KR102272186B1 - 주쇄 벤족사진을 포함하는 고무 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

주쇄 벤족사진을 포함하는 고무 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 조성물에 있어서, 주쇄 벤족사진을 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가황 시에 유해물질을 발생시키지 않는 벤족사진을 포함하여 종래 고무 조성물의 수지 성분으로 이용된 페놀노볼락수지를 대체할 수 있고, 벤족사진 중에서 특히 높은 분자량을 가진 주쇄 벤족사진을 사용하여 우수한 기계적 물성을 유지하면서 신축성 또한 우수한 장점이 있다. 본 발명의 고무 조성물은 고무 제품 중 특히 타이어 제품에 이용될 수 있다.

Description

주쇄 벤족사진을 포함하는 고무 조성물 및 그 제조방법 {Rubber Composition comprising main-chain Benzoxazine and preparing method thereof}
본 발명은 주쇄 벤족사진을 포함하는 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지는 열경화성이라는 성질에 기초하고, 내수성, 내약품성, 내열성, 기계 강도, 신뢰성 등이 우수하기 때문에 넓은 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
그러나 페놀 수지 및 멜라민 수지는 경화 시에 휘발성의 부생성물이 발생하고, 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지는 난연성이 떨어지며, 비스말레이미드 수지는 매우 비싸다는 등의 결점이 있다.
이들 결점을 해소하기 위해서, 벤족사진(Benzoxazine) 환(Ring)이 개환 중합 반응하여, 문제가 된 휘발분의 발생을 수반하지 않고서 열경화하는 폴리벤족사진(Polybenzoxazine)이 연구되어 왔다.
분자 구조 중에 벤족사진환을 갖는 열경화성 수지는 가열에 의해 옥사진환이 개환하고, 부생성물의 발생 없이 중합이 진행되는 것으로부터 봉지재, 함침, 적층판, 접착제, 도료, 코팅재, 마찰재, FRP 및 성형 재료 등에 사용되는 열경화성 수지로 주목받고 있다. 벤족사진환은 벤젠환과 옥사진환과의 복합구조를 갖는다.
이러한 벤족사진은 높은 유리전이온도(Tg), 저 유전 특성, 높은 장력, 낮은 열팽창계수, 뛰어난 신축성, 저 흡습성 등을 포함하여 기계적 특성, 전기적 특성 및 화학적 특성의 균형이 잘 잡힌 경화 중합체이다.
이러한 벤족사진의 특성을 더욱 강화시키기 위한 기술들이 지속적으로 개발되고 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0058566호는「폴리벤족사진 조성물」에 관한 것으로서, 벤족사진 화합물 및 펜타플루오로안티몬산 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 충분한 온도 및 시간 동안 가열하여 중합함으로써 양호한 열안정성을 갖는 폴리벤족사진을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 종래 고무 조성물에서 수지 종류로 페놀 노볼락과 헥사민 등이 사용되었다. 그러나 상기와 같은 페놀 노볼락 수지는 경화 시, 유해물질인 아민, 포르말린 등의 가스가 방출되는 문제점이 지속적으로 지적되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 기존의 고무 조성물에 사용되는 수지 대비 경화시 발생되는 물질이 없는 벤족사진을, 고무 조성물의 수지로 이용할 경우, 기존 수지 대비 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이에 본 발명은 기존 고무 조성물에 페놀 노볼락 수지를 포함하는 것과 비교할때, 수지 경화시 유해물질이 발생하지 않고, 고분자량의 주쇄 벤족사진을 포함하는 고무 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 고무 조성물에 있어서,
옥사진 고리를 함유하는 중합체 주쇄를 보유하는 주쇄 벤족사진을 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
상기 구현예에 의한 주쇄 벤족사진의 중량평균분자량은 500 내지 8000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 주쇄 벤족사진은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112015058009057-pat00001
<화학식 2>
Figure 112015058009057-pat00002
상기 화학식 1에서 n=0~10 이고 화학식 2에서 n=0~10이다.
상기 구현예에 의한 주쇄 벤족사진은 디페놀계 화합물, 아민계 화합물, 및 알데하이드를 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 디페놀계 화합물은 비스페놀A(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 비스페놀AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀AF(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스페놀B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀C(2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀C (Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylene), 비스페놀E(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 비스페놀F (Bis(4-hydroxyphenyl)methane), 비스페놀G (2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane), 비스페놀 M (1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀S(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀P(1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 PH(5,5’ -(1-Methylethyliden)-bis[1,1’-(bisphenyl)-2-ol]propane), 비스페놀TMC (1,1-Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 비스페놀Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane로로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 아민계 화합물은 아민계 화합물은 모노아민 및 다이아민 중에서 선택되는 것이다.
상기 모노아민의 구체적인 예를 들면, 에탄올아민, 알릴아민(allylamine), 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소프로필아민, 헥실아민, 옥타데실아민, 사이클로헥실아민, 2-아미노플루오렌 및 아닐린 중에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 알릴아민(allylamine), 에탄올아민을 선택하는 것이 반응성과 생산 용이성 측면에서 바람직하다
상기 다이아민계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디아미노디페닐메탄(diamino diphenyl methane), o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 푸르푸릴아민(furfurylamine), 1,4-디아미노벤젠, 2-아미노벤질아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노페닐설파이드 및 4,4'-옥시디아닐린; 1,4-디아미노사이클로헥산과 같은 지환식 디아민; 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,14-디아미노테트라데칸 및 1,18-디아미노옥타데칸 중에서 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 알데히드계 화합물은 파라포름알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 및 폴리옥시메틸렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 주쇄 벤족사진은 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
상기 원료고무는 스티렌-부타디엔 고무 100중량부에 대하여 천연 고무 10 내지 60 중량부를 포함하는 것 일 수 있다.
상기 구현예에 의한 고무 조성물은 산화아연, 스테아린산, 카본블랙, 가공유, 유황, 및 N-tert-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(N-Tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, TBBS) 를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~5 중량부, 카본블랙 30~75 중량부, 가공유 2~10 중량부, 유황 0.5~25 중량부, 및 N-tert-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(N-Tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, TBBS) 0.2~10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 주쇄 벤족사진을 포함하여, 기존 페놀노볼락수지를 사용할때보다 가황시에 발생하는 부산물이 없다.
또한, 주쇄 벤족사진을 고무 조성물에 포함하면 경화된 후 기계적 물성을 얻을 수 있는 효과가 있다. 500 내지 10,000의 분자량을 갖는 주쇄 벤족사진을 고무 조성물에 포함하면 경화된 후 보다 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있는 효과가 있다.
즉 본 발명의 주쇄 벤족사진을 포함하는 고무조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하면서, 신축성 또한 우수한 효과가 있으므로, 고무 제품의 제조시 보강성 강화 수지로 이용될 수 있다. 따라서 본 발명의 고무 조성물은 타이어 제품의 재료로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 주쇄벤족사진인 화학식 1의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 주쇄벤족사진인 화학식 2의 NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 고무 조성물에 있어서, 옥사진 고리를 함유하는 중합체 주쇄를 보유하는 주쇄 벤족사진을 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명은 고무 조성물 중의 주쇄형(Mainchain type) 벤족사진이 경화하여 기계적 물성을 향상 시킬수 있는 효과를 획득한다.
즉 상기 구현예에 의한 주쇄 벤족사진의 중량평균분자량은 500 내지 10,000 g/mol인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 고분자량으로 3,000 내지 10,000 g/mol인 것일 수 있다. 주쇄 벤족사진의 중량평균분자량이 500 g/mol 미만이면 반응성이 느려 고무 가황시 경화밀도가 부족하여 기계적물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 10,000 g/mol를 초과하면 생산 시 분자량을 조절할 수 없거나 점도가 너무 높아 취출이 불가할 수도 있다.
이와 같이 높은 분자량을 지닌 주쇄 벤족사진이 경화 되었을 경우 경화밀도가 높게 되고 이는 기계적 물성을 상승 시키는 요인이 된다. 이러한 주쇄 벤족사진들은 고무컴파운드내에서 경화되었을 경우 경도와 기계적 물성향상이 되며, 이러한 특성이 개선되는 것으로 인해 보강성 강화 수지로서의 역할을 할 수 있다.
즉 본 발명은 고무 조성물 중에서도 특히 고보강성 성질을 가지므로, 타이어 고무 조성물에 사용될 수 있다.
상기 주쇄 벤족사진은 옥사진 고리를 함유하는 중합체 주쇄를 보유하는 주쇄 벤족사진이면 제한은 없으나, 특히 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 주쇄 벤족사진인 것이 보강성 측면에서 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112015058009057-pat00003
<화학식 2>
Figure 112015058009057-pat00004
상기 화학식 1에서 n=0~10 이고 화학식 2에서 n=0~10이다.
상기와 같이 주쇄 벤족사진을 고무 조성물에 포함하게 되면, 종래 페놀 노볼락 수지에 비해서 가황시에 발생되는 부산물이 없는 장점이 있다.
아울러, 기존 모노머 타입의 벤족사진과 다르게 본 발명의 벤족사진은 주쇄 벤족사진을 이용하는 것으로 특히 화학식 1의 벤족사진은 구조내 지니고 있는 하이드록시 그룹으로 인해 기존의 벤족사진이 가지고 있는 반응성을 크게 개선시켰으며 주어진 온도 조건하에서 빠르게 고분자화가 가능하여 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있게 되는 것이다. 또한 화학식 2의 벤족사진은 고무 가황시 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가짐으로써, 설퍼 가교시 고무와 반응에 참여하여 고무의 경도 및 기계적 물성을 향상 시킬 수 있다.
상기 주쇄 벤족사진은 디페놀계 화합물, 아민계 화합물, 및 알데하이드를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 주쇄 벤족사진은 다이페놀 (-OH기 2개) 과 다이아민(-NH2기 2개)이 적용된 Mainchain type인 것으로, 모노머 타입의 벤족사진이 모노페놀(-OH기 한 개)에 모노아민(-NH2기 한개)을 가지고 합성된 것과는 차이를 보인다.
상기 디페놀계 화합물은 비스페놀A(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 비스페놀AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀AF(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스페놀B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀C(2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀C (Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylene), 비스페놀E(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 비스페놀F (Bis(4-hydroxyphenyl)methane), 비스페놀G (2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane), 비스페놀 M (1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀S(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀P(1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 PH(5,5’ -(1-Methylethyliden)-bis[1,1’-(bisphenyl)-2-ol]propane), 비스페놀TMC (1,1-Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 또는 비스페놀Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)등 일 수 있다. 상기 디페놀계 화합물에 한정되는 것은 아니나, 비스페놀 A를 사용하는 것이 경제성 측면에서 바람직하다.
상기 아민계 화합물은 모노아민 및 다이아민 중에서 선택되는 것이다.
상기 모노아민의 구체적인 예를 들면, 에탄올아민, 알릴아민(allylamine), 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소프로필아민, 헥실아민, 옥타데실아민, 사이클로헥실아민, 2-아미노플루오렌 및 아닐린 중에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 알릴아민, 에탄올아민을 선택하는 것이 반응성과 생산 용이성 측면에서 바람직하다
상기 다이아민계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디아미노디페닐메탄(diamino diphenyl methane), o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 푸르푸릴아민(furfurylamine), 1,4-디아미노벤젠, 2-아미노벤질아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노페닐설파이드 및 4,4'-옥시디아닐린; 1,4-디아미노사이클로헥산과 같은 지환식 디아민; 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,14-디아미노테트라데칸 및 1,18-디아미노옥타데칸 중에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 디아미노디페닐메탄(diamino diphenyl methane), 알릴아민, 에탄올아민을 선택하는 것이 반응성과 생산 용이성 측면에서 바람직하다.
상기 알데히드계 화합물은 파라포름알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 또는 폴리옥시메틸렌 등일 수 있다. 상기 알데히드계 화합물에 한정되는 것은 아니나, 파라포름알데히드가 사용되는 것이 생산성 및 경제성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 주쇄 벤족사진은 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 함량으로 포함되는 것이 보강성 향상 측면 면에서 바람직하다. 주쇄 벤족사진이 1 중량부 미만이면 가시적인 보강성 향상을 기대하기 어렵고, 30 중량부를 초과하여 포함하면 분산효율이 떨어져서 균일한 물성을 구현하기 어려울 수 있다.
상기 원료고무는 스티렌-부타디엔 고무 100중량부에 대하여 천연 고무 10 내지 60 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 조성물에 첨가되는 배합제들을 첨가할 수 있는 바, 산화아연, 스테아린산, 카본블랙, 가공유, 유황, 및 N-tert-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(N-Tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, TBBS) 를 더 포함할 수 있다.
상기 배합제들은 임의의 목적에 따라 함량을 조절하여 사용할 수 있으며, 일례로 상기 산화아연을 사용하는 경우, 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 가교촉진제의 활성도를 높여 유황과 함께 효과적인 가교를 할 수 있는 장점을 가진다.
상기 스테아린산을 사용하는 경우, 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 스테아린산의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우에는 산화아연과 함께 가류촉진제의 활성도를 높일 수 있는 장점을 가진다.
상기 카본블랙을 사용하는 경우에는 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 75 중량부, 바람직하게는 50 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카본블랙은 보강성 충전제로 고무배합에 필수적인 요소로서, 30 중량부 미만인 경우 보강의 효과가 떨어지게 되고, 85 중량부를 초과하는 경우에는 분산의 어려움이 있다.
상기 가공유를 사용하는 경우, 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가공유의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 가공 흐름성을 높여 분산성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
상기 유황을 사용하는 경우, 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 물성구현을 위한 최적의 경화도를 고려하는 점에서 0.5 중량부 미만인 경우 많은 양의 촉진제 투입을 필요로 하게 되며, 25 중량부를 초과하는 경우 과경화의 원인이 될 수 있다.
상기 가교촉진제로 N-tert-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(N-Tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, TBBS)를 사용하는 경우, 원료고무 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 가교조건과 유황의 함량을 고려했을 때 0.2 중량부 미만인 경우 촉진제의 역할을 할 수 없고, 10 중량부를 초과하는 경우 과경화의 원인이 된다. 상기 범위에 있을 때 유황의 사용량을 줄일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 디페놀계 화합물, 아민계 화합물, 및 알데하이드를 유기 용매에 용해시킨 후 100~110℃ 까지 승온하고, 승온시킨 후 수분이 1% 이하가 되도록 공비증류하여 얻어진 주쇄 벤족사진을 조성물에 첨가하여 고무 조성물을 완성한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
[ 실시예 ]
제조예 1. 벤족사진의 제조 (화학식 1)
질소가스(N2)로 purge한 3구 플라스크(Three neck flask)에서 비스페놀A(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA) 228.29 g(1mol), 디아미노디페닐메탄(diamino diphenyl methane) 99.13g(0.5mol), 및 파라포름알데하이드 120.12g(4mol)를 톨루엔(Toluene) 777g 에 용해시킨 후, 70℃까지 승온하였다. 승온이 완료된 플라스크에 에탄올아민(ethanolamine) 61.08 g(1mol)을 천천히 60분에 걸쳐 투입하였다.
투입 후, 상기 반응 용액을 110℃까지 승온시켰고, 딘스탁 트랩 장치(Dean-Sturk trap, Aldrich 사 제품)를 이용하여 수분이 1% 이하가 되도록 탈수하여 공비증류하였다.
탈수가 완료되었을 때 진공 탈기를 실시하여 사용된 반응 용제를 완전히 제거하여 화학식 1의 중량평균분자량(Mw) 7937에 해당하는 중합물을 얻었으며 분포도상 n=10이 가장 많은 비중을 차지하는 것으로 추정된다.
제조예 2. 벤족사진의 제조 (화학식 2)
질소가스(N2)로 purge한 3구 플라스크(Three neck flask)에서 비스페놀A(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA) 228.29 g(1mol), 디아미노디페닐메탄(diamino diphenyl methane) 99.13g(0.5mol), 및 파라포름알데하이드 120.12g(4mol)를 톨루엔(Toluene) 777g 에 용해시킨 후, 70℃까지 승온하였다. 승온이 완료된 플라스크에 Allylamine 57.09 g(1mol)을 천천히 60분에 걸쳐 투입하였다.
투입 후, 상기 반응 용액을 110℃까지 승온시켰고, 딘스탁 트랩 장치(Dean-Sturk trap, Aldrich 사 제품)를 이용하여 수분이 1% 이하가 되도록 탈수하여 공비증류하였다.
탈수가 완료되었을 때 진공 탈기를 실시하여 사용된 반응 용제를 완전히 제거하여 화학식 2의 중량평균 분자량(Mw) 3693에 해당하는 중합물을 얻었으며 분포도상 n=8이 가장 많은 비중을 차지하는 것으로 추정된다.
제조예 1, 2로 수득된 벤족사진의 NMR 구조는 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 분자량 측정 방법은 하기과 같다.
<분자량 측정>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다.
실시예 1
스티렌-부타디엔 고무 100중량부에 대하여 천연 고무 43 중량부를 포함하는 원료 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3.0 중량부, 스테아린산 1 중량부, 카본블랙 60 중량부, 가공유 5 중량부, 유황 2 중량부, TBBS(N-Tert-butylbenzothiazol-2-sulfenamide) 1.5 중량부 및 수지 종류로써 제조예에 따라 제조된 화학식 1의 벤족사진 10 중량부를 첨가하여 반바리 믹서에서 컴파운딩 작업을 하였고 160℃에서 20분 동안 경화하여 시험용 고무시편을 제조하였다.
실시예 2
스티렌-부타디엔 고무 100중량부에 대하여 천연 고무 43 중량부를 포함하는 원료 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3.0 중량부, 스테아린산 1 중량부, 카본블랙 60 중량부, 가공유 5 중량부, 유황 2 중량부, TBBS(N-Tert-butylbenzothiazol-2-sulfenamide) 1.5 중량부 및 수지 종류로써 제조예에 따라 제조된 화학식 2의 벤족사진 14.29 중량부를 첨가하여 반바리 믹서에서 컴파운딩 작업을 하였고 160℃에서 20분 동안 경화하여 시험용 고무시편을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 배합으로 벤족사진의 함량을 21.43 중량부로 늘렸다.
실시예 4
실시예 2과 동일한 배합으로 벤족사진의 함량을 21.43 중량부로 늘렸다.
비교예 1
스티렌-부타디엔 고무 100중량부에 대하여 천연 고무 43 중량부를 포함하는 원료 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3.0 중량부, 스테아린산 1 중량부, 카본블랙 60 중량부, 가공유 5 중량부, 유황 2 중량부, TBBS(N-Tert-butylbenzothiazol-2-sulfenamide) 1.5 중량부 첨가하여 반바리 믹서에서 컴파운딩 작업을 하였고 160℃에서 20분 동안 경화하여 시험용 고무시편을 제조하였다.
비교예 2
스티렌-부타디엔 고무 100중량부에 대하여 천연 고무 43 중량부를 포함하는 원료 고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 3.0 중량부, 스테아린산 1 중량부, 카본블랙 60 중량부, 가공유 5 중량부, 유황 2 중량부, TBBS(N-Tert-butylbenzothiazol-2-sulfenamide) 1.5 중량부 및 수지로는 페놀 수지로 10 중량부 첨가하였으며 (헥사민 수지 대비 15%사용) 사용된 수지는 KOLON의 KNR-1200 이다. 반바리 믹서에서 컴파운딩 작업을 하였고 160℃에서 20분 동안 경화하여 시험용 고무시편을 제조하였다.
특성평가
<특성평가 방법>
(1) 인장력 측정
인장시 응력-변형 특성에는 인장강도, 신율, 인장응력이 포함되어 있다. ISO 37, ASTM D412, BS 903: Part A2, DIN 53504에는 이들 특성을 결정하는 표준 방법이 명시되어 있다. 시험 시험편은 아령형 1호 ~ 4호가 있으며 주로 3호가 사용된다. (낮은 신장률은 1호형, 낮은 인장강도는 2호형, 순 고무배합 및 라텍스 제품은 4호형). 두께는 2 ~ 3mm로 한다. 인장 특성(Tensile Properties)은 인장강도(Tensile Strength), 신율, 인장응력 등을 말한다. 이러한 특성들은 인장시험기라는 장치에서 일정한 속도로 표준 시험편을 잡아당겨서 측정한다.
인장강도는 표준시편을 일정 속도로 잡아당겼을 때, 절단되는 힘 또는 응력으로 MPa, N/mm2, kg/cm2, lb/cm2으로 나타낸다. 각기 다른 고무의 인장강도는 사용한 원료고무와 배합제에 따라 7MPa(71kg/cm2) 이하부터 45MPa(451kg/cm2) 이상까지 다르게 나타난다.
신장율 또는 변형의 정의는 표준 시험편에 가해지는 인장력에 의해 나타나는 늘어난 길이로 초기 길이에 대한 백분율로 나타낸다. 예를 들어 300% 신장율이라는 의미는 그 시편이 초기 길이의 4배로 늘어났다는 것을 말한다. 절단 신장율(Ultimate elongation 또는 Elongation at break)은 절단시의 신장율을 나타내는데, 인장강도 시험 시 자동적으로 얻어진다. 절단 신장율은 고무 컴파운드에 따라 100%에서 1000%까지 다르게 나타나는데 고무 시험에서는 보통 신장율 혹은 신율을 의미한다.
고무에 가해지는 인장응력(Tensile modulus : 인장 모듈러스)은 일정 신장율을 유지하는데 필요한 힘으로 정의되며 인장강도와 같은 MPa, N/mm2, kg/cm2, lb/cm2,으로 나타낸다. 주로 측정하는 인장응력(모듈러스)은 100% 및 300% 신장율에서인데 예를 들어 100% 신장율을 유지하는데 필요한 힘이 5MPa(51kg.f/cm2)이라면 100% 인장응력은 5MPa이라고 말한다. 인장응력은 고무 컴파운드의 딱딱한 정도와 가황 정도를 나타내는데 보통은 인장강도를 시험하는 동안에 구해진다. 다른 고무 컴파운드의 100% 인장응력은 고무 컴파운드의 화학적 조성에 따라 1MPa(10.2kg.f/cm2) 이하에서 13MPa(133kg.f/cm2) 이상까지 다르게 나타난다.
시험 온도는 결과에 커다란 영향을 미친다. 그런 까닭에 온도는 조절되어야 하고 측정보고서에 기록하여야 한다. ISO 37에 명시되어 있는 표준 실험실 온도는 [20(±2)℃, 23(±2)℃, 27(±2)℃]이다. 신장속도의 변화는 인장응력과 신율에 큰 영향을 미친다. 신장 속도가 증가함에 따라서 인장응력은 증가하고 신율은 감소하며 인장강도는 증가하거나 감소할 수 있다.
인장 시험은 제품 관리에 유용하다. 특히 인장강도는 제조상의 실수로 야기된 고무 컴파운드의 어떤 변화에 대해서도 매무 민감하게 변한다. 인장 시험은 열, 액체, 가스, 화학약품, 오존, 기후 등에 의해서 일어나는 노화에 대한 고무의 저항성을 측정하는데 유용하다. 이러한 목적으로 인장강도, 인장응력, 신율을 노출 시험 전, 후에 측정한다. 이러한 값의 변화가 적다면 사용 수명은 길 것으로 예상된다.
- 기기 사양 및 조건
Model : U.T.M - Shimadzu AG-1S (Load cell: PFG-5kN)
시편 규격 : 아령 3호
시험 속도 : 500mm/min
측정 DATA : Load 값(kgf), 인장력(kgf), 신율(%), 모듈러스(kgf, 50%, 100%, 300%)
- 시험순서
① 시편 준비
시편은 Press 작업에 의해 가교된 고무 Sheet를 24시간 이상 Relaxation 시킨 후 아령 3호의 규격에 맞게 Cutting한다. Cutting시 유의할 점은 Open-Roll 작업을 통해 일정한 두께로 Sheet로 뽑을 때 방향을 표시하여 일정한 방향으로 Cutting해야 편차를 줄일 수 있다는 점이다. Cutting 된 시편은 각각 후도계를 이용하여 두께를 측정하여 기록한다.
② 프로그램을 설정
시험 Type(Tensile 측정용), 시험 조건(시험 속도, 산출하고자 하는 물성)을 설정하고 신율기와 Load 값을 Calibration 한다. 신율기의 경우 매 측정 시 마다 Calibration이 필요하다.
신율기는 고무와 같이 Flexible한 물질의 경우 신율 측정을 위해 반드시 필요하며 Load cell 규격과 프로그램 설정치가 맞지 않으면 데이터의 신뢰도가 떨어질 수 있으며 시험 장비에 무리를 줄 수 있으므로 주의가 필요하다.
③ 시편 부착 및 데이터 처리
후도계로 측정된 각 시편의 두께 수치를 입력한 후 U.T.M 장비의 그립에 시편을 물린다. 이때 신율기의 위치를 감안하여 신율기가 시편의 측정 범위에 맞물릴 수 있도록 위치시킨다.
기본적으로 Load값과 신율을 제외한 인장력과 모듈러스의 경우 시편의 두께가 반영되므로 두께 측 정시 주의를 기울여야 하며 시험 종료 후 파단면이 측정 법위를 넘어서는 경우 표시를 하였다가 데이터와 비교한 후 처리 여부를 결정한다.
(2) 경도 측정
고무의 경도(Hardness)는 규정 하중 하에서 표면이 규정된 크기의 압침(Indentor) 침입(Penetration)에 저항하는 정도로 정의된다. 경도계는 시험과 동시에 압침과 하중 방식에 따라 여러 종류로 분류된다. 바로 그 값을 읽을 수 있는 일정한 눈금 값을 갖고 있으며, 그 눈금은 0(아주 유연한 경우)에서 100(딱딱한 경우)까지 임의로 나눠져 있고, 하중은 정하중(Dead load) 및 스프링 형태로 가해진다.
경도는 IRHD(International Rubber Hardness Degrees)나 Shore (쇼아) 경도(Shore hardness degrees)로 나타낸다. IRHD 시험은 일정하게 규정된 정하중하에서 규정된 강성의 볼이 시료에 침입하는 정도를 측정하는 것을 기본 원리로 하여 이루어진다. 듀로미터(Durometer)라 불리는 쇼아 경도계는 A형과 D형이 있다. 검교정된 스프링이 규정된 압침을 시험편에 가압하게 된다. A형 경도계는 무딘 원추형 압침을 가지고 있고 유연한 고무 경도를 약 90 쇼아 A까지 측정하는데 사용된다. A형 경도계와 다른 스프링과 뾰족한 원추형 압침을 가진 D형 경도계는 90 쇼아 A이상의 단단한 재료의 경도를 측정하는데 사용된다.
쇼아 단위는 IRHD 단위와 거의 비슷하나 큰 차이가 생길 수 있기 때문에 직접적인 전환은 하지 않아야 한다. 대부분의 고무 제품은 실제 이용하는데 있어 경도 40에서 90 IRHD 사이의 범위에서 변하게 된다. 40 이하의 경도는 고무 배합시 많은 양의 가소제를 첨가하여 얻을 수 있다.
보다 얇은 두께의 시편에 대해서는 마이크로 IRHD 기기(표준 시험의 축소판)가 사용된다. 마이크로 시험용 표준 시편의 두께는 2.0(±0.2)mm이다. 이 범위의 두께에서는 표준 시편을 사용한 표준 시험법의 결과와 종종 일치하기도 한다. 더 두껍거나 은 시편을 사용할 수도 있지만 어떤 경우라도 1mm 이상의 두께이어야 한다. 시편의 가장자리에 너무 가까이서 측정하면 “가장자리 효과(Edge effect)"가 있을지도 모른다. 결론적으로 두께별 모서리로부터 최소 거리는 ISO 48, 1400, 1818에 나와 있다. 경도 시험은 표준 실험실 온도[20(±2)℃, 23(±2)℃, 27(±2)℃]에서 실시해야 한다. 시험보고서에는 (a)시편의 치수, (b)온도, (c)측정 표면의 종류(성형 가공, 연마 가공(Buff), 기타), (d) 사용된 시험 기기의 종류가 기록되어야 한다.
비표준 시편으로 실시한 모든 시험은 겉보기 경도(Apparent hardness)라 한다. 표준 경도라 함은 표준 시편[표준 시험에 대해 8~10mm 그리고 마이크로 시험에 대해 2.0(±0.2)mm]로 실시한 시험을 말한다. 같은 물질로부터 만들어진 탄성 제품은 그 형태와 두께에 따라서 다른 겉보기 경도를 가질 수 있다. 곡면에서 얻은 시험 결과(예를 들어 O링)는 단지 특정 부품에 적용할 수 있는 임의의 값이고 IRHD로 10또는 그 이상의 차이를 보일 수도 있다.
- 측정기기
Model : Shore Hardness Tester (Shore-A type)
시편 규격 : 가황 고무 Sheet 두께 7mm±0.5mm
- 시험순서
① 시편 준비
시편은 Press 작업에 의해 가교된 고무 Sheet를 24시간 이상 Relaxation 시킨 후 3겹으로 겹쳐 두께를 표준화시킨다. 경도의 경우 시편의 두께에 영향을 받으며 적어도 4mm이상 되어야 하며 8mm~10mm정도를 권장하고 있다.
② 물성 측정
가교된 고무 Sheet를 부위별로 5차례 측정하여 평균값을 취한다. 물성 측정 시 가장자리 효과(Edge effect)가 있을 수 있으므로 가교된 고무 Sheet의 가장자리는 측정을 피한다.
<특성평가 결과>
상기 방법으로 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 인장강도 @50% 인장강도 @100% 인장강도 @300% 파단인장 파단신율 경도
실시예 1 40.2 57.5 118.2 164.2 549.2 88.0
실시예 2 39.8 56.8 115.2 163.2 586.2 87.0
실시예 3 41.9 58.0 111.1 165.4 557.5 89.0
실시예 4 40.4 54.0 116.2 162.4 580.2 88.0
비교예 1 19.2 33.2 94.8 192.0 582.9 79.0
비교예 2 40.6 57.1 115.5 115.1 299.0 89.0
상기 결과에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 벤족사진이 사용된 고무는 Blank (비교예 1) 대비 인장 강도 및 경도가 우수하여 보강성능 향상이 가능한 소재로 확인이 되며 또한 페놀수지를 사용한 고무(비교예 2)에 비해서 인장강도 및 경도가 동등하거나 우수한 수준이고, 특히 파단 인장 및 파단신율이 우수하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 벤족사진을 포함하는 고무 조성물을 이용하면 종래 페놀수지를 대체할 수 있고, 특히 인장강도와 파단인장이 우수하여 타이어 산업에 이용될 수 있다는 것을 확인하였다. 이로 인해, 본 발명의 벤족사진은 경화시 발생되는 부산물이 없어 친환경적인 새로운 고무 컴파운드의 소재로 활용될 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 고무 조성물에 있어서,
    옥사진 고리를 함유하는 중합체 주쇄를 보유하는 주쇄 벤족사진을 포함하며,
    상기 주쇄 벤족사진이, 하이드록시기 및 비닐기 중에서 선택된 말단기를 포함하는 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주쇄 벤족사진의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 10,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 주쇄 벤족사진은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112020105101194-pat00005

    <화학식 2>
    Figure 112020105101194-pat00006

    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 n=1~10
  4. 제1항에 있어서, 상기 주쇄 벤족사진은 디페놀계 화합물, 아민계 화합물, 및 알데하이드계 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디페놀계 화합물은 비스페놀A(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 비스페놀AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀AF(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스페놀B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀C(2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀C (Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylene), 비스페놀E(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 비스페놀F (Bis(4-hydroxyphenyl)methane), 비스페놀G (2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane), 비스페놀 M (1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀S(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀P(1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 PH(5,5’ -(1-Methylethyliden)-bis[1,1’-(bisphenyl)-2-ol]propane), 비스페놀TMC (1,1-Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 및 비스페놀Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 모노아민 또는 다이아민인 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 모노아민은 에탄올아민, 알릴아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소프로필아민, 헥실아민, 옥타데실아민, 사이클로헥실아민, 2-아미노플루오렌, 푸르푸릴아민(furfurylamine) 및 아닐린으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 다이아민은 디아미노디페닐메탄(diamino diphenyl methane), o-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 1,4-디아미노벤젠, 2-아미노벤질아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노페닐설파이드, 4,4'-옥시디아닐린, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,14-디아미노테트라데칸 및 1,18-디아미노옥타데칸 으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 알데히드계 화합물은 파라포름알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 및 부틸알데히드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 주쇄 벤족사진은 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 원료고무는 스티렌-부타디엔 고무 100중량부에 대하여 천연 고무 10 내지 60 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고무 조성물은 산화아연, 스테아린산, 카본블랙, 가공유, 유황, 및 N-tert-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(N-Tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, TBBS) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 산화아연 1~10 중량부, 스테아린산 0.5~5 중량부, 카본블랙 30~75 중량부, 가공유 2~10 중량부, 유황 0.5~25 중량부, 및 N-tert-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(N-Tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, TBBS) 0.2~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
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