JP2019508292A

JP2019508292A - 熱可塑性結合したプレフォーム及びそれを用いて形成された熱硬化性マトリクス

Info

Publication number: JP2019508292A
Application number: JP2018544198A
Authority: JP
Inventors: マークジャニー; マークマウハー
Original assignee: カーボンコンバージョンズインコーポレイテッド
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-14
Publication date: 2019-03-28
Also published as: WO2017142868A1; US20190263085A1; WO2017142868A8; EP3416795A4; EP3416795A1; CA3014638C; US10406776B2; CA3014638A1; MX2018009926A; US20170239909A1

Abstract

熱可塑性結合したプレフォーム及び該プレフォームを製造する方法が開示される。プレフォームは、サイジングを殆ど又は全く含まない一次繊維と、メカニカルファイバーと、熱可塑性樹脂とを含む。【選択図】図１

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年２月１９日付けで出願された係属中の米国仮特許出願第６２／２９７，３６８号、及び２０１６年２月１９日付けで出願された米国仮特許出願第６２／２９７，４５５号の米国特許法１１９条に基づく優先権の利益を主張するものであり、これらの出願はどちらも引用することにより本明細書の一部をなす。

本発明は、熱可塑性結合したプレフォーム（thermoplastic bonded preforms）、それらの形成、及び熱硬化性マトリクス（matrices）における補強材としての熱可塑性結合したプレフォームの使用に関する。

繊維強化プラスチックは、金属及び他の材料に比べて重量比強度が優れていることから、多くの用途にて幅広く使用されている。繊維の供給が課題であり、そのためコストが増大するという程度まで、炭素繊維強化プラスチック等の一部の材料に対する需要が高まっている。このため、供給を高め、コストを削減するために、また再使用しなければ廃棄されてしまう材料を製品の別の目的の成分へと変えるために、繊維、特に炭素繊維を再使用することが望まれている。

炭素繊維の表面は、殆ど結合することができないことから、そのままでは働かせることは難しい。そのため、炭素繊維は、当該技術分野において「サイジング（sizing）」と呼ばれるプロセスにて処理されるのが通例であり、それにより炭素繊維の表面が化学的に改質され、繊維の結合特性を改善させることで、繊維を補強材としてマトリクスに組み込むことが可能になる。

殆どの炭素繊維では再生利用処理中に、あいにくサイジングが除かれるか又は損なわれるため、炭素繊維を働かせることが非常に困難になる。サイジングを殆ど又は全く伴わない炭素繊維は、嵩密度が低く、繊維間での接着が失われることで、繊維が容易に飛散する傾向がある。サイジングを行っていない未処理繊維も同じ課題を抱え、未処理繊維を再生利用された炭素繊維とともに又はその代わりに利用することも同時に必要とされている。再生利用された炭素繊維のリサイジング（resizing）は、費用効率が良くなく、商業的に実現可能な操作ではない。

再生利用された繊維、特にサイジングを殆ど又は全く伴わない再生利用された繊維を、後続の操作に適合した形態で利用する方法が当該技術分野にて強く望まれている。本発明は、繊維、特にサイジングを殆ど又は全く伴わない炭素繊維を、後続の用途に使用するのに適した熱可塑性結合したプレフォームとして、特に熱硬化性マトリクス複合材における補強材として提供する。

本発明は、繊維、特にサイジングを殆ど又は全く伴わない炭素繊維を、熱可塑性結合したプレフォームとして複合材に組み込む方法に関する。

本発明の更なる特徴は、繊維をリサイジングさせる、又はそれ以外の方法で化学的に改質させる必要なく、再生利用された、又は未処理の炭素繊維を利用することができることである。

本発明の利点は、炭素繊維を、後続の使用のために熱可塑性結合したプレフォームとして組み込むことができることである。

これらの及び他の実施の形態は、理解されるように、サイジングを殆ど又は全く含まない一次繊維と、メカニカルファイバーと、熱可塑性樹脂（thermoplastic）とを含む熱可塑性結合したプレフォームにて提供される。

更に別の実施の形態は、熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法にて提供される。本方法は、
溶媒と、サイジングを殆ど又は全く含まない一次繊維と、メカニカルファイバーと、熱可塑性樹脂とを含むブレンドを形成することと、
ブレンドの未固結（unconsolidated）プレフォームを形成することと、
なお、未固結プレフォームが、一次繊維と、メカニカルファイバーと、熱可塑性樹脂とを含み、
未固結プレフォームを熱及び圧力下で固結して、熱可塑性結合したプレフォームを形成することと、
を含む。

本発明の実施形態を示す図である。

本発明は、熱可塑性結合したプレフォームを形成するために、繊維、特にサイジングを殆ど又は全く伴わない繊維を組み込む改善された方法に関する。特に、本発明は、熱可塑性結合したプレフォーム、及び熱可塑性結合したプレフォームで強化された熱硬化性樹脂と本明細書で称される補強材として熱可塑性結合したプレフォームを含む熱硬化性マトリクスの形成に関する。

熱可塑性結合したプレフォームは、一次繊維と、メカニカルファイバーと、熱可塑性繊維とを含む不織複合材である。更なる考察から理解されるように、一次繊維と、メカニカルファイバーと、熱可塑性樹脂とを複合材の形にする。この複合材は、本明細書でより具体的に記載されているように後続の使用のための熱可塑性結合したプレフォームである。

一次繊維は、炭素繊維であるのが好ましく、不連続炭素繊維又はチョップドカーボンファイバーであるのが最も好ましい。サイジングを殆ど又は全く伴わない炭素繊維が、本発明の実証に適しており、サイジングを殆ど又は全く伴わない繊維を使用することができることで、本発明によりもたらされる特定の利点が明らかとなる。「サイジングを殆ど又は全く・・・ない（little or no sizing）」という用語は、炭素繊維が、再生利用されている、したがってサイジングが除かれている、損なわれている、若しくは炭素繊維重量の０．０％〜０．５％まで大きく低減されているか、又は炭素繊維が、「製造時の（as manufactured）」状態にあることを示す当該技術分野の用語である「未処理繊維（virgin fiber）」であるかのいずれかを指す。サイジングを伴う繊維をこのプロセスに使用してもよいが、本発明により与えられる利点は、サイジングを殆ど又は全く有しない繊維を用いることでより適切に理解される。炭素繊維の長さ及び厚さは本明細書では特に限定されない。長さが約０．２５４ｃｍ〜５ｃｍ（０．１インチ〜２インチ）、より好ましくは０．５０８ｃｍ〜１．７８ｃｍ（０．２インチ〜０．７インチ）の繊維が本発明の実証に適している。容易に入手可能な炭素繊維の直径は通例、約５μｍ〜約９μｍである。繊維のサイズ及び通例少なくとも約３０Ｍｐｓｉという高剛性により、風成する（air laid）と非常に低密度の不織布が形成されるのが通例である。繊維は通例、繊維間接着が全くないため、無作為に充填される。

メカニカルファイバーは、特に高密度化後にマットにて炭素繊維を物理的に接着する高フィブリル化繊維であるのが好ましい。炭素繊維、特にサイジングを殆ど又は全く伴わない炭素繊維に接着することができるものであれば、メカニカルファイバーの選択は特に制限されず、溶融又は粘性熱可塑性樹脂で適当に湿潤させることができる。特に好ましいメカニカルファイバーとしては、コットンリンター、フィブリル化セルロース系繊維、フィブリル化アクリル系繊維、及びフィブリル化アラミド繊維が挙げられる。

熱可塑性樹脂は、本明細書では必ずしも限定されない。熱可塑性樹脂は、繊維、又は形成前に密接混合することができる片状粉等の任意の形態として使用することができる。製造が簡潔であるという点で繊維が好ましい。この用途ではどのような熱可塑性樹脂も適切である。例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ナイロン６（ＰＡ６）又はナイロン６６（ＰＡ６６）等のポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）又はポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）等のポリスルホン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテル−エーテル−ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、及び上記の繊維のブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。

熱可塑性結合した繊維（thermoplastic bonded fiber）を形成する好ましいプロセスにて、不連続な一次繊維と、メカニカルファイバーと、熱可塑性樹脂とを、溶媒（水が好ましい）中に分散し、ブレンドを形成する。ブレンドは、１５ｗｔ％〜９４．５ｗｔ％の一次繊維、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％のメカニカルファイバー、及び５ｗｔ％〜８４．５ｗｔ％の熱可塑性樹脂という固形分を含むのが好ましい。ブレンドは、７０ｗｔ％〜９４ｗｔ％の一次繊維、１ｗｔ％〜５ｗｔ％のメカニカルファイバー、及び５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の熱可塑性樹脂という固形分を含むのがより好ましい。

ブレンドはウェブ（web）として形成される。ウェブは、ＲｏｔｏＦｏｒｍｅｒ等の湿式堆積形成機、傾斜ワイヤ、又はＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ上に形成され得る。代替的には、ウェブは、乾式堆積法又は空気堆積法、例えばカーディング又は針穿刺により形成してもよい。形成後に、湿式堆積ウェブを乾燥して、未固結のプレフォームを形成する。

本明細書でより詳細に記載されるように、未固結のプレフォームを熱及び圧力下で高密度化し、密度を増大させることにより、未固結のプレフォームより密度が高い高密度化された熱可塑性結合したプレフォームを形成する。

未固結のプレフォームの嵩密度は通例、約０．２ｇ／ｃｍ^３未満であり、０．０５ｇ／ｃｍ^３と低い場合もある。固結圧は、未固結のプレフォームの嵩密度を超えて嵩密度を増大させるのに十分なものである必要がある。高密度化された熱可塑性結合したプレフォームの嵩密度が少なくとも０．２５ｇ／ｃｍ^３〜最大約１．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。約０．２５ｇ／ｃｍ^３未満の密度では、後続の使用の殆どにおいて本発明の利点を実現するには不十分であり、１．０ｇ／ｃｍ^３を超える密度は、妥当な圧力、温度及び時間にて達成するのが難しい。熱可塑性結合したプレフォームにて達成することができる繊維体積分率は概して、固結中に印加される圧力量によって決まる。固結圧が高ければ、複合材の密度が高くなる。

約３０ｋＰａ〜約１４０００ｋＰａの固結圧が本発明の実証に適している。圧力は、真空バッグ、圧縮プレス成形機、積層プレス成形機、一連のカレンダー、二重ベルトプレス成形機、又は他の好適な固結操作を用いて印加することができる。印加圧に応じた１７ｗｔ％のＰＰが結合されている再生利用された炭素繊維の厚さを図１に示し、この図では、印加圧の対数が増大するにつれて、厚さが減少することが示されている。最終的に複合材が、ガラス転移温度又は融点未満に、より好ましくは６０℃以下の温度に、最も好ましくは約２５℃の周囲温度に冷えるまで、固結圧を維持することが好ましい。

固結温度は、熱可塑性樹脂と、一次繊維及びメカニカルファイバーの両方との良好な結合を確保するために、ＰＣ若しくはＰＥＩ等の非晶質熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を超える、又はＰＡ、ＰＥＴ、若しくはＰＰＳ等の結晶性若しくは部分結晶性ポリマーの融点（Ｔ_ｍ）を超えるものである必要がある。温度は、ポリマーがよく流れ、炭素繊維に結合するのに十分高いのが好ましい。適切な固結温度は、使用されるポリマーに応じたものであり、一連の実験を通して決定されるのが最も良い。

熱可塑性結合したプレフォームは、繊維状、シート状又は鋳型状とすることができ、プレート形状の場合のように平板であるか、又は３−ＤＥＰ（商標）プレフォームの場合のように任意の三次元形状を有するかのいずれかであってもよい。

固結したプレフォームは、より小型の寸法安定性の高い小片に切断するのに十分な機械的特性を有し、プレフォームを更に加工することができる。

特に好ましい実施形態では、熱可塑性結合したプレフォームに熱硬化性樹脂を染み込ませることにより、熱可塑性結合したプレフォームで強化された熱硬化性樹脂である複合材を形成することができる。

熱可塑性結合したプレフォームで強化された熱硬化性複合材を実証するために、熱可塑性結合したプレフォームに熱硬化性樹脂を染み込ませるのが好ましい。染み込ませる方法は本明細書では特に限定されず、液体圧縮成形、真空注入、樹脂トランスファー成形等を用いて達成することができる。

熱硬化性樹脂は、アクリル系樹脂、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、ポリウレタン、及びフランから選択される。

表１に示される比で固形分を含む一連の水性スラリーを調製した。この表で、「ＢＡＬＲＣＦ」は、残りの固形分が再生利用された炭素繊維であることを指す。プレフォームを、従来の湿式堆積不織法を用いて形成した。プレフォームは、表１で挙げられるように、サイジングを殆ど又は全く伴わない１．２７ｃｍ（０．５インチ）長の再生利用された炭素繊維（ＲＣＦ）を、メカニカルバインダーファイバーとしてフィブリル化パラ−アラミド繊維、及び熱可塑性繊維とともに含んでいた。湿式堆積物厚さ（乾燥後）、成形物厚さ、湿式堆積物厚さ（Ｔ_ｗ）と成形物厚さ（Ｔ_ｍ）との比、嵩密度、成形物密度ｖｏｌ％、再生利用された炭素繊維に寄与する成形物密度のパーセンテージ（ＲＣＦＦＶＦ）、成形物の空気透過性、及び成形温度が表１に与えられる。プレフォームの透過性が表１、表２、及び表３に与えられる。表１、表２、及び表３に示されるように、プレフォーム組成物への熱可塑性結合剤の添加、続く高温での圧力の印加により、冷却後の熱可塑性結合したプレフォームの密度の大幅な増大が起こった。作製された湿式堆積プレフォームの嵩密度は、０．０６ｇ／ｃｍ^３〜０．１３ｇ／ｃｍ^３であった。高密度化された熱可塑性結合したプレフォームでは、０．４６ｇ／ｃｍ^３〜０．８０ｇ／ｃｍ^３の密度に達した。

固結したプレフォームは全て、後続の加工のためにより小さな寸法安定性の高いプレフォームへと切断するのに十分な強度を有していた。

熱硬化性複合材へと作製するのに、熱可塑性結合したプレフォームの３つの組成を選択した。固結後、プレフォームを６インチ×１２インチ（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）クーポンに切断した。エポキシ樹脂（Ｐｒｉｍｅ２０ＶＬ、チューリッヒのGurit Services AG）をプレフォームに染み込ませ、周囲温度で硬化させた後、６５℃で後硬化させた。硬化後、サンプルを湾曲させて試験し、機械的特性を調べた（表４）。これらのサンプルの強度及び弾性率（moduli）は、従来のプレフォームを用いて作製した製品のものと同程度であった。

本明細書を通して、「繊維（“fiber” and “fibers”）」という用語は、特に明記しない限り複数のものを指す。

本発明は、好ましい実施形態を参照して記載されているが、これらに限定されない。本明細書に具体的には記載されていない更なる実施形態及び改良形態を実現することができ、これらの実施形態及び改良形態は、本明細書に添付された特許請求の範囲により具体的に記載されている本発明の範囲内にある。

Claims

サイジングを殆ど又は全く含まない一次繊維と、
メカニカルファイバーと、
熱可塑性樹脂と、
を含む、熱可塑性結合したプレフォーム。
密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３〜１ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
前記一次繊維が炭素繊維である、請求項１に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
前記炭素繊維が、再生利用された炭素繊維及び未処理炭素繊維から選択される、請求項３に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
前記一次繊維の長さが５ｃｍ未満である、請求項１に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
前記一次繊維の長さが０．５０８ｃｍ〜１．７８ｃｍである、請求項５に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
前記一次繊維の直径が５μｍ〜約９μｍである、請求項１に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
前記一次繊維の剛性が少なくとも３０Ｍｐｓｉである、請求項１に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
前記メカニカルファイバーがフィブリル化繊維である、請求項１に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
前記メカニカルファイバーが、コットンリンター、セルロース系繊維、アクリル系繊維、及びアラミド繊維からなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、及びそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群から選択される、請求項１１に記載の熱可塑性結合したプレフォーム。
樹脂が注入された、請求項１に記載の前記熱可塑性結合したプレフォームを含む複合材。
前記樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項１３に記載の複合材。
前記樹脂が、エポキシ、アクリル系樹脂、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、ポリウレタン、フラン、及びビス−マレイミドからなる群から選択される、請求項１４に記載の複合材。
熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法であって、
溶媒と、サイジングを殆ど又は全く含まない一次繊維と、メカニカルファイバーと、熱可塑性樹脂とを含むブレンドを形成することと、
前記ブレンドの未固結プレフォームを形成することと、
なお、前記未固結プレフォームが、前記一次繊維と、前記メカニカルファイバーと、前記熱可塑性樹脂とを含み、
前記未固結プレフォームを熱及び圧力下で固結して、前記熱可塑性結合したプレフォームを形成することと、
を含む、方法。
前記未固結プレフォームの密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３〜０．２ｇ／ｃｍ^３である、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記圧力が３０ｋＰａ〜１４０００ｋＰａである、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記温度が、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度又は融点を超える、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記熱可塑性結合したプレフォームが前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度又は融点未満に冷えるまで、前記圧力を印加する、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記熱可塑性結合したプレフォームが３０℃以下の温度に冷えるまで、前記圧力を印加する、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記熱可塑性結合したプレフォームの密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３〜１ｇ／ｃｍ^３である、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記一次繊維が炭素繊維である、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記炭素繊維が、再生利用された炭素繊維及び未処理炭素繊維から選択される、請求項２３に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記一次繊維の長さが０．２５４ｃｍ〜２．５４ｃｍである、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記一次繊維の長さが０．５０８ｃｍ〜１．７８ｃｍである、請求項２５に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記一次繊維の直径が５μｍ〜約９μｍである、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記一次繊維の剛性が少なくとも３０Ｍｐｓｉである、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記メカニカルファイバーがフィブリル化繊維である、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記メカニカルファイバーが、コットンリンター、セルロース系繊維、アクリル系繊維、及びアラミド繊維からなる群から選択される、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、及びそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群から選択される、請求項３１に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記熱可塑性結合したプレフォームに樹脂を注入することを更に含む、請求項１６に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項３３に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。
前記樹脂が、エポキシ、アクリル系樹脂、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、ポリウレタン、フラン、及びビス−マレイミドからなる群から選択される、請求項３４に記載の熱可塑性結合したプレフォームを形成する方法。