CN109942854B - 一种含碳纳米管的弱浸渍预浸料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含碳纳米管的弱浸渍预浸料的制备方法包括以下三个步骤：配置含碳纳米管树脂胶液，制备含碳纳米管树脂膜，叠合纤维织物与树脂膜。本发明的方法实施步骤简单，可操作性强，制备得到的含碳纳米管的弱浸渍预浸料有效地发挥了碳纳米管力、电、热性能长处，弥补了树脂力、电、热性能短板，在树脂基复合材料层间增韧、功能化改性方面，具有很高的应用价值。

Description

一种含碳纳米管的弱浸渍预浸料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管增强树脂基复合材料制备领域，具体涉及一种含碳纳米管的弱浸渍预浸料及其制备方法。

背景技术

由于碳纳米管超高的比强度、比模量以及高导电，高导热的优势性能正好弥补了树脂基复合材料层间力学性能差、导电率低、热导率低、热膨胀系数大的性能短板，因此在被广泛应在树脂基复合材料增强领域。

现有一种常见的碳纳米管/复合材料预浸料制备方法是将碳纳米管共混入树脂制备共混胶液后，浸渍纤维挂胶后压涂制备复合材料预浸料。但是该方法缺点明显，一是通过该方法制得的预浸料的碳纳米管主要分布于层内的纤维间，经该种预浸料制备的复合材料层间树脂中碳纳米管相对含量较少。有大量研究表明，传统预浸料通过增加在共混树脂中的碳纳米管含量来提升预浸料中碳纳米管含量的方法收效甚微，因为大量的碳纳米管在树脂中极易团聚，为了避免团聚，碳纳米管在树脂中的添加量应控制在0.5%以内。因此，在假定纤维体积分数为50%情况下，整体预浸料中体积含量不超过0.25%。经该种预浸料制备的复合材料固化后，碳纳米管沿着纤维层内分布，层间实际含量更少；二是固化后复合材料碳纳米管与纤维质量分数比固定，无法灵活控制碳纳米管的含量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种层间碳纳米管含量高且可控的含碳纳米管的弱浸渍预浸料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种含碳纳米管的弱浸渍预浸料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将树脂、溶剂和碳纳米管粉末混合，搅拌均匀，得混合胶液；

S2、将步骤S1所得混合胶液涂覆于保护膜上，干燥至溶剂完全挥发，盖上保护膜，得含碳纳米管树脂膜；

S3、按预设尺寸裁减含碳纳米管树脂膜和纤维织物，去除步骤S2所得含碳纳米管树脂膜上表面一侧的保护膜，将纤维织物叠合于含碳纳米管树脂膜上表面，置于水平加热台上；

S4、将加热台升温至35～50℃，对纤维织物进行压力处理，卸压，降温，得含碳纳米管的弱浸渍预浸料。

作为对上述技术方案的进一步改进：

优选地，所述步骤S1具体为：

S1-1、将树脂和溶剂混合，搅拌均匀，加入碳纳米管粉末，继续搅拌均匀，得含碳纳米管树脂胶液；

S1-2、研磨含碳纳米管树脂胶液后，搅拌均匀，得混合胶液。

优选地，所述步骤S1-1中，加入碳纳米管粉末前、后搅拌步骤的转速均为100～2000转/min，时间均为30～100min。

优选地，所述步骤S1-2中，所述研磨采用的设备为三辊研磨机，所述三辊研磨机的进料辊辊间隙依次为15～20μm，10～15μm以及5～10μm，出料辊辊间隙依次为10～15μm，5μm～10μm以及1～5μm，进料辊、中间辊和出料辊的转速比为1:3:9, 进料辊转速为100～600转/min。

优选地，所述步骤S1-2中，所述搅拌步骤的转速为100～2000转/min，时间为5～20min。

优选地，所述步骤S2中，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～20min。

优选地，所述步骤S4中，所述压力处理的压力为1～40kPa，时间为5～10min。

优选地，所述步骤S1中，所述溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲醇的一种，所述树脂为热熔反应性树脂，成分为环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺、热固性聚酰亚胺的一种或几种。

优选地，所述步骤S3中，所述纤维织物为单向无纬布、平纹织物、缎纹织物、三维编制体、短切纤维毡的一种，所述纤维织物的纤维种类为碳纤维、玻璃纤维、凯夫拉纤维、PBO纤维、超高分子量聚乙烯纤维的一种或几种。

优选地，所述步骤S3中，含碳纳米管树脂膜的数量为1～10层，纤维织物的数量为1层，叠合时纤维织物位于最上层。

作为一个总的发明构思，还提供一种含碳纳米管的弱浸渍预浸料，由前述制备方法制备得到，包括纤维织物和树脂膜基底，所述树脂膜基底内分布有碳纳米管，所述纤维织物覆盖于树脂膜基底上，所述纤维织物的下表面部分浸渍于树脂膜基底，所述部分浸渍的厚度为d，所述弱浸渍预浸料的厚度为D，d=1～10%D。

所述含碳纳米管的弱浸渍预浸料中，所述树脂膜基底由1～10层树脂膜叠合而成，所述树脂膜的厚度为0.05～0.3mm。

所述碳纳米管是由长径比相同且在50～5000之间，直径在1～90nm之间的单、多壁碳纳米管或碳纳米纤维。

所述混合胶液中，树脂的质量分数为40%~90%，碳纳米管的质量分数为树脂总质量的0.01%~5%，其余为溶剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的含碳纳米管的弱浸渍预浸料及其制备方法，有效结合了碳纳米管具有的力、电、热性能长处与树脂力、电、热性能短板，在固化成型过程中，对纤维织物施压时，纤维织物对含碳纳米管树脂膜中碳纳米管的阻挡作用，可以有效增加留在层间的碳纳米管体积分数，通过增加含碳纳米管树脂膜的层数和厚度，可以进一步增加碳纳米管含量，解决了现有技术中预浸料的碳纳米管在层间树脂中相对含量少、碳纳米管与纤维质量分数比固定的缺陷，该预浸料常温下易于制备、储存、应用广泛，可以预见，本发明的含碳纳米管弱浸渍预浸料具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明中纤维织物对碳纳米管层间的阻碍作用示意图。

图2为实施例1中涂膜工艺示意图。

图3为实施例1中含碳纳米管树脂膜的实物照片。

图4为实施例1中含碳纳米管的弱浸渍预浸料的示意图。

图5为实施例1中制备的6k碳纤维单向无纬布弱浸渍预浸料实物照片。

图6为实施例2中制备的1k碳纤维正交平纹弱浸渍预浸料实物照片。

图7为实施例3中制备的3k碳纤维正交平纹弱浸渍预浸料实物照片。

图中各标号表示：

1、胶液料斗；2、下离型纸；3、压平辊；4、鼓风干燥箱；5、上离型纸；6、收集辊。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本实施例的一种含碳纳米管的弱浸渍预浸料，包括纤维织物和树脂膜基底，所述树脂膜基底内分布有碳纳米管，纤维织物覆盖于树脂膜基底上，纤维织物的下表面部分浸渍于树脂膜基底。本实施例采用1层树脂膜基底，厚度为0.3mm，纤维织物厚度为0.2mm，部分浸渍的厚度为0.05mm。

图1为本发明中纤维织物对碳纳米管层间的阻碍作用示意图。从图1可知，致密的纤维织物对层间的碳纳米管有明显的阻碍作用，使得碳纳米管大量滞留于层间区域，从而有效提高层间碳纳米管体积分数。

本实施例的含碳纳米管的弱浸渍预浸料的示意图如图4所示，纤维织物浸渍于树脂膜基底上表面，形成纤维弱浸渍区域，树脂膜基底下表面设有离型纸作为保护膜。

本实施例中，树脂膜主要成分为环氧树脂。在其他实施例中，树脂膜为热熔反应性树脂，成分为环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺、热固性聚酰亚胺的一种或几种均可取得相同或相似的技术效果。

本实施例中，纤维织物为6K碳纤维单向无纬布。在其他实施例中，纤维织物为平纹织物、缎纹织物、三维编制体、短切纤维毡的一种，纤维织物的纤维种类为碳纤维、玻璃纤维、凯夫拉纤维、PBO纤维、超高分子量聚乙烯纤维的一种或几种，均可取得相同或相似技术效果。

本实施例中，碳纳米管的长度为20μm，直径为25nm，长径比为800，碳纳米管在树脂基底中质量分数为0.5%。

本实施例一种含碳纳米管的弱浸渍预浸料的制备方法，包括以下步骤：

a）在室温下，称取5g碳纳米管粉末与1000g商品名为EP-3121的环氧树脂。将所称取的环氧树脂加入烧杯中，并在烧杯中加入500g乙醇，将混合物在1000转/分转速下机械搅拌50分钟，搅拌后加入碳纳米管粉末，保持转速不变继续搅拌50分钟，得含碳纳米管树脂胶液。

本实施例中，溶剂为乙醇，在其他实施例中，溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲醇的一种均可取得相同或相似技术效果。

b）将含碳纳米管树脂胶液倒入三辊研磨机，进行反复三次研磨，三次研磨时，进料辊辊间隙依次为：20μm，10μm以及8μm，出料辊辊间隙依次为：10μm，5μm以及2μm，进料辊、中间辊和出料辊的转速比为1:3:9，调整进料辊转速为400转/分，三次研磨后倒入机械搅拌器中，在1000转/分转速下搅拌10分钟，得混合胶液。

c）涂膜工艺如图2所示：调整压平辊3间隙，将步骤b)中获得的混合胶液放置于胶液料斗1中，通过压平辊3在下离型纸2上均匀涂膜成厚度为0.45mm的薄膜，将薄膜置于60℃的鼓风干燥箱4中，干燥5分钟，直至溶剂完全挥发，将干燥后的薄膜上表面加盖上离型纸5，继续通过压平辊3，再通过收集辊6收集，得厚度为3mm的含碳纳米管树脂膜，如图3所示。树脂膜成分稳定、厚度均一，在室温下具有一定刚度，可任意弯折不流动，便于裁剪；表面离型纸易揭膜，便于后续工艺使用。本发明的涂膜工艺采用冷涂和热烘干过程，增大了可涂膜树脂的粘度范围，如采用粘度太大的树脂，可以采用溶剂稀释，再挥发。

d）将步骤c)中获得的含碳纳米管树脂膜裁剪大小为200mm×200mm的正方形1张，将裁剪下的含碳纳米管树脂膜一侧离型纸揭开，并与同等大小的6K碳纤维单向无纬布叠合，叠合后，树脂膜朝下置于水平加热台上。本实施例中，含碳纳米管树脂膜的数量为1张，在其他实施例中，可采用多张含碳纳米管树脂膜和1张纤维织物叠合，叠合后，纤维织物位于最上方。

e)将水平加热台升温至35℃，并在纤维布上表面上压刚性平板，并对平板施加15kPa大小的正压力，保持5分钟后，撤去正压力，撤走平板，将水平加热台降温至室温，即获得含碳纳米管的弱浸渍预浸料，如图5所示，弱浸渍预浸料表面平整，厚度均匀，边缘无流胶。复合的纤维织物形貌保持完整，纤维织物与树脂膜基底粘合紧密，树脂膜基底的底面离型纸易于揭去，可弯折，便于后续使用和二次赋型。

实施例2：

本实施例的含碳纳米管的弱浸渍预浸料与实施例1基本相同，区别仅在于：

所用树脂膜基底的层数为2，纤维织物为厚0.15mm的1K碳纤维正交平纹织物。

本实施例的含碳纳米管的弱浸渍预浸料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤d）中，裁剪同等大小200mm×200mm的树脂膜2张，并依次整齐叠合，叠合后与11K碳纤维正交平纹织物叠合。

步骤e)中，对平板施加的压力为10kPa，保持时间为2分钟。

本实施例的含碳纳米管的弱浸渍预浸料，如图6所示，弱浸渍预浸料表面平整，厚度均匀，边缘无流胶。

实施例3：

本实施例的含碳纳米管的弱浸渍预浸料与实施例1基本相同，区别仅在于：

所用树脂膜基底的层数为3，纤维织物为厚0.2mm的3K碳纤维正交平纹织物。

部分浸渍的厚度为0.07mm。

本实施例的含碳纳米管的弱浸渍预浸料的制备方法与与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤d）中，裁剪同等大小200mm×200mm的树脂膜3张，并依次整齐叠合，叠合后与3K碳纤维正交平纹织物叠合。

步骤e)中，对平板施加的压力为12kPa，保持时间3分钟。

本实施例的含碳纳米管的弱浸渍预浸料，如图7所示，弱浸渍预浸料表面平整，厚度均匀，边缘无流胶。

实施例4：

本实施例的含碳纳米管的弱浸渍预浸料与实施例1基本相同，区别仅在于：

纤维织物为厚0.2mm的3K碳纤维缎纹织物。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种含碳纳米管的弱浸渍预浸料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将树脂、溶剂和碳纳米管粉末混合，搅拌均匀，得混合胶液；所述溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲醇的一种，所述树脂为热熔反应性树脂，成分为环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺、热固性聚酰亚胺的一种或几种；

S2、将步骤S1所得混合胶液涂覆于保护膜上，干燥至溶剂完全挥发，盖上保护膜，得含碳纳米管树脂膜；

S3、按预设尺寸裁减含碳纳米管树脂膜和纤维织物，去除步骤S2所得含碳纳米管树脂膜上表面一侧的保护膜，将纤维织物叠合于含碳纳米管树脂膜上表面，置于水平加热台上；

S4、将加热台升温至35～50℃，对纤维织物进行压力处理，卸压，降温，得含碳纳米管的弱浸渍预浸料；所述压力处理的压力为1～40kPa，时间为5～10min；所述纤维织物的下表面部分浸渍于树脂膜基底，所述部分浸渍的厚度为d，所述弱浸渍预浸料的厚度为D，d＝1～10％D。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1具体为：

S1-1、将树脂和溶剂混合，搅拌均匀，加入碳纳米管粉末，继续搅拌均匀，得含碳纳米管树脂胶液；

S1-2、研磨含碳纳米管树脂胶液后，搅拌均匀，得混合胶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-1中，加入碳纳米管粉末前、后搅拌步骤的转速均为100～2000转/min，时间均为30～100min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-2中，所述研磨采用的设备为三辊研磨机，所述三辊研磨机的进料辊辊间隙依次为15～20μm，10～15μm以及5～10μm，出料辊辊间隙依次为10～15μm，5μm～10μm以及1～5μm，进料辊、中间辊和出料辊的转速比为1:3:9,进料辊转速为100～600转/min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-2中，所述搅拌步骤的转速为100～2000转/min，时间为5～20min。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～20min。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述纤维织物为单向无纬布、平纹织物、缎纹织物、三维编制体、短切纤维毡的一种，所述纤维织物的纤维种类为碳纤维、玻璃纤维、凯夫拉纤维、PBO纤维、超高分子量聚乙烯纤维的一种或几种。

8.一种含碳纳米管的弱浸渍预浸料，其特征在于：由权利要求1至6中任一项制备方法制备得到，包括纤维织物和树脂膜基底，所述树脂膜基底内分布有碳纳米管，所述纤维织物覆盖于树脂膜基底上，所述纤维织物的下表面部分浸渍于树脂膜基底，所述部分浸渍的厚度为d，所述弱浸渍预浸料的厚度为D，d＝1～10％D。

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