链苯并噁嗪中的一种或多种。

13.一种橡胶产品，其特征在于包含根据前述权利要求的一项或多项所述的橡胶组合物。

14.根据权利要求13所述的橡胶产品，

其特征在于所述橡胶产品选自轮胎(1)、传动带、软管、履带、空气套筒和传送带；或

其特征在于所述橡胶产品是轮胎(1)，其包括选自以下的一个或多个橡胶组件：胎面(10)、剪切带、橡胶轮辐、底胎面、侧壁(2)、三角胶芯(5)、胎圈芯包布、胎跟加强层、胎圈包布、胎体、带束层、冠带层，并且其中一个或多个橡胶组件包含所述橡胶组合物。

15.一种制备橡胶组合物，优选根据权利要求1至12的一项或多项所述的橡胶组合物的方法，所述方法包括步骤：

使二酚与胺在醛衍生物的存在下反应以获得苯并噁嗪，其中所述二酚包含连接二酚的两个酚基的桥，并且其中所述桥在其各末端的至少一个处连接到各酚基的间位上；和

将苯并噁嗪与弹性体和填料混合。