CN114149551B - 一种热熔酚醛树脂、预浸料、复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热熔酚醛树脂、预浸料、复合材料及其制备方法,所述热熔酚醛树脂的制备原料包括酚、醛、催化剂,所述催化剂为氨水,所述酚、醛、催化剂的摩尔比为1:(1.13‑1.54):(0.01‑0.02)。本发明通过改变热熔酚醛树脂催化剂体系和原材料配比提升复合材料的高温力学性能;在酚醛树脂基体中添加空心微珠降低复合材料的密度及热传导;并且通过热熔法制备的预浸料树脂含量控制精度较高、挥发分含量低、无环境污染的问题。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及一种热熔酚醛树脂、预浸料、复合材料及制备方法。
背景技术
航天飞行器再入/进入大气层时会产生严重的气动加热,热防护系统是确保飞行器内部电子元器件和载人空间正常工作所必须依赖的关键子系统之一,而防热材料是热防护系统中至关重要的部分,其有效性关乎飞行成败甚至生命安全。进入21世纪以来,伴随着国家航天事业的逐步开展,烧蚀防热材料面临着急迫的减重需求,以蜂窝增强低密度材料体系为代表,开发出 H88,H96两种代表性低密度树脂基烧蚀防热材料。
酚醛树脂基复合材料是常用的热防护材料,在酚醛树脂基体中添加轻质填料可以降低复合材料密度。如公开号为CN111574808A的中国专利文献公开了一种轻质隔热复合材料及其制备方法,采用轻质有机纤维替代玻璃纤维,并加入轻质填料减轻复合材料的密度,然而,常规酚醛树脂基低密度复合材料高温力学性能衰减严重,难以满足某些型号航天飞行器在高温下的性能需求。此外,酚醛树脂基复合材料采用的预浸料,通常通过溶液法制备,溶液法树脂含量难以精确控制,不易实现树脂基体均匀分布于增强体上,挥发分的含量控制也较困难,且溶剂挥发会造成环境污染。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种热熔酚醛树脂、预浸料、复合材料及制备方法,通过改变热熔酚醛树脂催化剂体系和原材料配比提升复合材料的高温力学性能;在酚醛树脂基体中添加空心微珠降低复合材料的密度及热传导;并且通过热熔法制备的预浸料树脂含量控制精度较高、挥发分含量低、无环境污染的问题。
为了解决上述问题,本发明的一个方面提供一种热熔酚醛树脂,所述热熔酚醛树脂的制备原料包括酚、醛、催化剂,所述催化剂为氨水,所述酚、醛、催化剂的摩尔比为1:(1.13-1.54):(0.01-0.02)。
本发明的另一方面提供一种制备上述的热熔酚醛树脂的方法,包括以下步骤:
S1. 将所述酚、醛、催化剂混合,于75-85℃下进行缩合反应;
S2. 将步骤S1中缩合反应得到的产物进行真空脱水;
S3. 对步骤S2中真空脱水产物的折光指数、凝胶时间进行测定,当折光指数、凝胶时间达到指定值时,完成脱水,得到所述热熔酚醛树脂。
优选地,步骤S1中,缩合反应时间为110-130min;
步骤S2具体为:步骤S1中缩合反应得到的产物于反应釜中在真空条件下升温;当滤液温度升至50-60℃时,真空度为0.08 MPa-0.085 MPa;当大量水脱出后,温度上升,最终体系的脱水温度为85℃-90℃,真空度为-0.09 MPa以上;
步骤S3具体为:当脱水温度升至80℃以上,脱水时间90 min-100 min后,每隔5min-10 min对真空脱水产物的折光指数、凝胶时间进行测定,当折光指数为1.6120-1.6160,在(150±1)℃下凝胶时间为140-180 s时,完成脱水。
本发明的再一方面提供一种热熔酚醛树脂预浸料,所述热熔酚醛树脂预浸料的制备原料包括上述的热熔酚醛树脂和增强材料。
优选地,所述增强材料为玻璃纤维布;石英纤维布;芳纶纤维布;玻璃纤维、石英纤维和与芳纶纤维编织的混编布;玻璃纤维、石英纤维和芳砜纶纤维编织的混编布;石英纤维和芳纶纤维编织的混编布;玻璃纤维和芳纶纤维编织的混编布;石英纤维和芳砜纶纤维编织的混编布;玻璃纤维和芳砜纶纤维编织的混编布中的一种或几种的混合。
优选地,所述热熔酚醛树脂中还加入空心微珠,所述空心微珠的质量为所述热熔酚醛树脂与所述空心微珠总质量的15%-40%。
本发明的再一方面提供一种制备上述的热熔酚醛树脂预浸料的方法,包括以下步骤:
A1. 将所述热熔酚醛树脂熔融;
A2. 将所述空心微珠与所述熔融的热熔酚醛树脂混合;
A3. 采用热熔预浸机的覆膜装置,将步骤A2中的混合物涂覆成胶膜;
A4. 采用热熔预浸机的复合装置,将步骤A3中的所述胶膜与增强材料热压复合,得到所述热熔酚醛树脂预浸料。
优选地,步骤A1具体为:将所述热熔酚醛树脂在50-90℃下加热0.5-2h,使所述热熔酚醛树脂熔融;
步骤A2具体为:采用三辊研磨机或高速搅拌机通过高速搅拌,将熔融的所述热熔酚醛树脂与空心微珠混合均匀,得到酚醛树脂和空心微珠混合物;
步骤A3具体为:采用热熔预浸机的覆膜装置,将步骤A2中所述酚醛树脂和空心微珠混合物涂覆成胶膜,涂膜温度为20-80℃,覆膜速度为2-10 m/min;
步骤A4具体为:采用热熔预浸机的复合装置,在压辊加热的情况下,上下各放置一层所述胶膜,中间放置所述增强材料,将所述胶膜与所述增强材料热压复合,压辊温度为50-120℃,浸渍速度为2-10m/min,得到所述热熔酚醛树脂预浸料。
本发明的再一方面提供一种复合材料,所述复合材料采用上述的热熔酚醛树脂预浸料制备得到。
本发明的再一方面提供一种制备上述的复合材料的方法,包括以下步骤:
将所述热熔酚醛树脂预浸料通过铺覆或缠绕的方式制备成复合材料毛坯,然后固化成型,得到所述复合材料。
优选地,所述铺覆为倾斜铺覆或平行铺覆;所述缠绕为平缠、斜缠或重叠缠绕。
优选地,所述固化成型的具体步骤为:
在所述复合材料毛坯的表面包覆多孔隔离膜、吸胶毡、真空袋,于不大于60℃的温度放入热压罐中,然后抽真空,真空系统绝对真空度≤25 kPa,保持20 min真空度;然后以≤20℃/h的升温速率升温至85-95℃,保温0.5-1 h;再以≤15℃/h的升温速率升温至95-105℃,保温1-2 h,压力系统为1.0 MPa;最后以≤10℃/h的升温速率升温至160-175℃,保温3-6 h,压力系统为1.0 MPa,完成固化。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
1. 本发明的热熔酚醛树脂,通过改变热熔酚醛树脂催化剂体系和原材料配比,提高酚醛树脂固化交联度,从而提升复合材料的高温力学性能;
2. 本发明的热熔酚醛树脂预浸料,在酚醛树脂基体中添加适量的空心微珠,从而获得高温性能优异的低密度复合材料,复合材料密度在1.00 g/cm3-0.65 g/cm3,可以降低复合材料的密度及热传导,实现航天飞行器减重、防热、隔热目的;
3. 本发明的热熔酚醛树脂预浸料,通过热熔法制备,树脂含量控制精度较高、挥发分含量低、无环境污染的问题,预浸料中树脂分布均匀、挥发份含量低、预浸料的铺覆性或缠绕性好;
4. 本发明的热熔酚醛树脂复合材料,表面质量好,力学性能好、隔热性能好。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)热熔酚醛树脂的制备,包括以下步骤:
S1. 将熔化后的苯酚加入到反应釜中,在搅拌条件下加入甲醛,反应釜温度保温在32℃,分2-3次加入氨水,于80℃下进行缩合反应,苯酚、甲醛、氨水的摩尔比为1:1.4:0.01,反应时间为120min;
S2. 将步骤S1中缩合反应得到的滤液抽到反应釜中,开动搅拌,加热升温,开始真空脱水;当滤液温度升至50-60℃,进入低温恒沸脱水阶段,相应的真空度为0.08 MPa-0.085 MPa;当大量水脱出后,温度开始上升,最终体系的脱水温度为85℃-90℃,真空度达到-0.09 MPa以上;
S3. 当脱水温度升至80℃以上,脱水时间90 min-100 min后,每隔5 min-10 min对步骤S2中真空脱水产物的折光指数、凝胶时间进行测定,当折光指数为1.6125,在(150±1)℃下凝胶时间为150 s时,完成脱水,得到所述热熔酚醛树脂。
(2)热熔酚醛树脂预浸料的制备,包括以下步骤:
A1. 将上述的热熔酚醛树脂在60℃下加热1h,使所述热熔酚醛树脂熔融;
A2. 采用三辊研磨机或高速搅拌机通过高速搅拌,将熔融的所述热熔酚醛树脂与空心微珠混合均匀,得到酚醛树脂和空心微珠混合物,所述空心微珠的质量为所述热熔酚醛树脂与所述空心微珠总质量的20%;
A3. 采用热熔预浸机的覆膜装置,将步骤A2中所述酚醛树脂和空心微珠混合物涂覆成厚度均匀的胶膜,并通过调整辊子间隙和涂膜速度,调整胶膜厚度至0.30±0.02 mm,使得胶膜中树脂体积含量为50%,涂膜温度为65℃,覆膜速度控制在4 m/min;
A4. 采用热熔预浸机的复合装置,在压辊加热的情况下,上下各放置一层所述胶膜,中间放置石英/芳砜纶混编织物,将所述胶膜与所述增强材料热压复合,压辊温度为80℃,浸渍速度为4m/min,得到所述热熔酚醛树脂预浸料。
(3)复合材料固化
通过分切机将上述的热熔酚醛树脂预浸料裁成30 mm的长条,采用重叠缠绕方式制备复合材料毛坯件,然后在毛坯表面包覆多孔隔离膜、吸胶毡、真空袋,最后于室温下放入热压罐中,然后抽真空,真空系统绝对真空度≤25 kPa,保持20 min真空度不发生变化;然后以20℃/h的升温速率升温至90℃,保温0.5 h;再以15℃/h的升温速率升温至100℃,保温1 h,压力系统为1.0 MPa;最后以10℃/h的升温速率升温至160℃,保温6 h,压力系统为1.0 MPa;固化完成后自然降温,出罐温度不大于60℃,得到复合材料。
对比例1
本对比例的复合材料其余步骤与制备原料与实施例1均相同,区别在于,酚醛树脂制备原料中,苯酚、甲醛、氨水的摩尔比为1:1.6:0.02。
对比例2
本对比例的复合材料其余步骤与制备原料与实施例1均相同,区别在于,酚醛树脂制备原料中,催化剂为氢氧化钠,苯酚、甲醛、氨水的摩尔比为1:1.58:0.02。
实施例1与对比例1、2得到的复合材料的性能如表1所示。
表1
实施例2
本实施例的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)热熔酚醛树脂的制备,包括以下步骤:
S1. 将熔化后的苯酚加入到反应釜中,在搅拌条件下加入甲醛,反应釜温度保温在30℃,分2-3次加入氨水,于80℃下进行缩合反应,苯酚、甲醛、氨水的摩尔比为1:1.23:0.02,反应时间为120min;
S2. 将步骤S1中缩合反应得到的滤液抽到反应釜中,开动搅拌,加热升温,开始真空脱水;当滤液温度升至50-60℃,进入低温恒沸脱水阶段,相应的真空度为0.08 MPa-0.085 MPa;当大量水脱出后,温度开始上升,最终体系的脱水温度为85℃-90℃,真空度达到-0.09 MPa以上;
S3. 当脱水温度升至80℃以上,脱水时间90 min-100 min后,每隔5 min-10 min对步骤S2中真空脱水产物的折光指数、凝胶时间进行测定,当折光指数为1.6132,在(150±1)℃下凝胶时间为160 s时,完成脱水,得到所述热熔酚醛树脂。
(2)热熔酚醛树脂预浸料的制备,包括以下步骤:
A1. 将上述的热熔酚醛树脂在80℃下加热30min,使所述热熔酚醛树脂熔融;
A2. 采用三辊研磨机或高速搅拌机通过高速搅拌,将熔融的所述热熔酚醛树脂与空心微珠混合均匀,得到酚醛树脂和空心微珠混合物,所述空心微珠的质量为所述热熔酚醛树脂与所述空心微珠总质量的25%;
A3. 采用热熔预浸机的覆膜装置,将步骤A2中所述酚醛树脂和空心微珠混合物涂覆成厚度均匀的胶膜,并通过调整辊子间隙和涂膜速度,调整胶膜厚度至0.40±0.02 mm,使得胶膜中树脂体积含量为57%,涂膜温度为60℃,覆膜速度控制在3m/min;
A4. 采用热熔预浸机的复合装置,在压辊加热的情况下,上下各放置一层所述胶膜,中间放置石英/芳砜纶混编织物,将所述胶膜与所述增强材料热压复合,压辊温度为85℃,浸渍速度为4m/min,得到所述热熔酚醛树脂预浸料。
(3)复合材料固化
通过分切机将热熔预浸料裁成500 mm×30 mm预浸布若干块,采用斜铺方式制备复合材料毛坯件,然后在毛坯表面包覆多孔隔离膜、吸胶毡、真空袋,最后于室温下放入热压罐中,然后抽真空,真空系统绝对真空度≤25 kPa,保持20 min真空度不发生变化;然后以15℃/h的升温速率升温至100℃,保温1 h,压力系统为1.0 MPa;然后以10℃/h的升温速率升温至170℃,保温4 h,压力系统为1.0 MPa;固化完成后自然降温,出罐温度不大于60℃。
实施例3
本对比例的复合材料其余步骤与制备原料与实施例2均相同,区别在于,步骤S3中,反应终点折光指数为1.6250,在(150±1)℃下凝胶时间为58s时,完成脱水,得到所述热熔酚醛树脂。
实施例2、3得到的复合材料的性能如表2所示。
表2
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种制备热熔酚醛树脂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1. 所述热熔酚醛树脂的制备原料包括酚、醛、催化剂,所述催化剂为氨水,所述酚、醛、催化剂的摩尔比为1:(1.13-1.54):(0.01-0.02);将所述酚、醛、催化剂混合,于75-85℃下进行缩合反应;
S2. 将步骤S1中缩合反应得到的产物进行真空脱水,步骤S2具体为:步骤S1中缩合反应得到的产物于反应釜中在真空条件下升温;当滤液温度升至50-60℃时,真空度为0.08MPa-0.085 MPa;当大量水脱出后,温度上升,最终体系的脱水温度为85℃-90℃,真空度为-0.09 MPa以上;
S3. 对步骤S2中真空脱水产物的折光指数、凝胶时间进行测定,当折光指数、凝胶时间达到指定值时,完成脱水,得到所述热熔酚醛树脂;步骤S3具体为:当脱水温度升至80℃以上,脱水时间90 min-100 min后,每隔5 min-10 min对真空脱水产物的折光指数、凝胶时间进行测定,当折光指数为1.6120-1.6160,在(150±1)℃下凝胶时间为140-180 s时,完成脱水。
2.根据权利要求1所述的制备热熔酚醛树脂的方法,其特征在于:
步骤S1中,缩合反应时间为110-130min。
3.一种采用如权利要求1或2所述的制备热熔酚醛树脂的方法制备得到的热熔酚醛树脂。
4.一种热熔酚醛树脂预浸料,其特征在于:
所述热熔酚醛树脂预浸料的制备原料包括如权利要求3所述的热熔酚醛树脂和增强材料。
5.根据权利要求4所述的热熔酚醛树脂预浸料,其特征在于:
所述热熔酚醛树脂中还加入空心微珠,所述空心微珠的质量为所述热熔酚醛树脂与所述空心微珠总质量的15%-40%。
6.一种制备如权利要求4或5所述的热熔酚醛树脂预浸料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
A1. 将所述热熔酚醛树脂熔融;
A2. 将所述空心微珠与所述熔融的热熔酚醛树脂混合;
A3. 采用热熔预浸机的覆膜装置,将步骤A2中的混合物涂覆成胶膜;
A4. 采用热熔预浸机的复合装置,将步骤A3中的所述胶膜与增强材料热压复合,得到所述热熔酚醛树脂预浸料。
7.根据权利要求6所述的制备热熔酚醛树脂预浸料的方法,其特征在于:
步骤A1具体为:将所述热熔酚醛树脂在50-90℃下加热0.5-2h,使所述热熔酚醛树脂熔融;
步骤A2具体为:采用三辊研磨机或高速搅拌机通过高速搅拌,将熔融的所述热熔酚醛树脂与空心微珠混合均匀,得到酚醛树脂和空心微珠混合物;
步骤A3具体为:采用热熔预浸机的覆膜装置,将步骤A2中所述酚醛树脂和空心微珠混合物涂覆成胶膜,涂膜温度为20-80℃,覆膜速度为2-10 m/min;
步骤A4具体为:采用热熔预浸机的复合装置,在压辊加热的情况下,上下各放置一层所述胶膜,中间放置所述增强材料,将所述胶膜与所述增强材料热压复合,压辊温度为50-120℃,浸渍速度为2-10m/min,得到所述热熔酚醛树脂预浸料。
8.一种复合材料,其特征在于,所述复合材料采用如权利要求4或5所述的热熔酚醛树脂预浸料制备得到。
9.一种制备如权利要求8所述的复合材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将所述热熔酚醛树脂预浸料通过铺覆或缠绕的方式制备成复合材料毛坯,然后固化成型,得到所述复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备复合材料的方法,其特征在于,所述固化成型的具体步骤为:
在所述复合材料毛坯的表面包覆多孔隔离膜、吸胶毡、真空袋,于不大于60℃的温度放入热压罐中,然后抽真空,真空系统绝对真空度≤25 kPa,保持20 min真空度;然后以≤20℃/h的升温速率升温至85-95℃,保温0.5-1 h;再以≤15℃/h的升温速率升温至95-105℃,保温1-2 h,压力系统为1.0 MPa;最后以≤10℃/h的升温速率升温至160-175℃,保温3-6h,压力系统为1.0 MPa,完成固化。
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