CN108698444A - 用于制备酚醛型烷基酚树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

使用限定的单烷基酚和二烷基酚的混合物、醛和酸催化剂制备酚醛型烷基酚树脂的方法。单烷基酚和二烷基酚的混合物包含20mol％至70mol％的具有1个至18个碳原子的烷基的单烷基酚和30mol％至80mol％的具有1个至18个碳原子的烷基的二烷基酚。醛与单烷基酚和二烷基酚混合物的摩尔比大于或等于1。与得到的总烷基酚树脂相比，根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂含有少于0.5质量％并且在最佳情况下少于0.1质量％的各个单独的起始材料酚单体组分。

Description

用于制备酚醛型烷基酚树脂的方法
本发明涉及酚醛型烷基酚树脂。更具体地，本发明涉及：基于得到的烷基酚树脂的总量，制备具有少于0.5质量％的各个酚单体组分并且优选具有少于0.1质量％的游离未反应残基的酚醛型烷基酚树脂的方法。本发明还涉及这些树脂作为增粘树脂用于橡胶应用、更具体地用于汽车轮胎的用途。
常规的酚醛型烷基酚树脂通常通过在存在酸作为催化剂下烷基酚与醛之间的聚合反应来制备(参见L.Pilato，Phenolic Resins-A Century of Progress，Springer2010)。
众所周知，酚醛型烷基酚树脂的分子量由醛与烷基酚之间的摩尔比(MR)来确定。为了得到800g/mol至2000g/mol的数均分子量，通常使用过量的烷基酚，并且醛/烷基酚MR在0.7至0.9变化。这种比例得到了软化点为80℃至130℃的酚醛型烷基酚树脂。
由于聚合反应的性质，即，逐步生长的缩聚，并且由于使用摩尔过量的烷基酚，在全部的醛被反应后，剩余一定百分比的未反应的游离烷基酚单体。例如，由Borrajo等人(Polymer，第23卷，第263-266页(1982))拟定的统计学模型经由Stokemayer分布预测了苯酚与甲醛的缩聚反应，11.6％、6.5％和3.0％的游离苯酚水平分别对应0.7、0.8和0.9的摩尔比。
酚醛型烷基酚树脂极其适于用作增粘树脂，用于橡胶应用，尤其是用于精制汽车轮胎或其他橡胶轮胎。通过以特定的顺序和几何结构组装各种橡胶层，此后通过硫化过程使所述层彼此交联来生产轮胎。为了在组装与硫化过程之间的期间保持几何结构，这些不同的橡胶层在最初以及几天后均应当彼此充分粘合。然而，合成橡胶层通常不会彼此粘合，或者仅能彼此不充分地粘合。为此，将增粘树脂添加至橡胶，使得这些层得到足够量的粘合强度。
若干研究表明，烷基酚对于健康和环境具有负面影响。因此，越来越关注常用烷基酚的毒性，更具体地，4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(PTOP)和壬基苯酚的毒性。两者均为REACH法规下的“高度关注物质”(SVHC)清单的候选物质。因此，轮胎制造商对于尽可能地减少增粘剂中游离烷基酚单体的量具有日益增长的需求，优选地减少至小于0.5质量％，并且最优选小于0.1质量％，基于酚醛型烷基酚树脂的总质量。
游离烷基酚单体含量的下降还将有助于酚醛型烷基酚树脂的加工，因为其减少了使用烷基酚组分的工厂中的烷基酚组分的烟气。这特别是应用于如果硫化在高温下进行的橡胶应用。
本领域技术人员众所周知的是，可以通过将醛/烷基酚的MR增加至0.9的典型上限以上来减少游离烷基酚单体的量。然而这产生了具有高分子量和高于130℃的软化点的酚醛型烷基酚树脂。此类酚醛型烷基酚树脂在用作橡胶轮胎的工业生产期间的增粘树脂时需要较高的加工温度，这种情况是不期望的。
US 6,326,453 B2和EP 1 108 734 A1描述了通过使用有机磷酸作为催化剂来减少酚醛型(烷基)酚树脂中游离酚单体的量。然而，这需要大量的催化剂。为了达到低于1％的游离酚的量，需要相对于酚60质量％的催化剂。约2％的残余游离酚需要10％的催化剂。该参考文献还陈述了如果催化剂的量减少至相对于酚少于0.1mol％，则反应不再有效。总之，可以确定，需要大量的催化剂使得这种方法在经济上不可行。
JP 11-349655 A描述了在高压和高温(15MPa/250℃)下于甲醇溶液中制备酚醛型酚-甲醛树脂，以便得到1％的游离酚含量。然而，考虑到涉及高压和高温，从技术角度来看，这种方法在工业规模上非常难以实施。
Li Ziqiang的论文(Mining and Metallurgy，第5卷，第24-27页，1996)描述了如何通过在酚醛树脂的合成期间添加脲来使游离酚的量从18％减少至5％。虽然这是显著减少，但5％的游离单体的含量对于此类酚醛型烷基酚树脂的使用仍然过高。另外，脲的添加对于橡胶混合物的最终特性可能有负面作用。
US 7,488,784 B2描述了通过添加相对于总烷基酚2质量％至20质量％的脂肪酸来生产具有少于2％或少于1％的游离烷基酚单体的酚醛型烷基酚树脂。在所述实施例中，游离烷基酚单体的含量可以以这种方式减少至0.7％。在该发明中，使用了大于0.9的醛/烷基酚MR，这导致生产了具有高分子量的烷基酚聚合物。在反应中添加脂肪酸确保将这些高分子树脂的软化点降低至85℃至105℃，这类似于常规的酚醛型烷基酚树脂。
US 4,167,540 A描述了将酚醛型烷基酚树脂用作橡胶应用的增粘剂，其中所述烷基酚树脂由以下制备：(a)单烷基酚和二烷基酚的混合物，(b)相对于甲醛至少为三官能的组分，例如，间苯二酚，以及(c)甲醛。单烷基酚和二烷基酚的混合物由此含有最大30mol％的二烷基酚。组分(a)和(b)相对于(c)的MR为1∶1.1至1∶0.8。根据该发明制备的烷基酚树脂中存在的游离烷基酚单体的含量未被提及。
目前，对于生产具有小于0.5质量％且优选小于0.1质量％的游离烷基酚单体，同时软化温度为80℃至130℃并且数均分子量为800g/mol至2000g/mol，具有与用于橡胶应用的常规酚醛型烷基酚树脂类似的特性的酚醛型烷基酚树脂的工作程序尚无描述。
本发明的目的是处理上文提及的目前的技术情况关于降低酚醛型烷基酚树脂中的游离烷基酚单体含量的缺点。特别地，本发明的技术问题是提供用于制备具有非常低的酚单体含量(尤其是相对于得到的烷基酚树脂的总量的少于0.5质量％的各个酚单体组分，并且优选少于0.1质量％的各个酚单体组分)的酚醛型烷基酚树脂的方法，同时所得到的酚醛型烷基酚树脂具有80℃至130℃(优选90℃至120℃)的软化温度和800g/mol至2000g/mol的数均分子量。
本发明的另一个目的涉及根据上述方法制备的酚醛型烷基酚树脂作为橡胶应用中的增粘树脂的用途。
本发明的另一个目的涉及根据上述方法制备的酚醛型烷基酚树脂在橡胶制剂中的用途。
本发明的另一个目的涉及含有根据上述方法制备的酚醛型烷基酚树脂的橡胶轮胎。
通过提供权利要求中限定的实施方案解决了上述问题。
特别地，本文提供了酚醛型烷基酚树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(a)提供酚单体的混合物，所述混合物包含基于酚单体的总量的20mol％至70mol％的具有结构式I的化学物质
其中基团X1或X2之一为质子，并且剩余的基团X为具有1个至18个碳原子的直链或支链烷基；以及基于酚单体的总量的30mol％至80mol％的具有结构式II的化学物质
其中基团Y1、Y2和Y3之一为质子，并且两个剩余的基团Y彼此独立地为具有1个至18个碳原子的直链或支链烷基；
(b)添加酸；
(c)添加具有结构式III的醛
其中R为质子或具有1个至4个碳原子的烷基；其中具有结构式III的醛与具有式I和式II的化学物质的总量的摩尔比大于或等于1。
制备酚醛型烷基酚树脂的上述方法有利地得到了各个单独的未反应的结构式I或结构式II的酚单体相对于总烷基酚树脂少于0.5质量％的树脂。根据优选的实施方案，基于得到的烷基酚树脂的总量，得到的烷基酚树脂含有少于0.4质量％的各个单独的未反应的式I或式II的酚单体，更优选为少于0.3质量％，更优选为少于0.2质量％，并且最优选为少于0.1质量％。
在本文中，表述“酚单体”是指落入结构式I或结构式II的范围内的任何化合物，尤其是单烷基酚和二烷基酚。
根据优选的实施方案，基于所得到的烷基酚树脂的总量，所得到的烷基酚树脂中未反应的结构式I或结构式II的酚单体的总量少于1质量％，更优选少于0.7质量％，更优选少于0.5质量％，更优选少于0.3质量％，并且最优选少于0.1质量％。
可以通过使用限定的单烷基酚和二烷基酚的混合物、酸以及醛来得到这些树脂。
单烷基酚具有结构式I
其中基团X1或X2之一为质子，并且剩余的基团X为具有1个至18个碳原子并且优选4个至9个碳原子的直链或支链烷基。‘剩余的基团X’是指不为质子的X1或X2。例如，在X1为质子的情况下，剩余的基团X2为具有1个至18个碳原子的直链或支链烷基。
二烷基酚具有结构式II
其中基团Y1、Y2和Y3之一为质子，并且两个剩余的基团Y彼此独立地为具有1个至18个碳原子的直链或支链烷基，并且优选地这些基团Y中的一个或两个具有4个至9个碳原子。‘剩余的基团Y’是指不为质子的Y1、Y2或Y3。例如，在Y1为质子的情况下，剩余的基团Y2和Y3独立地为具有1个至18个碳原子的直链或支链烷基。
基于单烷基酚和二烷基酚的总量，单烷基酚和二烷基酚的混合物包含20mol％至70mol％的结构式I的单烷基酚和30mol％至80mol％的结构式II的二烷基酚，并且优选地包含30mol％至50mol％的单烷基酚和50mol％至70mol％的二烷基酚。
发明人意外地发现，当含有高百分比的二烷基酚的限定的烷基酚混合物用于合成酚醛型烷基酚树脂时，得到酚醛型烷基酚树脂，其含有相对于总烷基酚树脂重量少于0.5质量％、最优选少于0.1质量％的量的结构式I和结构式II的各个单独的酚单体，同时，得到的酚醛型烷基酚树脂具有80℃至130℃的软化温度和800g/mol至2000g/mol的数均分子量。因此，与生产具有80℃至130℃的软化温度和800g/mol至2000g/mol的数均分子量的酚醛型烷基酚树脂时所允许的常规工作程序相比，本方法中的不期望的残余游离烷基酚单体的含量更低。
醛与单烷基酚和二烷基酚的摩尔比大于或等于1，并且优选为1.1至1.5。根据优选的实施方案，所述摩尔比为1.25至1.35。最优的摩尔比为约1.3。醛/烷基酚的摩尔比按照以下计算：
过量醛的优点是，与生产具有80℃至130℃的软化温度和800g/mol至2000g/mol的数均分子量的酚醛型烷基酚树脂时由常规程序所允许的相比，未反应的游离酚单体的含量更少。然而，考虑到大量未反应的醛可能在反应后剩余的实际情况，高于1.5的摩尔比可能会不利。这种醛可以残留在最终产品中，这种情况是不期望的，或者这种醛可以在蒸馏期间蒸发，这种情况会降低收率。
根据本发明的优选实施方案，酚单体混合物的组成包含30mol％至50mol％的具有结构式I的化学物质和50mol％至70mol％的具有结构式II的化学物质。这种比例允许达到最低可能的游离单体含量，同时酚醛型烷基酚树脂的软化温度优选为90℃至120℃。
根据本发明的优选实施方案，具有结构式I的酚单体具有为质子的基团X，同时剩余的基团X表示具有4个至9个碳原子的烷基。此外，具有结构式II的酚单体优选地具有为质子的基团Y，同时剩余的基团Y中的一个或两个独立地表示具有4个至9个碳原子的烷基。其优点是产生分子结构非常类似于目前市售树脂的烷基酚树脂，并且该烷基酚树脂由已被证明充分与橡胶兼容的可商购单体组成。
具有结构式I的单烷基酚优选为壬基苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)或4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(PTOP)，或其至少2种的混合物。使用对叔丁基苯酚(PTBP)和4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(PTOP)的混合物是特别优选的。这导致酚醛型烷基酚树脂中的游离酚单体组分锐减，在一些情况下减少至少于0.1质量％。
优选的具有结构式II的二烷基酚为二甲苯酚、二叔丁基苯酚(二-TBP)、二-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(二-TOP)、叔丁基-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基(TB-TOP)或二-壬基苯酚，或其至少2种的混合物。
期望的单烷基酚和二烷基酚混合物可以如本领域技术人员所公知，由成比例的苯酚和烯烃(olefin/alkene)起始，并且在促进二烷基酚形成的加工条件下，在存在诸如15(Dow，MI)的Lewis酸的情况下来制备。即，用于本发明方法的步骤a)的单烷基酚和二烷基酚混合物可以有利地使用Friedel-Crafts-烷基化以一锅合成来制备，优选地直接以20质量％至70质量％的单烷基酚和30质量％至80质量％的二烷基酚的合适比例，并且更优选地以30质量％至50质量％的单烷基酚和50质量％至70质量％的二烷基酚的比例。
或者，可以通过混合可商购获得的单烷基酚和二烷基酚，或者通过补充了可商购的单烷基酚和二烷基酚的苯酚和烯烃的反应来制备期望的单烷基酚和二烷基酚混合物。
在单烷基酚和二烷基酚混合物中，可以添加不与醛反应的其他化学物质。
例如，在本发明的酚醛型烷基酚树脂的制备期间，可以添加水以溶解酸或其中的醛。然而，不希望添加大量的水，因为这将减慢反应速度。
此外，在本发明的酚醛型烷基酚树脂的制备期间，也可以添加溶剂以改善具有酚醛型烷基酚树脂的混合物的搅拌特性。也可以在生产后将溶剂添加至得到的酚醛型烷基酚树脂。例如，二甲苯可以用作溶剂。
根据本发明的优选实施方案，基于结构I和结构II的组分的总量，将诸如苯酚、间苯二酚、双酚A或双酚F的未烷基化的酚单羟基单体或酚多羟基单体以0质量％至30质量％的比例添加至酚单体的混合物中。另一方面，在烷基化加工后，在烷基酚单体不纯时，这些酚单体也可以存在于结构式I和结构式II的混合物中。这些未烷基化的酚单体可以改善树脂的增粘强度。
已知用于制备常规烷基酚酚醛树脂的各个通式III的醛适用于制备本发明的烷基酚酚醛树脂。
此类醛的实例为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛等。根据优选的实施方案，使用基团R为质子或具有1个碳原子的烷基的醛。例如，使用乙醛对于生产的酚醛型烷基酚树脂的粘合强度具有积极作用，并且使用甲醛是最优选的。
甲醛可以作为水溶液或以多聚甲醛的形式使用。根据优选的实施方案，甲醛作为水溶液使用，因为在这种情况下可以非常可靠地实现所得到的酚醛型烷基酚树脂的80℃至130℃的软化温度。此外，甲醛的水溶液容易处理。
另外，可以通过使用可以分解成具有式III的醛的化学物质来得到式III的醛。例如，可以分解成具有式III的醛的化学物质可以选自多聚甲醛、三聚乙醛、三噁烷、糠醛、六亚甲基四胺、β-羟基丁醛、诸如methylformcel和butylformcel的缩醛，以及其至少2种的混合物。使用此类化学物质的优点是，在反应后必须从最终产物蒸馏较少的水，并且由此缩短生产时间。
本发明的步骤b)中添加的酸(催化剂)可以是本领域技术人员已知的任何酸催化剂。适合的酸除了其他的以外包括矿物酸和有机酸，例如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸或甲酸，或者这些酸中的至少两种的混合物。使用的酸催化剂的量通常为0.1％至2％，优选为0.5％至1.5％，取决于所使用的酸和烷基酚的质量。
根据本发明的优选实施方案，步骤b)中使用的酸为草酸。其优点在于，在反应后，草酸分解成可以容易地在蒸馏期间以高于140℃的温度去除的挥发性组分。
优选地通过将限定的单烷基酚和二烷基酚的混合物与酸催化剂组合，然后添加醛来进行本发明的酚醛型烷基酚树脂的制备。
也可以通过将酸与醛混合，然后将该混合物添加至限定的单烷基酚和二烷基酚混合物来进行本发明的酚醛型烷基酚树脂的制备。
也可以通过将酸与醛混合，并且为此向其中逐步添加预先限定的单烷基酚和二烷基酚混合物来进行本发明的酚醛型烷基酚树脂的制备。
也可以通过将醛添加至限定的单烷基酚和二烷基酚混合物，然后将其与酸混合来进行本发明的酚醛型烷基酚树脂的制备。然而这种制备方法是最不利的，因为在将酸添加至醛/单烷基酚和二烷基酚混合物期间释放了大量的热，这可以导致反应介质中巨大的压力增长。
进行本发明的方法的温度不特别受到限制。根据本发明的优选实施方案，在回流条件下进行所述方法。
在常规的酚醛型烷基酚树脂生产程序中，在许多情况下，在100℃下完成缩合反应之后中和催化剂，例如，通过添加等量的无机碱或有机碱，所述无机碱例如氢氧化钠或氢氧化钾溶液，或者石灰，所述有机碱例如氨水溶液、三乙醇胺、二乙醇胺、四丁基氢氧化铵等。
根据本发明，优选地进行大气压力蒸馏直至达到120℃至145℃、优选130℃至145℃、更优选140℃至145℃并且最优选约145℃的温度，而不预先将酸(即，催化剂)中和，即，在上述温度达到之前。在此期间，剩余的酸性和升高的温度甚至能够使烷基酚或二烷基酚的空间位阻的邻位或对位与剩余的甲醛或二苄醚基团(或者一部分苯并二噁烷基团)反应，所述剩余的甲醛或二苄醚基团(或者一部分苯并二噁烷基团)是由于使用过量的甲醛并结合弱酸催化剂(草酸)的副反应所产生。这会有利地将这些未反应的烷基酚或二烷基酚(即，酚单体)的量减少至期望的范围。
在该步骤之后，优选地以与常规树脂制备方法相同的方式将酸中和，即，例如通过添加等量的无机碱或有机碱，所述无机碱例如氢氧化钠或氢氧化钾溶液，或者石灰，所述有机碱例如氨水溶液、三乙醇胺、二乙醇胺、四丁基氢氧化铵等。
然后优选地通过以下来进行缩合树脂的分离：在优选100mm Hg或更低、更优选50mm Hg或更低、更优选25mm Hg或更低并且最优选15mm Hg或更低的减压下进行蒸馏，直至达到150℃至170℃，例如155℃至165℃，或者约160℃的温度，从而蒸馏出反应物质中存在的任何剩余痕量的挥发性产物，例如反应水。优选地避免将温度升高至超出上述限制，以避免能够再次提高游离烷基酚或二烷基酚水平的链转移反应或其他副反应。优选地进行该蒸馏步骤以去除杂质，并且得到软化点与进一步的应用兼容的最终产物。
综上所述，本发明的方法优选地包括用于在缩合反应完成之后加工混合物的以下步骤：
在不预先将酸中和的情况下，在大气压力下蒸馏混合物直至达到120℃至145℃的温度在的步骤；
此后，将酸中和的步骤；以及
此后，在100mm Hg或更低、优选50mm Hg或更低、更优选25mm Hg或更低并且最优选15mm Hg或更低的减压下进行蒸馏直至达到约150℃至170℃的温度的步骤。
根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂具有800g/mol至2000g/mol的数均分子量和80℃至130℃的软化温度。这类似于常规的酚醛型烷基酚树脂。然而，根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂含有少于0.5质量％的各个单独的未反应的式I和式II的酚单体，并且在最佳的情况下少于0.1质量％，这低于目前的技术情况所述的常规酚醛型烷基酚树脂。因此，不需要大量催化剂、高压和高温或者存在脂肪酸的根据本发明方法制备的树脂比具有相同的数均分子量和软化温度的现有技术树脂毒性更低。
根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂可以用作橡胶应用中的增粘树脂。其优点在于，与按目前的技术情况所描述使用常规的酚醛清漆烷基酚树脂时相比，在橡胶应用中树脂的加工过程中释放更少的烷基酚烟气。
根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂的有利应用涉及用作橡胶轮胎的增粘树脂。更具体地，这些树脂可以在汽车行业中用于精制橡胶轮胎。其优点在于，与使用常规的酚醛型烷基酚树脂相比，在橡胶轮胎中树脂的加工期间释放了更少的烷基酚烟气。另外，发明人发现，与如果按目前的技术情况所描述使用常规的酚醛型烷基酚树脂相比，在使用根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂时，具体的橡胶混合物的tanδ更加有利，所述tanδ与基于此类橡胶混合物的轮胎的滚动阻力直接相关，并且因此与装备该轮胎的车辆的燃料消耗直接相关。
根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂可以用于含有天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶制剂。与常规酚醛型烷基酚树脂相比，这些树脂的优点在于，在橡胶制剂的加工期间释放更少的烷基酚烟气。此外，有利地，本发明的橡胶轮胎在使用、磨损或再循环(例如在研磨橡胶轮胎后并且使用橡胶颗粒作为人造草坪足球场的损害保护层)时释放了较少量的残余烷基酚，已知残余烷基酚对水环境有害。
根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂的有利应用涉及在含有天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶制剂中的用途，其中所述酚醛型烷基酚树脂以1重量份至7重量份/100重量份橡胶的比例存在。其优点在于，橡胶获得足够的粘合性质，而其他的橡胶性质不受过大的影响。
本发明的另一个有利应用涉及含有根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂的橡胶轮胎。在橡胶轮胎中使用这些树脂的优点在于，由于较低含量的游离酚单体，与如果按目前的技术情况所描述使用常规的酚醛型烷基酚树脂，生产对于工人更加安全。
图1示出了含有根据本发明制备的增粘树脂的橡胶制剂的硫化行为与使用常规增粘树脂的橡胶制剂的硫化行为的比较。
图2示出了含有根据本发明制备的增粘树脂的橡胶制剂的粘合强度与使用常规增粘树脂的橡胶制剂的粘合强度的比较。
图3示出了含有根据本发明制备的增粘树脂的橡胶制剂的tanδ与使用常规增粘树脂的橡胶制剂(以及不含有增粘树脂的橡胶制剂)的tanδ的比较。
实施例
以下程序可以用作本发明的烷基酚酚醛型树脂的一般程序，在此不意在限制方法参数的可能的组合。
将500g酚单体、5.35g草酸和10.7g水称重加入三升烧瓶中。将混合物加热至95℃后，在120分钟内逐滴添加139.8g甲醛(50％于水中)。在所述添加期间，释放的反应热使温度升高直至回流，此后将混合物保持在回流。将混合物在回流下保持2.5小时，此后开始进行大气压蒸馏。一旦达到140℃的温度，将混合物保持在该温度下，直至草酸基本完全分解成挥发性产物。此时可以用适合的碱(例如三乙醇胺)中和任何剩余痕量的酸。然后，转而在15mm Hg下进行真空蒸馏，并且一旦混合物达到160℃并且达到完全真空，将热的混合物倾入金属盘中。在冷却下来后，得到浅黄色固体物质。
在实施例1和实施例2(比较的)以及实施例3至实施例7(根据本发明)中，以下不同的单烷基酚和二烷基酚的混合物用于制备酚醛型烷基酚树脂。根据先前提及的一般程序来制备实施例3至实施例7，其中使用了以下酚单体的组成：
表1：用于制备实施例1至实施例7的酚醛型烷基酚树脂的烷基酚混合物的组成
一小部分先前提及单体混合物含有杂质，例如残余的烯烃及其低聚物，或者未反应的酚，所述杂质不影响上文定义的摩尔百分比。对于用先前提及的酚单体混合物制备的各个酚醛型烷基酚树脂，确定游离的未反应的酚单体残余物的含量。表2清楚地显示出，与常规程序相比，将二烷基酚添加至聚合反应导致游离的未反应的酚单体减少至少于0.5质量％，并且在最佳情况下减少至少于0.1质量％。N/A意指不可得。
软化点的确定
根据标准程序用Ring&Ball确定软化点，如ISO 4625-1：2004所述。
游离PTOP的确定
使用具有注射器、Phenomenex Zebron SE 30填装柱、火焰离子化检测器和记录并且集成色谱图的软件的Shimadzu GC-2014平台，通过气相色谱法来确定树脂中游离PTOP的量。按以下方式制备样品：将0.5g树脂和0.3g间甲酚(用作内标)称重加入125ml烧杯，并且向其中添加100ml丙酮。通过在相同条件下分析PTOP/间甲酚标准来确定反应系数。
游离PTBP的确定
使用具有注射器、Phenomenex Zebron SE 30填充柱、FID检测器和记录并且集成色谱图的软件的Shimadzu GC-2014平台，用气相色谱法来确定来确定树脂中游离PTBP的量。按以下方式制备样品：将0.5g树脂和0.3g间甲酚(用作内标)称重加入125ml烧杯，并且向其中添加100ml丙酮。通过在相同条件下分析PTBP/间甲酚标准来确定反应系数。
数均分子量(Mn)的确定
使用由聚苯乙烯标准进行校准的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定数均分子量。使用的GPC是Hitachi Chromaster，其装配有注射器系统，四氢呋喃作为溶剂，流速为1.0ml/min.，Agilent 5μm PLgel柱，在35℃恒温，以及折射率检测器。甲苯用作内标。通过将60mg树脂溶解于4ml含0.02％甲苯的四氢呋喃来制备样品。
烷基酚混合物的组成的确定
使用连接至质谱仪的气相色谱仪来确定烷基酚混合物的二叔丁基苯酚(二-TBP)、二-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(二-TOP)和叔丁基-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(TB-TOP)的百分比。使用的系统为Agilent 5977A GC-MS。GC-MS使用可商购获得的化合物、PTOP、PTBP和二叔丁基苯酚来校准。间甲酚用作内标。
本发明的另一个目的涉及根据本发明制备的酚醛型树脂作为橡胶应用中的增粘树脂的用途，尤其是用于精制汽车行业中的橡胶轮胎。除了粘合增强之外，增粘树脂的其他特性在橡胶应用中也是重要的，包括硫化行为，诸如硬度和拉伸强度的机械特性，以及tanδ。最后一项参数将橡胶的能量吸收量化，并且直接与轮胎的滚动阻力成正比。增粘树脂的分子量的增加导致橡胶混合物的tanδ增大。因为tanδ直接与车辆的能量消耗成正比，低的tanδ是期望的。
测试了含有根据本发明制备的酚醛型烷基酚树脂的橡胶制剂(实施例8)的特性，并且与包含常规增粘树脂的橡胶制剂(实施例9)的特性以及不含增粘树脂的橡胶制剂(实施例10)的特性进行比较。实施例8中使用的酚醛型烷基酚树脂根据实施例5的程序来制备。
为了进行测试，使用通常用于车辆轮胎胎面并且基于专利EP0501227 B1的橡胶制剂。该制剂由两步组成，并且如下所示：
-103.1phr(份数/100份)由Zeon出售的S-SBR NS460，商品名Nipol，具有25％键合的苯乙烯，并且门尼粘度为49(ML-4在100℃下)
-25.0phr可从Lanxess获得的丁二烯橡胶，商品名Buna ND 22 EZ，具有高的顺式含量(＞96％)，并且门尼粘度为63(ML-4在100℃下)
-80.0phr由Evonik作为填充剂出售的二氧化硅，商品名Ultrasil 7000GR，具有根据ISO 9277的175m2/g的比表面积
-由H&R Group出售的芳香族油，商品名Vivatec 500
-2.5phr氧化锌
-2.0phr硬脂酸
-2.0phr抗老化和抗臭氧添加剂N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)
-10.0phr由Kettlitz作为偶联剂出售的硅烷双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫烷，商品名Silanogran Si69/GR70
-5.0phr本发明的增粘剂(实施例8)；或者5.0phr由SBHPP出售的软化点为100℃的常规增粘剂，商品名19900(实施例9)，或者0.0phr增粘剂(实施例10)
将该基础混合物在Banbury混合器中混合，并且按照以下方式调节转子的速度和起始温度：混合周期结束时的温度为约150℃。混合周期以100℃起始，并且通常持续约10分钟。在第一阶段，将S-SBR和丁二烯橡胶揉捏，并且此后向其添加二氧化硅、芳香族油、硅烷和增粘树脂。此后，将氧化锌、硬脂酸和6PPD添加至混合物，并且将混合物揉捏1分钟。此后，将橡胶混合物从Banbury混合器中取出，并且立即在20℃的辊上延压。将橡胶板静置24小时后，通过延压使1.5phr硫磺、1.7phr加速剂N-环己基-2-苯并噻唑基(benzithiazyl)磺酰胺(CBS)和2.0phr加速剂二苯基胍(DPG)与橡胶混合，使用设定值为30℃的辊压温度。
就以下方面进行实施例8、9和10之间的比较：机械特性、硫化行为、粘合增强以及tanδ。根据ISO 7619-1测量肖氏A硬度，根据DIN 53504测量拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率，并且根据DIN ISO 815-1测量压缩形变。根据DIN 53529使用橡胶加工分析仪(RPA)来测量硫化曲线。根据ISO 11339测量橡胶混合物在延压后1天、3天、4天和5天的粘合强度。根据DIN 53513和DIN 53535，使用40×10×2mm的样品尺寸，在60℃下的幅度和1Hz的频率的函数测量tanδ。
表3概述了机械特性的结果，并且表明了具有本发明的增粘树脂的样品的表现类似于具有常规增粘树脂的样品。
表3：不具有增粘树脂、具有常规增粘树脂或者具有根据本发明制备的增粘树脂的硫化橡胶混合物的机械特性
图1示出了硫化行为的结果。该结果显示出，具有本发明的增粘树脂的样品的表现类似于具有常规增粘树脂的样品。
图2示出了粘合强度的结果。该结果显示出，本发明的增粘树脂至少与常规增粘树脂一样增强了橡胶的粘合，并且在橡胶混合物的生产日后多至5天粘合强度没有下降。
图3示出了tanδ的结果。该结果显示出，具有本发明的增粘树脂的样品的tanδ低于具有常规增粘树脂的样品，因此期望，如果使用了本发明的树脂，轮胎的滚动阻力应较低。
本发明的酚醛型烷基酚树脂因此在粘合特性、硫化行为和机械特性方面表现出与常规增粘树脂相同的特性，并且甚至表现出tanδ的改善，并且还具有较低的游离的未反应的烷基酚单体的含量。因此，他们可以是橡胶应用和橡胶制剂中常规增粘树脂的可行替代物，并且具有在树脂使用过程中释放较少的有害烷基酚组分的优点。

Claims (27)

1.用于制备酚醛型烷基酚树脂的方法，包括以下步骤：
(a)提供酚单体的混合物，所述混合物包含基于所述酚单体的总量的20mol％至70mol％的具有结构式I的化学物质
其中基团X1或X2之一为质子，并且剩余的基团X为具有1个至18个碳原子的直链或支链烷基；以及
基于所述酚单体的总量的30mol％至80mol％的具有结构式II的化学物质
其中基团Y1、Y2和Y3之一为质子，并且两个剩余的基团Y彼此独立地为具有1个至18个碳原子的直链或支链烷基；
(b)添加酸；
(c)添加具有结构式III的醛
其中R为质子或具有1个至4个碳原子的烷基；其中所述具有结构式III的醛与所述具有式I和式II的化学物质的总量的摩尔比大于或等于1。
2.如权利要求1所述的方法，其中基于酚醛型烷基酚树脂的总量，得到的酚醛型烷基酚树脂含有少于0.5质量％的各个单独的未反应的结构式I和结构式II的酚单体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中基于酚醛型烷基酚树脂的总量，所述得到的酚醛型烷基酚树脂含有少于0.1质量％的各个单独的未反应的结构式I和结构式II的酚单体；并且基于酚醛型烷基酚树脂的总量，优选地含有少于1质量％的总的未反应的结构式I和结构式II的酚单体。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述具有结构式III的醛与所述具有式I和式II的化学物质的总量的摩尔比大于或等于1.1。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述具有结构式III的醛与所述具有式I和式II的化学物质的总量的摩尔比为1.1至1.5。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述具有结构式III的醛与所述具有式I和式II的化学物质的总量的摩尔比为1.25至1.35。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述酚单体的混合物包含30mol％至50mol％的具有结构式I的化学物质和50mol％至70mol％的具有结构式II的化学物质。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述具有结构式I的化学物质的不为质子的剩余基团X为具有4个至9个碳原子的直链或支链烷基。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述具有结构式II的化学物质的不为质子的剩余基团X中的一个或两个独立地为具有4个至9个碳原子的直链或支链烷基。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述具有式I的化学物质选自壬基苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(PTOP)及其至少两种的混合物。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述具有式I的化学物质是对叔丁基苯酚(PTBP)和4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(PTOP)的混合物。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述具有结构式II的化学物质选自二甲苯酚、二壬基苯酚、二叔丁基苯酚(二-TBP)、二-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(二-TOP)、叔丁基-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(TB-TOP))及其至少两种的混合物。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中除了具有式I、式II和式III的组分之外，基于具有结构I和结构II的组分的总量，以0质量％至30质量％的比例添加未烷基化的酚单羟基单体或酚多羟基单体，例如苯酚、间苯二酚、双酚A或双酚F。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述酸为草酸。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述具有结构式III的醛中的基团R为质子或具有1个碳原子的烷基。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述醛为甲醛，优选地以其水溶液使用。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述具有结构式III的醛通过添加可以分解成类似醛的化学物质来获得，所述可以分解的化学物质选自多聚甲醛、三聚乙醛、三噁烷、糠醛、六亚甲基四胺、β-羟基丁醛、诸如methylformcel和butylformcel的缩醛，及其至少2种的混合物。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其中在制备期间添加溶剂。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其中将所述溶剂添加至所述得到的酚醛型烷基酚树脂。
20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，
还包括用于在缩合反应完成后加工所述混合物的以下步骤：
在大气压力下蒸馏所述混合物直至达到约120℃至145℃的温度并且不预先将所述酸中和的步骤；
此后，将所述酸中和的步骤；以及
此后，在100mm Hg或更低的减压下进行蒸馏直至达到约150℃至170℃的温度的步骤。
21.通过权利要求1至20中任一项所述的方法得到的酚醛型烷基酚树脂，其中所述酚醛型烷基酚树脂具有800g/mol至2000g/mol的数均分子量，80℃至130℃的软化温度，以及基于所述酚醛型烷基酚树脂的总量的少于0.5质量％并且优选少于0.1质量％的各个具有结构式I和结构式II的酚单体组分。
22.如权利要求21所述的酚醛型烷基酚树脂作为橡胶应用中的增粘树脂的用途。
23.如权利要求22所述的酚醛型烷基酚树脂作为用于橡胶轮胎的增粘树脂的用途。
24.如权利要求23所述的酚醛型酚树脂作为用于在汽车行业中精制橡胶轮胎的增粘树脂的用途。
25.含有天然橡胶、合成橡胶或两者的混合物以及权利要求21所述的酚醛型烷基酚树脂的橡胶制剂。
26.如权利要求25所述的橡胶制剂，其中权利要求21所述的酚醛型烷基酚树脂以每100重量份橡胶计1重量份至7重量份的比例存在。
27.含有权利要求21所述的酚醛型烷基酚树脂的橡胶轮胎。
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