CN107750264A - 含有主链苯并噁嗪的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有主链苯并噁嗪的橡胶组合物，其中，苯并噁嗪在硫化过程中不产生有害物质，因此可以代替用作常规橡胶组合物的树脂组分的苯酚酚醛清漆树脂而使用，而且，其中，苯并噁嗪，特别是具有高分子量的主链苯并噁嗪的使用能够保持优异的机械性能并且表现出高柔韧性。本发明的橡胶组合物可以用于橡胶制品，特别是轮胎制品。

Description

含有主链苯并噁嗪的橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有主链苯并噁嗪的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
通常，诸如酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和双马来酰亚胺树脂等的热固性树脂基于热固性能来得到，耐水性、耐化学性、耐热性、机械强度和可靠性优异，因此广泛用于大范围的行业。
然而，酚树脂和三聚氰胺树脂的缺点在于在固化时产生挥发性副产物，环氧树脂和不饱和聚酯树脂的阻燃性差，双马来酰亚胺树脂非常昂贵。
在解决上述问题的目的下，对使苯并噁嗪环进行开环聚合反应以便在不产生如上所述的挥发性物质的情况下进行热固化的聚苯并噁嗪进行了研究。
在分子结构中具有苯并噁嗪环的热固性树脂是噁嗪环通过加热开环并且在不产生副产物情况下进行聚合的树脂，因此作为用于封装材料、浸渍、层压、粘合剂、颜料、涂料、摩擦材料、FRP和模塑材料中的热塑性树脂受到关注。苯并噁嗪环具有苯环和噁嗪环组合的结构。
苯并噁嗪具有高玻璃化转变温度(Tg)、低介电性能、高张力、低热膨胀系数、优异的柔韧性和低吸湿性，是一种机械性能、电性能和化学性能很好地平衡的可固化的聚合物。
正在不断开发进一步改善苯并噁嗪的性能的技术。例如，韩国专利申请公开No.10-2012-0058566公开了一种聚苯并噁嗪组合物，其中，通过在足够的温度和时间条件下加热使包含苯并噁嗪化合物和五氟锑酸催化剂的可固化组合物聚合来制备具有良好热稳定性的聚苯并噁嗪。
同时，苯酚酚醛清漆和六胺已经被用作常规橡胶组合物中的树脂种类。然而，苯酚酚醛清漆树脂在固化时释放有害物质如胺、诸如福尔马林等的气体等。
因此，本发明人已经证实，与传统橡胶组合物中使用的树脂相比，使用固化时不产生物质的苯并噁嗪作为橡胶组合物用树脂时，可以表现出比现有树脂优异的机械性能，机械性能在本发明中达到最好。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有具有高分子量的主链苯并噁嗪并且与包含苯酚酚醛清漆树脂的常规橡胶组合物相比，在树脂固化时不产生有害物质，并且还提供一种所述橡胶组合物的制备方法。
技术方案
本发明优选的第一实施方案提供一种橡胶组合物，含有主链苯并噁嗪，该主链苯并噁嗪包含具有噁嗪环的聚合物主链。
在该实施方案中，所述主链苯并噁嗪的重均分子量的范围可以为500g/mol至8000g/mol。
在该实施方案中，所述主链苯并噁嗪可以由下面的化学式1或2表示：
<化学式1>
<化学式2>
在化学式1中，n＝0～10，在化学式2中，n＝0～10。
在该实施方案中，所述主链苯并噁嗪可以通过使二元酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物反应来制备。
在该实施方案中，所述二元酚类化合物可以是选自双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷，BPA)、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚AF(2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚BP(双(4-羟苯基)二苯基甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷)、双酚C(双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚E(1,1-双(4-羟苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷)、双酚M(1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚S(双(4-羟苯基)砜)、双酚P(1,4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚PH(5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]丙烷)、双酚TMC(1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷)和双酚Z(1,1-双(4-羟苯基)环己烷)中的至少一种。
在该实施方案中，所述胺类化合物可以选自一元胺和二元胺。
所述一元胺的具体实例可以包括乙醇胺、烯丙基胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、十八胺、环己胺、2-氨基芴和苯胺。优选地，就反应性和生产可行性而言，使用烯丙基胺和乙醇胺。
所述二元胺类化合物可以是选自二氨基二苯基甲烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、呋喃甲胺、1,4-二氨基苯、2-氨基苄胺、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-氧联二苯胺(4,4'-oxydianiline)；脂环族二胺，包括1,4-二氨基环己烷；以及1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1,14-二氨基十四烷和1,18-二氨基十八烷中的至少一种。
在该实施方案中，所述醛类化合物可以是选自多聚甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和聚甲醛中的至少一种。
在该实施方案中，基于100重量份的生橡胶，所述主链苯并噁嗪的含量可以为1重量份至30重量份。
所述生橡胶可以包含100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶和10重量份至60重量份的天然橡胶。
在该实施方案中，所述橡胶组合物可以包含氧化锌、硬脂酸、炭黑、加工油、硫和N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)。
在该实施方案中，基于100重量份的生橡胶，所述橡胶组合物可以包含1重量份至10重量份的氧化锌、0.5重量份至5重量份的硬脂酸、30重量份至75重量份的炭黑、2重量份至10重量份的加工油、0.5重量份至25重量份的硫和0.2重量份至10重量份的N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)。
有益效果
根据本发明，与使用常规苯酚酚醛清漆树脂时相比，橡胶组合物含有主链苯并噁嗪，因此在硫化时不产生副产物。
而且，当橡胶组合物中含有主链苯并噁嗪时，固化后可以实现所需的机械性能。分子量为500至10,000的主链苯并噁嗪包含在橡胶组合物中，由此在固化后实现优异的机械性能。
根据本发明的含有主链苯并噁嗪的橡胶组合物可以保持优异的机械性能并且还可以表现出高柔韧性，因此可以在制造橡胶制品时用作增强树脂。因此，本发明的橡胶组合物可以用作轮胎制品的材料。
附图说明
图1示出了作为本发明的主链苯并噁嗪的化学式1的NMR谱图；
图2显示了作为本发明的主链苯并噁嗪的化学式2的NMR谱图。
具体实施方式
在下文中，将给出本发明的详细描述。
本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有主链苯并噁嗪，该主链苯并噁嗪包含具有噁嗪环的聚合物主链。
根据本发明，橡胶组合物可以通过其主链苯并噁嗪的固化表现出改善的机械性能。
此处，主链苯并噁嗪的重均分子量为500g/mol至10,000g/mol，并且优选为3,000g/mol至10,000g/mol。如果主链苯并噁嗪的重均分子量小于500g/mol，则由于低反应性，橡胶硫化时固化密度会不足，从而不利地使机械性能劣化。另一方面，如果其重均分子量超过10,000g/mol，则在生产时不能调节分子量，或者由于过高的粘度而不能喷射。
具有高分子量的主链苯并噁嗪的固化可以导致高固化密度，从而提高机械性能。当主链苯并噁嗪在橡胶配合物中固化时，可以改善硬度和机械性能，由此本发明的橡胶组合物可以用作增强树脂。
本发明的橡胶组合物具有高增强性能，可以用于轮胎橡胶组合物中。
对主链苯并噁嗪没有限制，只要它是包含具有噁嗪环的聚合物主链的主链苯并噁嗪即可。特别地，就增强性能而言，优选使用由下面的化学式1或化学式2表示的主链苯并噁嗪。
<化学式1>
<化学式2>
在化学式1中，n＝0～10，在化学式2中，n＝0～10。
当主链苯并噁嗪包含在橡胶组合物中时，与传统的苯酚酚醛清漆树脂相比，硫化时不产生副产物。
此外，与常规的单体型苯并噁嗪不同，本发明的苯并噁嗪包含主链苯并噁嗪。特别地，化学式1的苯并噁嗪由于其结构中存在羟基，能够大大提高常规苯并噁嗪的反应性，并且能够在给定的温度条件下快速聚合，因此表现出优异的机械性能。化学式2的苯并噁嗪具有可以在橡胶硫化时参加反应的双键，从而在硫交联时参加与橡胶的反应，从而提高橡胶硬度和机械性能。
主链苯并噁嗪通过使二元酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物反应来制备。
本发明的主链苯并噁嗪是具有二元酚(两个-OH基团)和二元胺(两个-NH2基团)的主链型，不同于具有一元酚(一个-OH基团)和一元胺(一个-NH2基团)的单体型苯并噁嗪。
二元酚类化合物可以包括，但是不限于，双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷，BPA)、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚AF(2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚BP(双(4-羟苯基)二苯基甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷)、双酚C(双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚E(1,1-双(4-羟苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷)、双酚M(1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚S(双(4-羟苯基)砜)、双酚P(1,4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚PH(5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]丙烷)、双酚TMC(1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷)和双酚Z(1,1-双(4-羟苯基)环己烷)。其中，就经济效益而言，优选使用双酚A.
胺类化合物选自一元胺和二元胺。
一元胺的具体实例可以包括乙醇胺、烯丙基胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、十八胺、环己胺、2-氨基芴和苯胺。优选地，就反应性和生产可行性而言，使用烯丙基胺和乙醇胺。
具体地，二元胺类化合物选自二氨基二苯基甲烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、呋喃甲胺、1,4-二氨基苯、2-氨基苄胺、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-氧基二苯胺；脂环族二胺，包括1,4-二氨基环己烷；以及1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1,14-二氨基十四烷和1,18-二氨基十八烷。就反应性和生产可行性而言，优选使用二氨基二苯基甲烷、烯丙基胺和乙醇胺。
醛类化合物可以包括，但是不限于，多聚甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和聚甲醛。就生产率和经济效益而言，优选使用多聚甲醛。
在本发明的橡胶组合物中，为了提高其增强性能，基于100重量份的生橡胶，主链苯并噁嗪的含量为1重量份至30重量份。如果主链苯并噁嗪的量小于1重量份，则难以实现增强性能的显著提高。另一方面，如果其量超过30重量份，则由于低分散效率而难以表现出均匀性能。
生橡胶可以包含100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶和10重量份至60重量份的天然橡胶。
本发明的橡胶组合物还可以包含通常用于橡胶组合物中的配合剂，例如氧化锌、硬脂酸、炭黑、加工油、硫和N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)。
配合剂可以以适合于所需的目的的量使用。例如，当使用氧化锌时，基于100重量份的生橡胶，其含量可以为1重量份至10重量份。当氧化锌的量在上述范围内时，交联促进剂的活性可以提高，从而与硫一起实现有效交联。
当使用硬脂酸时，基于100重量份的生橡胶，其含量可以为0.5重量份至5重量份。当硬脂酸的量在上述范围内时，与氧化锌一起，硫化促进剂的活性可以提高。
当使用炭黑时，基于100重量份的生橡胶，其含量可以为30重量份至75重量份，优选50重量份至65重量份。可用作增强填料的炭黑对于橡胶配方是必需的。如果其量小于30重量份，则增强效果会降低。另一方面，如果其量超过75重量份，则分散变得困难。
当使用加工油时，基于100重量份的生橡胶，其含量可以为2重量份至10重量份。当加工油的量在上述范围内时，加工流动性会提高，因此会导致高分散性。
当使用硫时，基于100重量份的生橡胶，其含量可以为0.5重量份至25重量份，并且优选1重量份至5重量份。考虑到对所需性能最佳的固化程度，如果其量小于0.5重量份，则必须使用大量的促进剂。另一方面，如果其量超过25重量份，则会导致过硫化。
当使用N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)作为交联促进剂时，基于100重量份的生橡胶，其含量可以为0.2重量份至10重量份，优选0.5重量份至2.5重量份。考虑到交联条件和硫含量，如果其量小于0.2重量份，则其不能用作促进剂。另一方面，如果其量超过10重量份，则会导致过固化。在上述范围内，所使用的硫的量可以减少。
如上所述，根据本发明，将二元酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物溶解在有机溶剂中，加热至100℃至110℃，并且进行共沸蒸馏以得到1％以下的水含量，由此得到主链苯并噁嗪，然后将其加入到组合物中，得到橡胶组合物。
通过下面的实施例可以得到对本发明的更好理解，本领域技术人员显而易见的是，这些实施例仅仅是为了说明而提出的，而不应被解释为限制本发明的范围。
制备实施例1.苯并噁嗪(化学式1)的制备
在用氮气(N2)吹扫的三颈烧瓶中，将228.29g(1mol)的双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷，BPA)、99.13g(0.5mol)的二氨基二苯基甲烷和120.12g(4mol)的多聚甲醛溶解在777g的甲苯中，然后加热至70℃。加热完成后，经过60分钟将61.08g(1mol)的乙醇胺缓慢加入到烧瓶中。
此后，将反应溶液加热至110℃，然后使用Dean-Sturk分离器(Aldrich)通过脱水至1％以下的水含量进行共沸蒸馏。
完成脱水后，进行真空脱气以彻底除去使用的反应溶剂，从而得到重均分子量(Mw)为7937的化学式1的聚合物，其分布对应于n＝10。
制备实施例2.苯并噁嗪(化学式2)的制备
在用氮气(N2)吹扫的三颈烧瓶中，将228.29g(1mol)的双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷，BPA)，99.13g(0.5mol)的二氨基二苯基甲烷和120.12g(4mol)的多聚甲醛溶解在777g的甲苯中，然后加热至70℃。加热完成后，经过60分钟向烧瓶中缓慢加入57.09g(1mol)的烯丙基胺。
此后，将反应溶液加热至110℃，然后使用Dean-Sturk分离器(Aldrich)通过脱水至1％以下的水含量进行共沸蒸馏。
完成脱水后，进行真空脱气以完全除去使用的反应溶剂，从而得到重均分子量(Mw)为3693的化学式2的聚合物，其分布对应于n＝8。
制备实施例1和2中得到的苯并噁嗪的NMR结构分别示于图1和2中。如下测量分子量。
<分子量测量>
使用聚苯乙烯标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters：Waters707)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。将待测量的聚合物以4000ppm的浓度溶解在四氢呋喃中，然后以100μL的量注入到GPC中。GPC的流动相为四氢呋喃，四氢呋喃以1.0mL/min的流速被引入，并且在35℃下进行分析。四个色谱柱Waters HR-05、1、2、4E串联连接。在35℃下使用RI和PAD检测器进行测量。
实施例1
使用班布里混合机，通过配混100重量份的包含100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶和43重量份的天然橡胶的生橡胶、3.0重量份的氧化锌、1重量份的硬脂酸、60重量份的炭黑、5重量份的加工油、2重量份的硫、1.5重量份的TBBS(N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺)和10重量份的树脂，即制备例中得到的化学式1的苯并噁嗪，然后在160℃下固化20分钟，来制备橡胶试验样品。
实施例2
使用班布里混合机，通过配混100重量份的包含100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶和43重量份的天然橡胶的生橡胶、3.0重量份的氧化锌、1重量份的硬脂酸、60重量份的炭黑、5重量份的加工油、2重量份的硫、1.5重量份的TBBS(N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺)和14.29重量份的树脂，即制备例中得到的化学式2的苯并噁嗪，然后在160℃下固化20分钟，来制备橡胶试验样品。
实施例3
除了将苯并噁嗪的量增加至21.43重量份以外，使用与实施例1相同的组合物。
实施例4
除了将苯并噁嗪的量增加至21.43重量份以外，使用与实施例2相同的组合物。
比较例1
使用班布里混合机，通过配混100重量份的包含100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶和43重量份的天然橡胶的生橡胶、3.0重量份的氧化锌、1重量份的硬脂酸、60重量份的炭黑、5重量份的加工油、2重量份的硫和1.5重量份的TBBS(N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺)，然后在160℃下固化20分钟，来制备橡胶试验样品。
比较例2
使用班布里混合机，通过配混100重量份的包含100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶和43重量份的天然橡胶的生橡胶、3.0重量份的氧化锌、1重量份的硬脂酸、60重量份的炭黑、5重量份的加工油、2重量份的硫、1.5重量份的TBBS(N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺)和10重量份的酚醛树脂，即购自KOLON的KNR-1200(相对于六胺树脂为15％)，然后在160℃下固化20分钟，来制备橡胶试验样品。
性能评价
(1)拉伸测量
拉伸应力-应变性能包括拉伸强度、伸长率和拉伸应力。在ISO37、ASTM D412、BS903：A2部分和DIN 53504中规定了确定这些性能的标准方法。试验样品是哑铃型No.1至4，主要是No.3(No.1为低伸长率，No.2为低拉伸强度，No.4为纯橡胶配合物和胶乳)，厚度为2mm至3mm。拉伸性能是指拉伸强度、伸长率和拉伸应力。这些性能通过在称为拉伸试验机的装置中以预定速度拉伸标准样品来测量。
拉伸强度是以预定速度拉伸标准样品直至断裂的力或应力，并且由MPa、N/mm2、kg/cm2和lb/cm2表示。不同种类的橡胶的拉伸强度根据生橡胶和配合剂从7MPa(71kg/cm2)至45MPa(451kg/cm2)变化。
伸长率或应变被定义为由于对标准样品施加拉伸力而导致的长度增加，并且表示为相对于初始长度的百分数。例如，300％的伸长率指样品被拉长至初始长度的四倍的长度。极限伸长率表示断裂伸长率，并且在拉伸强度试验时自动得到。根据橡胶化合物的种类，极限伸长率从100％到1000％变化，并且通常表明橡胶试验中的伸长率或应变。
将施加至橡胶的拉伸应力(或拉伸模量)定义为保持预定伸长率所需的力，并且由MPa、N/mm2、kg/cm2和lb/cm2表示，如拉伸强度那样。拉伸应力(模量)主要在100％和300％的伸长率下测量。例如，当维持100％的伸长率所需的力为5MPa(51kg.f/cm2)时，100％拉伸应力被称为5MPa。拉伸应力表明橡胶配合物的硬度和硫化程度，并且通常在拉伸强度试验中得到。根据橡胶配合物的化学组成，橡胶配合物的100％拉伸应力从1MPa(10.2kg.f/cm2)至13MPa(133kg.f/cm2)变化。
试验温度对结果有很大影响。因此，温度应该被控制并记录在测量报告中。ISO 37中规定的标准实验室温度为[20(±2)℃、23(±2)℃、27(±2)℃]。拉伸速度的变化对拉伸应力和伸长率有很大的影响。随着拉伸速度增加，拉伸应力增加，伸长率降低，并且拉伸强度会增加或减小。
拉伸试验对于产品管理是有用的。特别地，拉伸强度受由制造误差引起的橡胶配合物的任何变化的影响。拉伸试验对于测量橡胶对由热、液体、气体、化学品、臭氧、气候等引起的老化的耐性是有用的。为此，在进行暴露试验之前和之后测量拉伸强度、拉伸应力和伸长率。如果这些值的变化小，则预期使用寿命长。
-装置规格和条件
型号：U.T.M-Shimadzu AG-1S(称重传感器：PFG-5kN)
*样品规格：哑铃型No.3
试验速度：500mm/分钟
测量数据：负荷(kgf)、拉伸强度(kgf)、伸长率(％)、模量(kgf，50％、100％、300％)
-试验程序
①样品制备
作为样品，通过按压交联的橡胶片被松弛24小时以上，然后切割以便满足哑铃型No.3的标准。当切割时，注意到当通过敞开轧制(open-rolling)形成预定厚度的片材时，为了减小偏差，需要标记方向以诱导在预定方向上的切割。切割后的样品的厚度使用厚度计来测量并记录。
②程序设定
设定试验类型(用于拉伸测量)、试验条件(试验速度、待计算的物理性能)并且校准伸长仪和负载值。对于伸长仪，每次测量都需要校准。
伸长仪对于诸如橡胶的挠性材料的情况下的伸长测量是必须的，并且如果称重传感器规格和程序设定值不匹配，则数据的可靠性会降低并且试验装置会受损，因此必须小心。
③样品粘接和数据处理
输入使用厚度计测得的各个样品的厚度值，并且将各个样本装配在U.T.M.装置的夹具中。此时，考虑到伸长仪的位置，布置伸长仪使得伸长率可以落在样品的测量范围内。
基本上，在除了负载值和伸长率之外的拉伸强度和模量的情况下，采用样品的厚度，因此，应该注意厚度测量。在试验后断裂表面超过测量范围的情况下，将其标记并与数据进行比较，然后确定其处理。
(2)硬度测量
橡胶的硬度被定义为表面在规定的载荷下抵抗规定大小的凹陷或渗入的程度。硬度计根据试验时的凹陷和负载的类型分为若干种类。它具有一定的刻度值，可以直接读取数值，刻度从0(非常灵活)到100(刚性)任意分开，负载以固定负载或弹簧(spring)的形式施加。
硬度由IRHD(国际橡胶硬度)或肖氏硬度表示。IRHD试验基于在预定的固定负载下测量特定刚性球向样品中渗入的程度的原理。被称为硬度计的肖氏硬度计可以是A型或D型。校准后的弹簧力(spring forces)将指定的压头压入样品中。A型硬度计具有钝锥压头并且用于测量高达约90肖氏A的柔性橡胶硬度。具有尖锥压头和不同于A型硬度计的弹簧的D型硬度计用于测量90肖氏A以上的硬质材料的硬度。
肖氏的单位与IRHD的单位几乎相同，但是不应该直接转换，因为会产生很大的差异。大多数橡胶制品的硬度由于实际用途在40到90IRHD之间变化。通过在橡胶混合物中加入大量的增塑剂可以得到40以下的硬度。
使用微型IRHD装置(标准试验的缩小版)测量具有较低厚度的样品。用于微试验的标准样品的厚度是2.0(±0.2)mm。鉴于上述厚度范围，经常与使用标准样品的标准试验方法的结果一致。可以使用更厚或更薄的样品，但是任何情况下都应该为至少1mm厚。太接近样品边缘的测量会包含“边缘效应”。总之，对于给定的厚度，距离边缘的最小距离在ISO48、1400、1818中提出。硬度试验应该在标准实验室温度[20(±2)℃、23(±2)℃、27(±2)℃]下进行。试验报告应该包含：(a)样品的尺寸，(b)温度，(c)测量表面的类型(成型，抛光(polishing)(抛光(buff))等)和(d)使用的试验设备的类型。
表观硬度通过使用非标准样品的任何试验来得到。标准硬度通过使用标准样品的试验(标准试验为8到10mm，微试验为2.0(±0.2)mm)来得到。由相同材料制成的弹性制品根据其形状和厚度可以具有不同的表观硬度值。从弯曲表面得到的试验结果(例如，O型环)是可以应用于特定部分的任意值，并且在IRHD中可以表现出10以上的差异。
-测量装置
模型：肖氏硬度试验仪(肖氏A型)
样品尺寸：硫化橡胶片材的厚度为7mm±0.5mm
-试验程序
①样品制备
作为样品，通过压制交联的橡胶片材被松弛24小时以上，然后层压为三层以使厚度标准化。硬度受样品厚度的影响，应该为至少4mm，建议厚度在8mm至10mm范围内。
②性能测量
测量交联橡胶片材的每部分五次并取平均值。在测量性能时，避免交联橡胶片材的边缘的测量以防止边缘效应。
性能评价的结果
如上测量的结果示在下面的表1中。
[表1]
从以上结果显而易见的是，与空白(比较例1)相比，通过本发明的方法制备的含有苯并噁嗪的橡胶表现出优异的拉伸强度和硬度，因此被评价为能够实现增强性能的改善的材料，并且也表现出与使用酚醛树脂的橡胶(比较例2)相比相同或优异的拉伸强度和硬度。特别地，断裂拉伸强度和断裂伸长率优异。
根据本发明，可以使用含有苯并噁嗪的橡胶组合物代替常规的酚醛树脂，并且可以表现出优异的拉伸强度和断裂拉伸强度，因此可以用于轮胎工业。由此，本发明的苯并噁嗪在固化时不产生副产物，因此可以用作新型的环境友好橡胶配合物质。
尽管已经如上所述详细公开了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员显而易见的是，这样的描述仅仅是优选的示例性实施方案，并且不能解释为限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求书及其等同物来限定。
工业应用
本发明的橡胶组合物可以用于橡胶制品，特别是轮胎制品。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，含有主链苯并噁嗪，该主链苯并噁嗪包含具有噁嗪环的聚合物主链。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述主链苯并噁嗪的重均分子量为500g/mol至10,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述主链苯并噁嗪由下面的化学式1或化学式2表示：
<化学式1>
<化学式2>
在化学式1中，n＝0～10，在化学式2中，n＝0～10。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述主链苯并噁嗪通过使二元酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物反应来制备。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述二元酚类化合物是选自双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷，BPA)、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基-乙烷)、双酚AF(2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚BP(双(4-羟苯基)二苯基甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷)、双酚C(双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚E(1,1-双(4-羟苯基)乙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷)、双酚M(1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚S(双(4-羟苯基)砜)、双酚P(1,4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯)、双酚PH(5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]丙烷)、双酚TMC(1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷)和双酚Z(1,1-双(4-羟苯基)-环己烷)中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述胺类化合物是一元胺或二元胺。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述一元胺是选自乙醇胺、烯丙基胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、十八胺、环己胺、2-氨基芴和苯胺中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述二元胺是选自二氨基二苯基甲烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、呋喃甲胺、1,4-二氨基苯、2-氨基苄胺、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-氧联二苯胺；脂环族二胺，包括1,4-二氨基环己烷；以及1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1,14-二氨基十四烷和1,18-二氨基十八烷中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述醛类化合物是选自多聚甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和聚甲醛中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的生橡胶，所述主链苯并噁嗪的含量为1重量份至30重量份。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，所述生橡胶包含100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶和10重量份至60重量份的天然橡胶。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含氧化锌、硬脂酸、炭黑、加工油、硫和N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的生橡胶，所述橡胶组合物包含1重量份至10重量份的氧化锌、0.5重量份至5重量份的硬脂酸、30重量份至75重量份的炭黑、2重量份至10重量份的加工油、0.5重量份至25重量份的硫和0.2重量份至10重量份的N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)。
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