CN111016377B - 一种夹层结构复合材料及其ooa制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种夹层结构复合材料及其OOA制备方法，包括面板和芯层，面板由部分浸润预浸料采用OOA制备得到，部分浸润预浸料由含有纳米纤维的树脂基体和纤维采用热熔法工艺制备得到，部分浸润预浸料由上、下浸润层和中部的部分浸润层构成，中部的部分浸润层由不连续的非浸润纤维区域和浸润纤维区域构成；纳米纤维添加量不低于树脂基体质量的0.5％。本发明采用具有自粘接能力的预浸料制备夹芯材料时，更高的减重效率、节约材料成本，本发明复合材料面板与芯材间不需要添加结构胶膜或者提高预浸料的树脂含量，只需要采用正常树脂含量的预浸料，就可得到高粘接强度的夹层结构复合材料，可节省胶膜或者减少树脂用量，降低材料成本和进一步减轻产品重量。
Description
技术领域
本发明涉及一种夹层结构复合材料及其OOA制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
树脂基复合材料比强度、比模量高的特点使其在航空航天上获得了广泛应用，随着复合材料用量和产品尺寸的逐渐增大，以传统热压罐和模压为主的成型工艺，其高昂的设备投资、昂贵的工艺成本和不利于一体化整体成型的缺点日益显露，无法满足高性能复合材料产品低成本制造、一体化整体成型的需求，阻碍了复合材料的进一步扩大应用。以VARI为代表的液态成型在低成本制造和一体化整体成型上具有较大的优势，但其制造的复合材料产品纤维体积含量低，性能较差，无法满足航空航天领域对高性能复合材料的需求。现有热熔法工艺制备的传统双面浸胶预浸料不适用非热压罐OOA工艺，在成型时气体无法顺利排出，造成复合材料中缺陷，孔隙率高达5％～20％，复合材料力学性能较差。
为解决以上问题，早期存在一种单面树脂胶膜的部分浸润预浸料，虽然其满足高性能复合材料的非热压罐OOA工艺，但由于其将干纤维留在预浸料表面，所以存在有干纤维的一面铺覆性较差，铺层时需要特别注意干纤维表面的位置，否则容易出错导致产品报废的问题。
以泡沫夹层和蜂窝夹层为代表的夹层结构复合材料具有轻质、高强、高刚度的特点，在航空航天翼面类产品上获得了广泛应用。夹层结构复合材料一般由上下表面的复合材料面板和中间的夹芯层组成，为保证复合材料面板与夹芯层的粘接强度，常见的处理形式之一是在复合材料面板与芯层间铺放一层胶膜，铺放胶膜的方式虽然可以保证面板与芯材的粘接强度，但会增加夹层结构的材料成本和结构重量。另一种提高面板与芯层粘接强度的方法，是提高与芯层接触的预浸料的树脂含量，利于预浸料表面多余的树脂对芯层进行粘接，这种方法也会增加夹层结构的材料成本和结构重量。以上两种方法在对结构重量要求严苛，低成本要求极高的领域，应用都受到限制，无法满足低成本制造和结构轻量化的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种自粘接、易于铺层、提高合格率、降低成本和轻质的夹层结构复合材料及其OOA制备方法。
本发明的技术解决方案：一种夹层结构复合材料，包括面板和芯层，所述的面板由部分浸润预浸料采用OOA制备得到，所述的部分浸润预浸料由含有纳米纤维的树脂基体和纤维采用热熔法工艺制备得到，部分浸润预浸料由上、下浸润层和中部的部分浸润层构成，中部的部分浸润层由不连续的非浸润纤维区域和浸润纤维区域构成；纳米纤维添加量不低于树脂基体质量的0.5％。
一种夹层结构复合材料制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备部分浸润预浸料，
A1.1、准备含纳米纤维的预浸料用树脂基体和纤维，纳米纤维添加量不低于树脂基体质量的0.5％；
A1.2、采用步骤A1.1准备的含纳米纤维的树脂基体和纤维热熔法制备预浸料，预浸料浸润度为70～90％；
第二步，面板铺层；
第三步，夹层结构复合材料封装；
第四步，夹层结构复合材料预压实；
第五步，夹层结构复合材料预固化；
第六步，夹层结构复合材料固化。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用具有自粘接能力的预浸料制备夹芯材料时，更高的减重效率、节约材料成本，本发明复合材料面板与芯材间不需要添加结构胶膜或者提高预浸料的树脂含量，只需要采用正常树脂含量的预浸料，就可得到高粘接强度的夹层结构复合材料，可节省胶膜或者减少树脂用量，降低材料成本和进一步减轻产品重量；
(2)本发明上下完全浸润、中部部分浸润的预浸料，将干纤维留在预浸料内部，可以保证预浸料与常规预浸料相同的铺覆性，铺层时也不需要特别区分预浸料的表面状态，铺覆工艺性好，施工方便；
(3)本发明部分浸润预浸料由于有内部的干纤维充当导气通道，在真空压力下就可将预浸料内的气体排出，使复合材料内部致密化，在较低的成型压力下，得到具有良好内部质量的复合材料产品；
(4)本发明设备投资小，综合制造成本低，采用本发明的部分浸润预浸料，不需要投资价格昂贵的热压罐和热压机，设备投资小，也不需要热压罐的高能耗和高昂的金属模具，综合制造成本低；
(5)本发明在生产效率上，可避免产品尺寸受热压机或热压罐尺寸限制只能分段成型的问题，实现产品的大面积整体一次成型，生产效率高。
附图说明
图1为本发明预浸料结构示意图；
图2为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
本发明提供一种夹层结构复合材料，包括面板和芯层，面板由部分浸润预浸料采用OOA制备得到。如图1所述，部分浸润预浸料由含有纳米纤维的树脂基体和纤维采用热熔法工艺制备得到，部分浸润预浸料由上、下浸润层和中部的部分浸润层构成，中部的部分浸润层由不连续的非浸润纤维区域和浸润纤维区域构成；纳米纤维添加量不低于树脂基体质量的0.5％，，浸润度要求70％～90％。不连续的非浸润纤维区域占中部部分浸润层的40～60％，中部部分浸润层占预浸料总量1/3到1/2。
本发明通过控制预浸料成型时的温度和压力，控制非浸润纤维的含量，达到对预浸料浸润度的要求。浸润度要求70％～90％，浸润度是指浸润树脂的纤维含量占总纤维含量的百分比。不连续的非浸润纤维区域占中部部分浸润层的40～60％，中部部分浸润层占预浸料总量1/3到1/2。
本发明采用双层树脂膜制备预浸料时，通过控制热熔法工艺中的温度和压力，使中部的纤维只有部分被含有纳米纤维的树脂基体浸润，保存了非浸润纤维区域，而预浸料上、下为浸润层，纤维被含有纳米纤维的树脂基体完全浸润，保证其具有与普通常规预浸料相同的铺覆工艺性，中部树脂基体对纤维进行部分浸润，被浸润的纤维提供预浸料铺层时的刚度，未浸润的纤维充当导气通道，保证铺层时复合材料内部的气体可以顺利排出，即使仅在真空压力下，也能得到致密化的复合材料。
本发明在采用双层树脂膜制备预浸料时，为了在中部得到合适的部分浸润层，通过控制含有纳米纤维的树脂基体的粘度和预浸料的复合压力来实现，本领域技术人员可以根据本发明要求的浸润度来选择所需的复合温度和压力。
进一步优选，树脂基体与纤维复合成预浸料时，选择合适的复合温度更为重要，优选使含有纳米纤维的树脂基体在该复合温度下的粘度处于15000mPa.s～30000mPa.s之间，同时调整复合压力，以保证含有纳米纤维的树脂基体对纤维仅处于70％～90％的部分浸润状态，从而达到如图1所示的微观结构效果。粘度在本发明优选范围内变化对后续复合材料成型影响不大，可忽略不计，压力根据预浸料的浸润度进行适度调整，最终以预浸料的浸润度作为本发明的核心衡量指标。在本发明要求的浸润度范围内，相同条件下，调整浸润度对后续制品的性能影响不大，可忽略不计。
若复合温度选取不合适，通过复合压力的调整来达到本发明浸润度要求的部分浸润预浸料较为困难，若复合温度太低，复合时树脂基体粘度太高，远高于本发明优选范围，树脂浸润性差，在预浸料设备可调整的压力范围内，复合压力可调空间较小，工艺性较差，预浸料制备过程中容易造成预浸料中间的干纤维过多，使得预浸料铺覆性太差不具有实用性；若复合温度太高，复合时树脂基体粘度太低，远低于本发明优选范围，在很低的复合压力下，树脂基体就可能完全浸润纤维，从而导致预浸料中没有干纤维区域，变成了全部浸润的预浸料，在后续复合材料成型过程中，复合材料内部的气体无法顺利排出，不能制备出符合内部质量要求的复合材料，无法适用于OOA工艺。
本发明对树脂基体种类没有特殊要求，根据复合材料性能要求来选择其种类，只要是能满足热熔法制备预浸料的树脂种类均可，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。
本发明采用的纤维为连续纤维，对纤维种类和形式没有特殊要求，根据复合材料性能要求来选择其种类和形式。纤维种类可以为玻璃纤维、碳纤维或者芳纶纤维等中的一种或者几种的混合物，纤维的形式可以是单向纤维、平纹织物、斜纹织物或者缎纹织物等。
本发明预浸料中树脂基体和纤维含量为热熔法制备预浸料的公知技术，本领域技术人员可以根据生产需要进行调整。一般连续纤维的质量百分比为55～75wt％，树脂基体的质量百分比为25～45wt％。纤维为单向纤维时优选比例纤维为65～70％、树脂基体为30～35％；纤维为纤维织物优选比例纤维为60～65％、树脂基体为35～40％。本发明的树脂基体指除了碳纤维外的所有其他材料，包括固化剂和其他必备的助剂等。
本发明采用的部分浸润预浸料，具有自粘接能力，在复合材料面板与芯材间不需要添加结构胶膜或者提高预浸料的树脂含量，只需要采用正常树脂含量的预浸料，就可得到高粘接强度的夹层结构复合材料，可节省胶膜或者减少树脂用量，降低材料成本和进一步减轻产品重量。
本发明采用纳米纤维来实现预浸料在正常树脂含量情况下，复合材料面板与芯材高强度粘接的主要功能。本发明在制备夹层结构复合材料过程中，预浸料中的树脂在芯材表面毛细效应的作用下沿芯材厚度方向爬升，带动树脂中的纳米纤维在芯材表面沿芯材厚度方向取向，实现复合材料面板对芯材的自粘接，从而得到具有轻质高强粘接特性的夹层结构复合材料。
纳米纤维添加量达到树脂基体质量的0.5％以后，可以在复合材料面板与芯层间形成桥联作用，提高面板与芯层的粘接强度，就可实现在平拉时让夹层结构在芯层发生破坏而不在面板与芯层的结合界面发生破坏。纳米纤维的添加量要考虑到添加后的工艺性，若添加量太大，纳米纤维分散均匀更为困难，易出现团聚的问题，一般不超过10％，本领域技术人员根据生产实际需要进行合适添加量选择。
本发明对纳米纤维的种类没有特殊要求，根据材料性能来选择合适种类，可以是碳纳米纤维、氧化钛纳米纤维或纳米晶须等。纳米纤维优选长径比为1000～10000，优选纳米纤维直径为30～50纳米，进一步优选长径比在3000～7000，添加量为树脂基体质量的1～5％。
纳米纤维长径比不能太小，若小于500，纳米纤维长度太小，很难在复合材料面板与芯层间形成桥联作用，如果长径比过大，存在纤维团聚太厉害，分散困难的问题。在本发明优选范围内，综合效果最佳。
根据本发明启示，制备部分浸润预浸料的树脂基体中可根据复合材料性能要求添加各种功能填料，得到具有特殊功能的部分浸润预浸料。
本发明芯层结构形式可为蜂窝或者泡沫，蜂窝材质可为芳纶纸蜂窝、铝蜂窝、碳蜂窝等，泡沫材质可为聚氨酯泡沫、PMI泡沫、PVC泡沫等。考虑到航空航天等领域严格的减重需求，优选以芳纶纸蜂窝或者PMI泡沫作为芯层，芯层密度根据实际需求确定。
进一步，本发明如图2所示提供一种夹层结构复合材料制备方法，通过以下步骤实现：
1、准备含纳米纤维的预浸料用树脂基体和纤维；
根据生产需要，确定树脂基体种类、含量及纤维种类、含量、形式，确定纳米纤维种类、尺寸和含量。先将纳米纤维添加到树脂中，混合均匀得到纳米纤维母料，再在纳米纤维母料中添加固化剂、促进剂等助剂，搅拌均匀脱泡得到含纳米纤维的预浸料用树脂基体，纤维经过常规表面处理后备用。
2、采用步骤1准备的含纳米纤维的树脂基体和纤维热熔法制备预浸料。
本步骤中，优选预浸料复合温度保证含纳米纤维的树脂基体在该温度下的粘度为15000mPa.s～30000mPa.s。复合压力必须保证预浸料满足70～90％的浸润度要求。
3、面板铺层。
根据面板的结构尺寸，裁取所需尺寸和数量的部分浸润预浸料；将复合材料上面板和复合材料下面板所需的预浸料按铺层顺序要求分别铺贴在一起，预浸料铺贴过程中，每铺完1～3层预浸料就需要将铺层用真空袋封装，抽真空预压实不少于10min，以保证夹杂在铺层间的气体顺利排出。
4、夹层结构复合材料封装。
将铺层预压实后的复合材料下面板、夹层材料和复合材料上面板依次放在成型模具上，然后在上面板表面再铺上无孔隔离膜和透气毡，然后用真空袋将以上组件封装在一起。
5、夹层结构复合材料预压实。
将封装好的夹层结构复合材料组件在室温下抽真空不少于2h，进一步排出预浸料中夹杂的气体和夹层结构中夹层中的空气。
6、夹层结构复合材料预固化。
在低于固化温度下，预固化不低于4h，一般要求树脂由液体变成不流动的固体。夹层结构复合材料预固化也是纳米纤维取向的过程，在预固化温度下，树脂在低粘度下逐步浸渍预浸料中没有被浸润的连续纤维及织物，使复合材料面板致密化，同时使预浸料中的树脂在真空压力和夹层表面毛细效应作用下，树脂在芯材表面润湿铺展形成胶瘤，树脂中的纳米纤维沿芯材厚度方向。
本步骤预固化温度选择，根据树脂基体的动态粘度曲线和等温粘度曲线，选择树脂粘度小于20000mPa.s，低粘度保持时间不低于4h对应的温度，作为复合材料的预固化温度。
7、夹层结构复合材料固化。
根据树脂的DSC曲线分析结果，设置树脂的固化温度和固化时间，将夹层结构复合材料固化后降温，脱模得到夹层结构复合材料。本步骤为本领域公知技术，本领域技术人员根据树脂种类、夹层结构等来选择合适的固化工艺。
实施例1
预浸料：
采用本实例预浸料制备PMI泡沫夹层结构复合材料，PMI泡沫(密度71kg/m3)厚度2mm。
采用OOA工艺如下：
1、制备预浸料用3068中温固化环氧树脂。
称量一定量的碳纳米管和3068中温固化环氧树脂，用搅拌机初混至无干粉后，倒入三辊研磨机中研磨3-5遍，得到碳纳米纤维母料。根据预浸料生产对树脂工艺要求和树脂中纳米纤维含量要求，往反应釜中按比例加入固化剂、促进剂、和纳米纤维母料，搅拌均匀脱泡得到预浸料用树脂。
2、制备T300-3000-40B斜纹碳布/3068树脂预浸料。
预浸料中含碳纳米管3068树脂含量35-38wt％。复合时需控制好压辊的温度为75℃，树脂粘度28000mPa.s左右，调整压力使预浸料的浸润度控制在80～90％，防止树脂过度浸润纤维，影响复合材料面板的内部质量，以及面板与芯材的粘接质量。
3、320*320*1mm厚面板铺层。
裁取10层尺寸为320*320mm的预浸料，将复合材料上面板和复合材料下面板所需的5层预浸料铺贴在一起，预浸料铺贴过程中，每铺完3层预浸料就需要将铺层用真空袋封装，抽真空预压实10-15min，以保证夹杂在铺层间的气体顺利排出。
4、PMI泡沫夹层结构复合材料封装。
将铺层预压实后的T300-3000-40B斜纹碳布/3068树脂复合材料下面板、PMI泡沫材料和T300-3000-40B斜纹碳布/3068树脂复合材料上面板依次放在平板模具上，然后在上面板表面再铺上无孔隔离膜和透气毡，然后用真空袋将以上组件封装在一起。
5、PMI泡沫夹层结构复合材料预压实。
将封装好的夹层结构复合材料组件在室温下抽真空2h，进一步排出预浸料中夹杂的气体和夹层结构中夹层中的空气。
6、预固化。
在75℃下保温4h，使树脂在低粘度下逐步浸渍预浸料中没有被浸润的连续纤维及织物，使复合材料面板致密化，同时使预浸料中的树脂在真空压力和夹层表面毛细效应作用下，树脂在芯材表面润湿铺展形成胶瘤，树脂中的纳米纤维沿芯材厚度取向。
7、PMI泡沫夹层结构复合材料固化。
将预压实和碳纳米管取向后的PMI泡沫夹层结构复合材料在130℃保温2h，将夹层结构复合材料固化后降温，脱模得到夹层结构复合材料。
PMI泡沫夹层结构复合材料的平拉强度和面密度如表1所示。
实施例2
预浸料：
泡沫夹层结构复合材料制备工艺与实施例1相同，PMI泡沫夹层结构复合材料的平拉强度和面密度如表1所示。
实施例3
预浸料：
芳纶纸蜂窝夹层结构复合材料采用芳纶蜂窝密度(29kg/m3)厚度2mm，芳纶纸蜂窝夹层结构复合材料制备工艺与实施例1相同，本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤5、蜂窝夹层结构复合材料预压实。
将封装好的夹层结构复合材料组件在室温下抽真空2h，进一步排出预浸料中夹杂的气体和夹层结构中夹层中的空气，
步骤6、预固化。
在90℃下保温4h，使树脂在低粘度下逐步浸渍预浸料中没有被浸润的连续纤维及织物，使复合材料面板致密化，同时使预浸料中的树脂在真空压力和夹层表面毛细效应作用下，树脂在芯材表面润湿铺展形成胶瘤，树脂中的纳米纤维沿芯材厚度方向。
步骤7、蜂窝夹层结构复合材料固化。将预压实和碳纳米管取向后的蜂窝夹层结构复合材料在130℃保温2h，将夹层结构复合材料固化后降温，脱模得到夹层结构复合材料。
蜂窝夹层结构复合材料的平拉强度和面密度如表1所示。
实施例4
预浸料：
芳纶纸蜂窝夹层结构复合材料制备工艺与实施例3相同，蜂窝夹层结构复合材料的平拉强度和面密度如表1所示。
实施例5
预浸料：
泡沫夹层结构复合材料制备工艺与实施例1相同，PMI泡沫夹层结构复合材料的平拉强度和面密度如表1所示。
实施例6
预浸料：
泡沫夹层结构复合材料制备工艺与实施例1相同，PMI泡沫夹层结构复合材料的平拉强度和面密度如表1所示。
比较例1
本对比例预浸料除不添加纳米纤维外，其余同实施例1，泡沫夹层结构复合材料的制备工艺也同实施例1，夹层结构复合材料的平拉强度和面密度如表1所示。
比较例2
本对比例预浸料除不添加纳米纤维外，其余同实施例3，泡沫夹层结构复合材料的制备工艺也同实施例3，夹层结构复合材料的平拉强度和面密度如表1所示。
表1
从表1中可以看出，实施例1、实施例2、实施例5、实施例6与比较例1相比，三者均选用相同的泡沫芯材和面板材料，所以其面密度相当，但夹层结构的平拉强度和破坏模式差异很大，添加了纳米纤维的实施例1、2明显比不添加纳米纤维的比较例平拉强度高，破坏模式前者为芯材的内聚破坏，后者为面板与芯材的界面破坏。
实施例3、实施例4与比较例2相比，三者均选用相同的蜂窝芯材和面板材料，所以其面密度相当，但夹层结构的平拉强度和破坏模式差异很大，添加了纳米纤维的实施例明显比不添加纳米纤维的比较例平拉强度高，破坏模式前者为芯材的内聚破坏，后者为面板与芯材的界面破坏。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (8)
1.一种夹层结构复合材料，其特征在于：包括面板和芯层，所述的面板由部分浸润预浸料采用非热压罐OOA制备得到，所述的部分浸润预浸料由含有纳米纤维的树脂基体和纤维采用热熔法工艺制备得到，部分浸润预浸料由上、下浸润层和中部的部分浸润层构成，中部的部分浸润层由不连续的非浸润纤维区域和浸润纤维区域构成，预浸料浸润度为70～90％；纳米纤维添加量不低于树脂基体质量的0.5％；所述的含有纳米纤维的树脂基体在热熔法制备预浸料时的粘度为15000mPa.s～30000mPa.s。
2.根据权利要求1所述的一种夹层结构复合材料，其特征在于：所述的不连续的非浸润纤维区域占中部部分浸润层的40～60％，中部部分浸润层占预浸料总量1/3～1/2。
3.根据权利要求1所述的一种夹层结构复合材料，其特征在于：所述的纳米纤维长径比为1000～10000。
4.根据权利要求3所述的一种夹层结构复合材料，其特征在于：所述的纳米纤维长径比在3000～7000，添加量为树脂基体质量的1～5％。
5.一种夹层结构复合材料制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，制备部分浸润预浸料，
A1.1、准备含纳米纤维的预浸料用树脂基体和纤维，纳米纤维添加量不低于树脂基体质量的0.5％，含纳米纤维的树脂基体粘度为15000mPa.s～30000mPa.s；
A1.2、采用步骤A1.1准备的含纳米纤维的树脂基体和纤维热熔法制备预浸料，预浸料浸润度为70～90％，部分浸润预浸料由上、下浸润层和中部的部分浸润层构成，中部的部分浸润层由不连续的非浸润纤维区域和浸润纤维区域构成；
第二步，面板铺层；
第三步，夹层结构复合材料封装；
第四步，夹层结构复合材料预压实；
第五步，夹层结构复合材料预固化；
第六步，夹层结构复合材料固化。
6.根据权利要求5所述的一种夹层结构复合材料制备方法，其特征在于：所述第一步中纳米纤维长径比为1000～10000。
7.根据权利要求6所述的一种夹层结构复合材料制备方法，其特征在于：所述第一步中纳米纤维长径比在3000～7000，添加量为树脂基体质量的1～5％。
8.根据权利要求5所述的一种夹层结构复合材料制备方法，其特征在于：所述第五步预固化，预固化时间为不低于4h，预固化温度为树脂粘度小于20000mPa.s，在该低粘度下保持时间不低于4h对应的温度。
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