WO2006112516A1 - 炭素繊維複合シート、その伝熱体用途およびそれに用いるピッチ系炭素繊維マット用シート - Google Patents

炭素繊維複合シート、その伝熱体用途およびそれに用いるピッチ系炭素繊維マット用シート Download PDF

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Hiroshi Hara
Masumi Hirata
Tetsuo Ban
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Teijin Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber composite sheet using a pitch-based carbon fiber mat, a use as a heat transfer body thereof, and a carbon fiber sheet for the pitch-based carbon fiber mat.
  • High-performance carbon fibers can be classified into PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile (PAN) and pitch-based carbon fibers made from a series of pitches.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Carbon fiber is widely used in aerospace / space applications, architecture / civil engineering, sports / leisure applications, etc., taking advantage of its strength and elastic modulus that are significantly higher than those of ordinary synthetic polymers.
  • Carbon fibers have a higher thermal conductivity than ordinary synthetic polymers, but further improvements in thermal conductivity are being considered.
  • the thermal conductivity of commercially available PAN-based carbon fibers is usually less than 200 WZ (m ⁇ K) and is not necessarily suitable from the viewpoint of thermal management.
  • pitch-based carbon fibers are generally recognized as being more likely to achieve higher thermal conductivity than PAN-based carbon fibers.
  • Metal oxides such as aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, zinc oxide, silicon carbide, quartz, aluminum hydroxide, metal nitride, metal carbide, metal hydroxide
  • metallic material-based fillers have a high specific gravity and are heavy when combined. I'm getting tired.
  • carbon fiber has the advantage that the specific gravity is small and the weight of the composite material can be reduced when added in the same volume as the metallic filler.
  • the carbon fiber forms a network in a state where some matrix is interposed.
  • the network is formed three-dimensionally, high heat conduction of carbon fiber is achieved not only in the in-plane direction of the molded body but also in the thickness direction. It is considered to be appropriate.
  • a conventional composite material made from a woven fabric made of a fiber and made into a composite material has improved in-plane thermal conductivity, the heat conduction in the thickness direction is sufficient to form a network of carbon fibers. It was difficult to say that it was good because it was not possible.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-177593 discloses a thermally conductive molded article having high mechanical strength, in which carbon fibers aligned in one direction are impregnated with graphite powder and a thermosetting resin.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-2 4 2 9 1 9 discloses that the physical properties of carbon fibers are improved to improve the physical properties such as thermal conductivity. The improvement is unclear.
  • radio waves and electrons move at almost the same frequency outside and inside the device, causing problems such as interference from external radio waves and noise in communication signals emitted from the inside of the circuit. Is in a very serious state.
  • the UHF band will be released, and the VHF band that has been used in the past will be released.
  • the wavelength of the radio wave used is shorter than that of the radio wave, making it better in terms of diffraction and directivity, but as long as it is a radio wave, interference caused by structures such as buildings is always a problem. A countermeasure is needed.
  • the frequency of radio waves used in mobile communication bodies is close, the problem of interference becomes more serious, and it is important to arrange the radio wave environment from the circuit size to structures such as buildings.
  • Carbon materials have significantly higher electrical conductivity than ordinary synthetic polymers, which are often insulators. In addition, it has high strength and has unusual properties as a polymer. For this reason, carbon materials are used not only for reinforcing materials but also for applications using electrical conductivity. In addition, the frequency dispersion of the dielectric constant of the carbon material is expected to have a divergence in the GHz region considering the amount of free electrons expected from the electrical conductivity.
  • carbon fiber which is a fibrous carbon material
  • carbon fiber is a paramagnetic material as a magnetic material, and it is difficult to absorb and reflect radio waves due to magnetic interaction, but it is very light compared to magnetic materials. is there. Therefore, if a radio wave shield using carbon fiber can be produced, it will be a big advantage in terms of weight.
  • JP-A-8-6 7 5 4 4 proposes a method of shielding radio waves as a structure using matrix as cement. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2 5 6 2 4 describes a radio wave absorber using carbon fiber long fibers. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber composite sheet that exhibits appropriate thermal conductivity and has three-dimensionally improved thermal conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon fiber composite sheet having the above-described thermal conductivity and exhibiting high flexibility with improved adhesion to a heating element.
  • Still another object of the present invention is to provide an application of the carbon fiber composite sheet used for heat transfer or radio wave shielding.
  • Still another object of the present invention is to provide a carbon fiber sheet for a carbon fiber mat for the carbon fiber composite sheet.
  • the carbon fiber constituting the pitch-based carbon fiber mat has a crystallite size of 5 nm or more in the hexagonal mesh plane direction. This is achieved by a carbon fiber composite sheet characterized by having a thermal conductivity in the thickness direction of 1 WZm ⁇ K or more.
  • a carbon fiber sheet for a pitch-based carbon fiber mat for the carbon fiber composite sheet wherein the content of the pitch-based carbon fiber in which the size of the crystallite in the hexagonal network surface direction is 5 nm or more is 80 wt.
  • a pitch-based carbon fiber mat having a carbon content of 80% by weight or more, a thickness in the range of 0.05 to 5 mm, and a porosity in the range of 50 to 90% by volume. Achieved by the carbon fiber sheet.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a strip-shaped test piece for flexibility evaluation in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the flexibility evaluation method in the present invention.
  • Examples of the raw material of the carbon fiber constituting the carbon fiber mat used in the present invention include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene and phenanthrene, and petroleum-based pitches and coal-based pitches. It is done. Among them, condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthylene and phenanthrene are preferable, and optically anisotropic pitch, that is, mesophase pitch is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly desirable to use mesophase pitch alone in order to improve the thermal conductivity of the carbon fiber.
  • the softening point of the raw material pitch can be obtained by the Mettler method, and is preferably 2550 ° C. or more and 3500 ° C. or less. If the soft shear point is lower than 250 ° C., fusion between fibers and large heat shrinkage occur during infusibilization. If the temperature is higher than 350 ° C, thermal decomposition of the pitch occurs. It becomes difficult to become thread-like.
  • the raw material pitch is spun by the melt blow method, and then made into a carbon fiber mat by infusibilization and firing. Each step will be described below.
  • the shape of the discharge die used for spinning the pitch fiber which is the raw material of the three-dimensional random matt carbon fiber, but it is preferably smaller than the ratio 3 of the nozzle hole length to the hole diameter. More preferably, those smaller than 1.5 are used.
  • the temperature of the nozzle at the time of spinning is not particularly limited, and the temperature at which a stable spinning state can be maintained, that is, the temperature at which the spinning pitch viscosity becomes 2 to 20 OP a ⁇ S, preferably 5 to 30 Pa ⁇ S. If it is.
  • the pitch fibers discharged from the nozzle holes are blown with gas at a linear velocity of 100 to 10 and 0 00 m per minute heated to 100 to 35 ° C.
  • gas for example, air, nitrogen, or argon can be used as the gas to be blown, but air is preferable from the viewpoint of cost performance.
  • Pitch fibers are collected on a wire mesh belt to form a continuous mat, and then cross-wrapped to form a mat.
  • the pine comprising pitch fibers thus obtained is infusibilized by a known method and fired at 1,00 to 3,500 ° C.
  • the infusibilization is performed at 20 ° C. to 3500 ° C. using air or a gas obtained by adding ozone, nitrogen dioxide, nitrogen, oxygen, iodine, bromine to air, for example.
  • air or a gas obtained by adding ozone, nitrogen dioxide, nitrogen, oxygen, iodine, bromine to air, for example.
  • the infusible pitch fiber is fired in a vacuum or in an inert gas such as nitrogen, argon or krypton.
  • the firing temperature is preferably 2,300 to 3,500 ° C, more preferably 2,500 to 3,500 ° C in order to increase the thermal conductivity of the carbon fiber.
  • the carbon fibers of the carbon fiber mat used in the present invention have a crystallite size in the hexagonal network growth direction of 5 nm or more.
  • the crystallite size in the hexagonal network growth direction can be determined by a known method, and can be determined by diffraction lines from the (1 10) plane of the carbon crystal obtained by the X-ray diffraction method.
  • the reason why crystallite size is important is that heat conduction is mainly borne by phonon, and that phonon is generated by crystals. More desirably, it is 20 nm or more, and more desirably 30 to 300 nm.
  • the fiber diameter of the carbon fiber of the carbon fiber mat is preferably 1 to 20 / im. If the length is less than 1 m, the mat shape may not be maintained, resulting in poor productivity. If the fiber diameter exceeds 20 ⁇ m, unevenness in the infusibilization process will become large and some fusion will occur. More desirably, it is 3 to 15 m, and further desirably 5 to 12 m.
  • the CV value defined by the following equation is preferably 0.2 or less. More desirably, it is 0.17 or less. If the CV value exceeds 0.2, the number of fibers with a diameter exceeding 20 / zm that causes troubles due to infusibilization increases, which is undesirable.
  • D is the fiber diameter of each of the n fibers
  • ⁇ 7 is the average value of the n fiber diameters
  • n is the number of fibers.
  • the fiber length of the carbon fibers in the carbon fiber mat is preferably from 0.01 to 1,00 mm. If it is less than 0.0 l mm, handling as a fiber becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 1,000 mm, the fiber entanglement will increase significantly, and handling will be difficult. More preferably, it is 0.1-1500 mm, More preferably, it is 3-300 mm.
  • the carbon fiber mat used in the present invention can also be used in the composite sheet of the present invention as the following carbon fiber sheet.
  • the carbon fiber sheet is manufactured by manufacturing the pitch fibers on the mat in the same manner as the method for manufacturing the carbon fiber mat, and further sequentially performing the following steps.
  • the obtained pitch fiber is infusibilized by a known method and fired at 700 to 900 ° C. Infusibilization is achieved at 20 ° C. to 3500 ° C. using, for example, air or a gas obtained by adding ozone, nitrogen dioxide, nitrogen, oxygen, iodine, bromine to air. Considering safety and convenience, it is desirable to carry out in air.
  • the infusibilized pitch fiber is fired in a vacuum or in an inert gas such as nitrogen, argon, or krypton. Preferably, it is carried out under normal pressure and in low-cost nitrogen.
  • the pitch fiber that has been subjected to the firing is milled to shorten the fiber, and is sieved as necessary to obtain a pitch-based carbon fiber precursor having a desired average fiber length.
  • a pin mill for example, a pin mill, a Victory mill, a jet mill, a high-speed rotating mill, etc. are used.
  • an appropriate method is to cut the fiber in a direction perpendicular to the fiber axis by rotating the mouth attached with the blade at high speed.
  • the average fiber length of pitch fibers generated by milling is controlled by adjusting the number of rotations of the mouth and the angle of the blade.
  • a desired size can be obtained by combining the coarseness of the screen. .
  • the carbon fiber is a non-oxidizing atmosphere of the pitch-based carbon fiber precursor that has undergone the above treatment. It is obtained by graphitizing below.
  • the graphitization temperature is preferably from 2,300 to 3,500 ° C, more preferably from 2,500 to 3,500 ° C in order to increase the thermal conductivity of the carbon fiber.
  • Graphitization is performed with the milled pitch-based carbon fiber precursor, but after the pitch-based carbon fiber precursor is made in the presence of a binder, graphitization may be performed with a binder.
  • the carbon fiber sheet used in the present invention has a carbon content of 80% by weight or more, a thickness of 0.05 to 5 mm, and a porosity of 50 to 90% by volume.
  • the carbon content is preferably 90% by weight or more.
  • a carbon content of less than 80% by weight is not preferable because the thermal conductivity of the carbon fiber sheet is lowered.
  • the thickness of the carbon fiber sheet is preferably 0.1 mm to 3 mm. If the thickness is less than 0.05 mm, handling properties and productivity are lowered, and if it exceeds 5 mm, the productivity of the carbon fiber reinforced composite material is deteriorated.
  • the porosity of the carbon fiber sheet is preferably 50 to 80% by volume. Deviating from these ranges is not preferable because it tends to cause a problem in handling due to a decrease in mechanical properties and impair resin impregnation during molding of a carbon fiber reinforced composite material.
  • the pitch-based carbon fiber which is the carbon fiber of the carbon fiber sheet, has a crystallite hexagonal network surface growth direction size of 5 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more. .
  • the pitch-based carbon fiber has an average fiber diameter in the range of 1 to 20 m, a ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter (CV value) in the range of 0.05 to 0.2, and 1 to It is preferred to have a fiber length in the range of 15 mm.
  • the average fiber diameter is less than 1 am, productivity is not preferable because handling property is remarkably lowered. Also, if the fiber diameter exceeds 20 m, unevenness in the infusibilization process will increase and partial fusion will occur. More desirably, it is 3 to 17-m, and further desirably 5 to 15 im.
  • the CV value is more preferably 0.07 to 0.18.
  • CV value is less than 0.05 If it is, it is not preferable because it is difficult to control the fiber diameter and the productivity is lowered, and if it exceeds 0.2, it is not preferable because it may cause a shape change at the time of firing.
  • the average fiber length is preferably in the range of 1 to 15 mm, and if it deviates from this range, it is difficult to produce a homogeneous sheet and it is difficult to obtain the desired thermal conductivity, which is not preferable.
  • the true density of the pitch-based carbon fiber strongly depends on the treatment temperature, but is preferably in the range of 1.5 to 2.5 g Zcc. More preferably, it is 1.6 to 2.5 gZ cc.
  • the thermal conductivity in the fiber axis direction of the pitch-based carbon fiber is preferably 20 O WZ (m ⁇ K) or more, and more preferably, 300 WZ (m ⁇ K) or more.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the pitch-based carbon fiber sheet is preferably 3 WZ (m-K) or more, more preferably 5 W / (m-K) or more.
  • the pitch-based carbon fiber sheet is particularly excellent in thermal conductivity and handling properties by satisfying all the above-mentioned ranges.
  • the carbon fiber sheet is obtained by papermaking pitch-based carbon fibers in the presence of a binder.
  • the binder at least one kind selected from fibrous, fibrid (fine film), pulp, and particulate can be used.
  • the binder is easy to get entangled with the pitch-based carbon fiber and needs to improve papermaking properties, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the binder it is preferable that at least 1% by weight of the amount used remains carbonaceous.
  • thermoplastic resin examples include polyamide, aramid, polyester, polypropylene, polyethylene, and PVA.
  • thermo-hardening shelf examples include polyimide resin, urethane resin, epoxy resin, and phenol resin.
  • the amount of the non-anode used is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, based on the pitch-based carbon fiber. It is not preferable to deviate from these ranges because the octallability after papermaking is poor.
  • -As a papermaking method for pitch-based carbon fiber the fiber is dispersed in a large amount of dispersion.
  • the wet papermaking method is preferred.
  • the paper-made sheet is then subjected to processing such as force-rendering or firing, if necessary, and the selection of the binder is preferably matched to these processing methods.
  • thermoplastic resin such as polyamide, aramid, polyester, polypropylene, or polyethylene is preferable.
  • a resin having a relatively high residual carbon ratio such as PVA, aramid, or phenol resin is used. Can be preferably used.
  • the firing treatment is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 1,300 ° C. to 3,00 ° C., and the carbon content of the obtained pitch-based carbon fiber sheet is preferably 95 wt. % Or more.
  • the matrix resin used in the present invention may be any of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a thermoplastic elastomer resin.
  • thermoplastic resin polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene 1,6-naphthalene dicarboxylate, polyamide, polypropylene, polyethylene, polyepoxyetherketone, polyphenylene sulfide, or a copolymer of each of these polymers is used.
  • thermoplastic resins more specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene monoolefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, polychlorinated vinyl, polyvinylidene chloride, polyacetic acid Vinyl, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, fluororesin (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, Polyacrylonitrile, Styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, Polyphenylene ether (pp E) resin, Modified PPE resin, Aliphatic polyamide, Aromatic polyamide, Polyimide, Polyamideimide, Polymethacrylic acid (Polymethacrylic acid Polymethacrylic acid esters such as chill), polyacrylic acids, polystreptone, polyphenylene ether
  • thermoplastic elastomer resin for example, a polyester elastomer is preferable, and as the polyester elastomer, a block copolymer composed of a hard segment and a soft segment is preferable.
  • the melting point of such a polyester elastomer is preferably 180 ° C. to 2300 ° C., more preferably 190 ° C. to 2 1 O t :.
  • a preferable elastic modulus is 1 or less, O O O M Pa.
  • thermoplastic polyester elastomer resins are commercially available, such as TR_E KV, B 4 0 3 2 AT, B 4 0 6 3 AC, P 4 1 4 0 DT, etc. manufactured by Teijin Chemicals Ltd. It is possible. In particular, P 4 1 40 DT and B 4 0 3 2 AT, in which water absorption is suppressed, are preferable.
  • thermoplastic polyester elastomer resin in order to improve the stability of the thermoplastic polyester elastomer resin, it can be added with a stabilizer or the like.
  • thermosetting resin examples include, for example, epoxy resins, phenol resins, silicone resins, polyurethane resins, polyimide resins, thermosetting polyphenylene ether resins, or thermosetting polyphenylene ether resins. Can be mentioned. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. Further, as the matrix resin, a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be appropriately mixed and used in order to develop desired physical properties in the carbon fiber reinforced plastic molded article.
  • the carbon fiber composite sheet of the present invention can be produced by a known method. Specific molding methods include, for example, an injection molding method, a press molding method, a calendar molding method, an extrusion molding method, a casting molding method, and a professional molding method.
  • the press molding method is particularly desirable.
  • a carbon fiber mat and a thermoplastic resin are layered, and-heated above the melting temperature of the thermoplastic resin and molded under high pressure.
  • the carbon fiber mat is treated with acid, electrolytic coupling, coupling agent,
  • the surface may be modified by treating with a ging agent.
  • methods such as electroless plating, electrolytic plating, physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, chemical vapor deposition, painting, dipping, and mechanochemical methods for mechanically fixing fine particles.
  • the surface may be coated with metal or ceramics.
  • the mixing ratio of the carbon fiber mat and the thermoplastic polymer resin is not particularly limited, but in order to increase the thermal conductivity, it is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 10 to 85% by volume after molding. It is desirable that the carbon fiber is included. More desirably, it is 20 to 65% by volume. Further, the thickness of the carbon fiber composite sheet can be freely set depending on the application, but 0.2 to 10 mm is desirable for improving the molding yield. If the thickness is less than 0.2 mm, uniform molding is difficult, and if it exceeds 10 mm, it is difficult to control thickness unevenness.
  • the molding method for obtaining the carbon fiber reinforced composite using the carbon fiber sheet and the injection molding method, the press molding method, the calendar molding method, the extrusion molding method, the casting molding method. And professional molding methods. In addition, the following two methods can be used.
  • a matrix resin that has become liquid at room temperature or by heating is introduced into the pitch-based carbon fiber sheet that has been preliminarily placed in the mold by the RIM method, the RTM method, etc.
  • a carbon fiber reinforced composite sheet can be obtained by solidifying or curing the resin.
  • a carbon fiber reinforced composite sheet can be obtained by charging a pitch-based carbon fiber sheet and a matrix resin into a mold and melt impregnating the matrix resin.
  • the matrix resin is preferably formed into a shape such as a sheet that can be easily loaded into the mold, and the matrix resin is preferably impregnated under vacuum and pressure conditions from the viewpoint of degassing properties and impregnation properties.
  • the pitch-based carbon fiber sheet may be surface-treated and then a sizing agent may be attached thereto.
  • the surface treatment method the surface may be modified by oxidation treatment with electrolytic acid or the like, or treatment with a force pulling agent or sizing agent.
  • methods such as electroless plating, electrolytic plating, physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, chemical vapor deposition, painting, dipping, and mechanochemical methods for mechanically fixing fine particles. Therefore, the surface of the metal coated with ceramics may be used.
  • the sizing agent is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.4 to 7.5% by weight of the pitch-based carbon fiber sheet, and any commonly used sizing agent can be used. Specific examples include epoxy compounds, water-soluble polyamide compounds, saturated polyesters, unsaturated polyesters, vinyl acetate, water, alcohols, and glycols. These can be used alone or as a mixture.
  • the thermal conductivity of the carbon fiber of the present invention can be measured by a known method. However, particularly when the purpose is to improve the thermal conductivity in the thickness direction of the carbon fiber composite sheet, the laser-flash The law is desirable.
  • the thermal conductivity of carbon fiber itself is several hundred W / (m ⁇ K), but when it is formed, the thermal conductivity decreases rapidly due to the occurrence of defects, air intrusion, and unexpected voids. To do. Therefore, it has been considered that the thermal conductivity of the carbon fiber composite sheet is substantially difficult to exceed 1 WZ (m-K).
  • this was solved by using three-dimensional random mat-like carbon fibers, and the carbon fiber composite sheet was made 1 WZ (m-K) or more. More desirably, it is 2 WZ (m-K) or more, and more desirably 5 WZ (m-K) or more.
  • a known method can be used for the measurement of radio wave shielding of the carbon fiber composite sheet of the present invention.
  • shielding against radio waves generated from electronic equipment can be measured using the stripline method.
  • the shielding ability is in the range of 1 to 1 OGHz. In particular, it has a shielding ability greater than 10 dB at 1 to 3 GHz. If the shielding ability is greater than 10dB, it can be considered to have a certain ability.
  • the shielding effect is more desirably 12 dB or more, and more desirably 20 dB or more.
  • the carbon fiber composite sheet thus obtained can be put into a mold having a predetermined shape, heated to a temperature equal to or higher than the softening point temperature of the thermoplastic resin, and shaped by press molding to form a molded body.
  • the molded body thus produced can be suitably used for thermal management. More specifically, the molded body is a heat-dissipating member, a heat-transfer member, or a structure thereof for effectively dissipating heat generated by electronic components such as a semiconductor element, a power source, and a light source in an electronic device or the like. Used as a material.
  • a shaping die is processed into an arbitrary shape that can form a shaping die and is used between a heat-generating member such as a semiconductor element and a heat-dissipating member such as a radiator, or a heat sink or semiconductor package.
  • a heat-generating member such as a semiconductor element
  • a heat-dissipating member such as a radiator, or a heat sink or semiconductor package.
  • Parts, heat sinks, heat spreaders, die pads, printed wiring boards, cooling fan parts, heat pipes, housings, etc. can be used.
  • the diameter of the carbon fiber mat was obtained by photographing 10 fields of view of the fired fiber under a scanning electron microscope at 800x magnification.
  • the thermal conductivity of the carbon fiber is determined by measuring the resistivity of the yarn after firing, and expressing the relationship between the thermal conductivity and the electrical specific resistance disclosed in JP-A-11-11143. From 1).
  • ⁇ represents the thermal conductivity WZ ( ⁇ ⁇ ⁇ ) of the carbon fiber
  • ER represents the electrical resistivity ⁇ ⁇ of the carbon fiber.
  • the crystal size of the carbon fiber mat was determined by the Gakushin method by measuring the reflection from the (110) plane appearing in X-ray diffraction.
  • Radio wave shielding was measured using the stripline method in the near field.
  • the following (7) and (8) apply to the composite sheet using thermoplastic shelf-elastomer as the matrix resin.
  • the thermal conductivity of the carbon fiber composite sheet was determined by a probe method using QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.
  • Flexibility is determined by clipping the longitudinal ends of a carbon fiber composite sheet made with a thickness of 0.5 mm into a 160 mm x 10 mm strip test piece (1 in Fig. 1 and Fig. 2). (2 in Fig. 2) Whether or not it can be combined, and can be hooked on a 15 ⁇ rod (4 in Fig. 2) for 1 minute while applying a load of 100 gf (3 in Fig. 2) to the combined end I investigated whether or not. Good when the ends of strip-shaped specimens are aligned. If no breakage occurred even under a 15 mm ⁇ rod under load, it was evaluated as very good (Figure 2 is a schematic diagram of this state).
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min, and the pitch is melted to draw pitch short fibers with an average diameter of 10 m.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a three-dimensional random mat made of pitch-based short fibers having a basis weight of 250 g / m 2 by cross wrapping.
  • This three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 295 ° C at an average rate of 7 ° CZ in air. An infusible 3D random mat was fired at 2,300 ° C-.
  • the average fiber diameter of the three-dimensional random pine-like carbon fiber after firing is 8.5 rn,. Was 15.
  • the average fiber length was 40 mm. Crystal
  • the child size was 26 nm.
  • thermoplastic polymer resin 3D random matte-like carbon fibers were set to a volume ratio of 30%. Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • press molding was performed so that the inner 650 mm mold was lmm thick.
  • 3-dimensional random Matsudo-shaped electric conductivity of the carbon fiber sheet was 4. 5 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm .
  • the thermal conductivity was 233WX (m-K).
  • the thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured, it was 1.5 WZ (m-K).
  • the density of this sheet was 1.3 gZcc, and its radio wave shielding performance was observed by the stripline method, and it had a shielding performance of 15 dB at 2.0 GHz.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material. This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min, and the molten pitch is pulled to produce pitch-based short fibers with an average diameter of 10 xm. Produced.
  • the spun fibers were collected on a belt to make a mat, and then a three-dimensional random mat made of pitch-based short fibers with a basis weight of 250 gZm 2 by cross-rubbing.
  • This three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 295 ° C in air at an average rate of 7 ° CZ.
  • the infusible 3D random mat was fired at 3,00 ° C.
  • the average fiber diameter of the three-dimensional random pine-like carbon fiber after firing was 8 zm, and the CV was 0.16.
  • the fiber length averaged 3 Omm.
  • the crystallite size was 45 nm.
  • 3D random matte carbon fiber was set to a volume ratio of 30%, and Kitagawa Seiki Co., Ltd.
  • a vacuum press machine press molding was performed with a 650 mm inner die to a thickness of 1 mm.
  • 3-dimensional random Ma Tsu preparative shaped electric conductivity of the carbon fiber sheet was 2 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the thermal conductivity was 587 W / (m-K).
  • the radio wave shielding performance was observed by the stripline method, it had a shielding performance of 19 db at 2.5 GHz.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min to produce a pitch-type short fiber with an average diameter of 10 m by pulling the melt pitch. did.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a three-dimensional random mat made of pitch-based short fibers having a basis weight of 250 g / m 2 by cross wrapping.
  • This three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 295 in air at an average temperature rise rate of 7 ° Omin.
  • An infusible 3D random mat was fired at 2300 ° C.
  • the average fiber diameter of the three-dimensional random matte carbon fiber after firing was 8.5 m, and the CV was 0.17.
  • the fiber length averaged 40 mm.
  • the crystallite size was 18 nm.
  • Kitakawa Seiki Co., Ltd. uses Teijin Kasei Co., Ltd.'s polystrength Ponate film as the thermoplastic polymer resin, and sets the three-dimensional random pine bowl-like carbon fiber to a volume ratio of 30%.
  • press molding was performed with a 65 Omm inner die to a thickness of 1 mm.
  • Electrical conductivity of the 3-dimensional random pine Bok carbon fibers was 4. 5 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm .
  • the thermal conductivity was 233WZ (m-K).
  • the measured thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was 1.3 WZ (m ⁇ K).
  • the density of this sheet was 1.4 gZc c and it had a shielding performance of 20 dB at 2.5 GHz.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • This pitch has an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285. (: It was hot.)
  • heated air was ejected from the slit at a linear velocity of 5,000-m / min. m pitch-based short fibers were produced.
  • the resulting fibers were collected on a belt to form a mat, and then a three-dimensional random mat made of pitch-based short fibers having a basis weight of 250 g / m 2 by cross wrapping.
  • This three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 295 ° C at an average heating rate of 7 ° C / min.
  • An infusible 3D random mat was baked at 3,000 ° C.
  • the average fiber diameter of the three-dimensional random matte carbon fiber after firing was 8 / xm, and the CV was 0.16.
  • the average fiber length was 30 mm.
  • the crystallite size was 45 nm.
  • thermoplastic polymer resin Using Teijin Kasei Co., Ltd.'s polystrength Ponate film as the thermoplastic polymer resin, set the three-dimensional random matte carbon fiber so that the volume ratio of the molded product is 30%. Kitagawa Seiki Co., Ltd. Using a vacuum press machine, press molding was performed with a 650 mm inner die to a thickness of lm m. Electrical conductivity of the 3-dimensional random mat-like carbon fibers was 2 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm. Thermal conductivity is' 587W / (m.
  • Pitch made of condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as the main raw material.
  • This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air was ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min to produce a pitch short fiber with an average diameter of 10 m by pulling the melt pitch. .
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a three-dimensional random mat made of pitch-based short fibers having a basis weight of 250 g / m 2 by cross wrapping.
  • This 3D random mat is heated in air from 170 ° C to 295 ° C with an average heating rate.
  • the temperature was raised at 7 ° CZ for infusibilization.
  • the infusible 3D random mat was fired at 3,00 ° C.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min to produce a pitch-type short fiber with an average diameter of 10 m by pulling the melt pitch. did.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a three-dimensional random mat made of pitch-based short fibers having a basis weight of 250 g / m 2 by cross wrapping.
  • This three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 295 ° C at an average heating rate of 7 ° C / min.
  • the infusible 3D random mat was fired at 800 ° C.
  • the average yarn diameter of the three-dimensional random matte carbon fiber after firing was 9 m, and the CV was 0.18.
  • the average yarn length was 40 mm.
  • the crystallite size was 3 nm.
  • Kitakawa Seiki Co., Ltd. using a maleic acid modified polypropylene film manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. as the thermoplastic polymer resin, and setting the three-dimensional random matte carbon fiber to a volume ratio of 30%.
  • press molding was performed so that the inner diameter was 650 mm and the thickness was 1 mm.
  • Electrical conductivity of 3-D random Ma V preparative carbon fibers was 15 X 10_ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the thermal conductivity was 35 W / (m-K). When the thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured, it was 0.3 WZ (m-K).
  • thermoplastic resin and resin itself Although the thermal conductivity of the thermoplastic resin and resin itself was improved, the thermal conductivity was smaller than that of the high-temperature fired product.
  • the density of this sheet was 1.2 g / cc, and it showed only 8 dB shielding at 2.5 GHz.
  • the carbon fiber composite sheet produced in Example 3 was heated to 190 ° C., which is the softening point temperature of the polycarbonate, which is a thermoplastic polymer resin, and was shaped to produce a molded body.
  • the formability was good.
  • a 20 g weight heated to 70 ° C was placed on the molded body and heated for 150 seconds to bring the temperature of the carbon fiber composite sheet to about 70 ° C. After that, when the weight was removed and the heat was dissipated, it reached 20 ° C after 60 seconds.
  • Example 6 instead of the carbon fiber composite sheet, a single polypolyester resin was used as a molded body. The formability was good. A 20 g weight heated to 70 ° C was placed and heated for 150 seconds to bring the temperature of the polycarbonate resin to about 70 ° C. After that, when the weight was removed and the heat was dissipated, the temperature reached 50 ° C after 60 seconds, which was worse than the carbon composite sheet.
  • Pitch made of condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as the main raw material. This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 Om per minute, pulling the melt pitch to produce pitch-based short fibers with an average diameter of 10 m. Produced.
  • the spun fibers are collected on a belt to form a mat, which is further weighted by cross wrapping 2
  • a three-dimensional random mat composed of 50 g / m 2 pitch short fibers was used.
  • This three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 295 ° C at an average heating rate of 7 ° C / min.
  • the infusible 3D random mat was fired at 2,300 ° C.
  • the average fiber diameter of the three-dimensional random pine-like carbon fiber after firing was 8.5 xm, and the CV value was 0.15.
  • the fiber length averaged 4 Omm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 26 nm.
  • thermoplastic polyester elastomer resin Using B4032 AT manufactured by Teijin Chemicals Ltd. as the thermoplastic polyester elastomer resin, the volume ratio of the three-dimensional random matte carbon fiber assembly is used. It was set so that it would be 30%, and press molding was performed using a vacuum press machine manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd. so that the inner diameter was 650 mm and the thickness was 0.5 mm.
  • the thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured and found to be 3WZ (m * K). The flexibility was very good.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • This pitch has an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285. (: It was hot.)
  • heated air was ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min, pulling the melt pitch, and an average diameter of 10 m
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a three-dimensional random mat composed of pitch-based short fibers with a basis weight of 250 gZm 2 by cross wrapping.
  • This three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 295 ° C in air at an average rate of 7 ° CZ.
  • the infusible 3D random mat was fired at 2,300 ° C.
  • the average fiber diameter of the three-dimensional random mat-like carbon fiber aggregate after firing was 8.5 rn, and the CV value was 0.16.
  • the average fiber length was 40 mm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal network surface was 26 nm.
  • thermoplastic polyester elastomer resin 3D random matte carbon fiber was set to a volume ratio of 40%, and Kitagawa Seiki Co., Ltd. vacuum Using a press machine, press molding was carried out with a 650 mm inner die to a thickness of 0.5 mm.
  • the measured thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was 6WZ (m-K). The flexibility was very good.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • the optical anisotropy ratio of this pitch was 100%, and the soft spot was 285 ° C.
  • heated air was ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min to produce a pitch short fiber with an average diameter of 10 m by pulling the melt pitch. .
  • the spun fibers are collected on a belt to form a mat, which is further weighted by cross wrapping 2
  • a three-dimensional random mat composed of 50 g / m 2 pitch short fibers was used.
  • the three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 1700 ° C to 2 95 5 in 7 minutes at an average heating rate of 7 minutes. An infusible three-dimensional random mat was fired at 3,00 ° C.
  • the average fiber diameter of the three-dimensional random matte carbon fiber after firing was 8 m, and the CV value was 0.16.
  • the average fiber length was 30 mm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 45 nm.
  • the three-dimensional random matte carbon fiber aggregate is used as the volume ratio of the molded body.
  • the heat conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was measured and found to be 7 WZ (m-K). The flexibility was very good.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,00 m per minute, pulling the melt pitch and shortening the pitch system with an average diameter of 10 m.
  • Fibers were made. The spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a three-dimensional random mat made of pitch-based short fibers having a basis weight of 2500 g / m 2 by cross wrapping.
  • This three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 1700 ° C to 295 ° C at an average temperature rise rate of 7 ° C / min. An infusible 3D random mat was fired at 3,00 ° C. The average fiber diameter of the three-dimensional random pine-like carbon fiber aggregate after firing was 8 am, and the CV value was 0.16. The fiber length averaged 30 mm. The crystallite size was 45 nm.
  • the three-dimensional random matte carbon fiber aggregate is used as the volume ratio of the molded body.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min, and the pitch is melted to draw pitch short fibers with an average diameter of 10 m.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a three-dimensional random mat made of pitch-based short fibers with a basis weight of 250 gZm 2 by cross wrapping.
  • the three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 295 ° C at an average temperature increase rate of 7 ° CZ.
  • the infusible 3D random mat was fired at 2,300 ° C.
  • the average fiber diameter of the three-dimensional random pine-like carbon fiber aggregate after firing was 8.5 urn and the CV value was 0.16.
  • the average fiber length was 40 mm.
  • the crystallite size was 26 nm.
  • thermoplastic polyester elastomer resin Using TR-EK V made by Teijin Chemicals Co., Ltd. as the thermoplastic polyester elastomer resin, set the three-dimensional random matte carbon fiber aggregate to a volume ratio of 30%, and Kitagawa Seiki ( Using a vacuum press manufactured by Co., Ltd., press molding was carried out to a thickness of 0.5 mm with a 650 mm inner die. The measured thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was 2.5 W / (m-K). The flexibility was very good.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material. This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min, pulling the melt pitch, and shortening the pitch system with an average diameter of 1 O ⁇ m.
  • Fibers were made. The spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then cross-wrapped to form a three-dimensional random mat composed of pitch-based short fibers with a basis weight of 250 g / m 2 .
  • This three-dimensional random mat is heated from 170 ° C to 295 ° C in air at an average rate of 7 ° CZ. The temperature was raised and infusibilization was performed. An infusible 3D random mat was fired at 3,000 ° C.
  • the average fiber diameter of the three-dimensional random mat-like carbon fiber aggregate after firing was 8/2 m, (value was 0.16.
  • the fiber length was 30 mm on average.
  • the crystallite size was 45 nm. Met.
  • Kitakawa Seiki Co., Ltd. was set up using B 4032 AT made by Teijin Chemicals Co., Ltd. as the thermoplastic polyester elastomer resin, and the volume ratio of the three-dimensional random matte carbon fiber was set to 55%.
  • press molding was carried out so that the thickness of the inner 650 mm mold was 0.5 mm.
  • the measured thermal conductivity of the molded carbon fiber composite sheet was 15. OWZ (m. K). The flexibility was good.
  • the carbon fiber composite sheet produced in Example 8 was placed on a 20 g weight heated to 70 ° C. and heated for 150 seconds to bring the temperature of the carbon fiber composite sheet to about 70 ° C. After that, when the weight was removed and the heat was released, it reached 20 ° C after 60 seconds. It was found that the heat dissipation effect was high.
  • Example 12 instead of the carbon fiber composite sheet, a thermoplastic polyester elastomer resin alone was loaded with a 20 g weight heated to 70 ° C and heated for 150 seconds to bring the temperature of the thermoplastic polyester elastomer resin to about 70 ° C. After that, when the weight was removed and the heat was released, the temperature reached 50 ° C after 60 seconds, and the heat dissipation was worse than that of the carbon composite sheet.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 284 ° C.
  • heated air was ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 Om per minute to pull the melt pitch and produce pitch-based short fibers with an average diameter of 13 m. Produced.
  • mat spun the short fibers were collected on a belt to obtain a mat-like pitch fibers having a basis weight of 250 gZm 2 in further cross lapping.
  • the mat-like pitch fiber was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 310 ° C in air at an average temperature rise rate of 5 minutes in Z minutes.
  • the infusible mat-like pitch fibers were fired at 700 ° C, then shortened with a pulverizer, and then fired at 3,000 ° C to obtain pitch-based carbon fibers.
  • the average fiber diameter of the pitch-based carbon fiber was 1 lm, and the CV value was 0.12.
  • the average fiber length was 8 mm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 46 nm.
  • the thermal conductivity in the fiber axis direction was 590 W / (m-K).
  • the true density of pitch-based carbon fiber is 2. lgZcc.
  • the pitch-based carbon fiber sheet had a carbon content of 99% by weight, a thickness of 1.2 mm, and a porosity of 85% by volume.
  • a maleic acid-modified polypropylene film manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was used as the matrix resin, and the pitch-based carbon fiber sheet was set as a reinforcing material so that the volume ratio of the molded product was 30%.
  • Kitagawa Seiki Co., Ltd. Using a vacuum press machine, press molding was performed so that the inner diameter was 200 mm and the thickness was l mm. When the thermal conductivity in the thickness direction of the formed carbon fiber reinforced composite sheet was measured, it was 4.5 W / (m ⁇ K).
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 284 ° C.
  • hot air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min to produce a pitch short fiber with an average diameter of 13 zzm by pulling the melt pitch. did.
  • the spun short fibers are collected on a belt to form a mat, and the weight is further increased by cross wrapping.
  • a pine pitch fiber of 255 g / m 2 was obtained.
  • This pine pitch fiber was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C. to 305 ° C. in air at an average temperature increase rate of 5 ° C. Zmin. 700 ° C of infusible pine pitch fiber After that, the fiber was shortened with a powdering device and then further fired at 2,900 ° C to obtain pitch-based carbon fiber.
  • the average fiber diameter of the pitch-based carbon fiber was 1 lm, and the CV value was 0.11.
  • the average fiber length was 8 mm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 42 nm.
  • the thermal conductivity in the fiber axis direction was 510 W / (m ⁇ K).
  • the true density of the pitch-based carbon fiber was 2. lgZc c.
  • pitch-based carbon fiber 90 parts by weight of pitch-based carbon fiber and 10 parts by weight of polyethylene terephthalate fiber having an average fiber length of 10 mm as a binder were made, and then calendered at 280 ° C to obtain a pitch-based carbon fiber sheet.
  • the pitch-based carbon fiber sheet had a carbon content of 90% by weight, a thickness of 1.2 mm, and a porosity of 70% by volume.
  • a poly-strength Ponate (trade name: Panlite) film was used as the matrix resin, and the pitch-based carbon fiber reinforcement was set to a volume ratio of 35%. Kitakawa Seiki Co., Ltd. vacuum Using a press machine, press molding was performed so that the inner diameter was 200 mm and the thickness was 1 mm. When the thermal conductivity in the thickness direction of the molded carbon fiber reinforced composite sheet was measured, it was 4.3 W / (m-K).
  • the optically anisotropic ratio of this pitch which mainly consists of a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound, was 100%, and the softening point was 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min, and the pitch is melted to pull pitch short fibers with an average diameter of 10 m.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and further, a pitch fiber mat having a three-dimensional random shape with a basis weight of 250 gZm 2 was obtained by cross wrapping.
  • the pitch fiber mat was raised from 170 ° C to 295 ° C in air at an average temperature rise rate of 7 ° C for infusibilization.
  • the infusible 3D random mat was fired at 800 ° C.
  • the average fiber diameter of pitch-based carbon fibers constituting the pitch-based carbon fiber mat after firing was 9 m, and the CV value was 0.18.
  • the average fiber length was 40 mm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 3 nm. Fiber axial heat The conductivity was 35 WZ (m ⁇ K).
  • pitch-based carbon fiber 70 parts by weight of pitch-based carbon fiber and 10 parts by weight of VA fiber (trade name: vinylon) having an average fiber length of 5 mm as a binder were made to obtain a pitch-based carbon fiber sheet.
  • VA fiber trade name: vinylon
  • the pitch-based carbon fiber sheet had a carbon content of 65% by weight, a thickness of 1.5 mm, and a porosity of 80% by volume.
  • Example 1 the thermal conductivity in the thickness direction was measured using a maleic acid-modified polypropylene resin as a molded body without using a pitch-based carbon fiber sheet.

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Abstract

ピッチ系炭素繊維マットおよびマトリクス樹脂からなり、上記ピッチ系炭素繊維マットを構成する炭素繊維が結晶子の六角網面方向のサイズが5nm以上でありそして厚み方向の熱伝導率が1W/m･K以上である、炭素繊維複合シート。電波遮蔽および熱伝導体に用いられる。

Description

明 細 書 炭素繊維複合シート、 その伝熱体用途および それに用いるピッチ系炭素繊維マツト用シート 技術分野
本発明は、 ピッチ系炭素繊維マットを用いた炭素繊維複合シート、 その伝熱体 としての用途および当該ピッチ系炭素繊維マツト用の炭素繊維シートに関する。 背景技術
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル （P AN) を原料とする P AN系炭 素繊維と、 一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。 そして 炭素繊維は強度 ·弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を 利用し、 航空 ·宇宙用途、 建築 ·土木用途、 スポーツ ·レジャー用途などに広く 用いられている。
近年、 省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されてい る一方で、 高速化された C P Uや電子回路のジュール熱による発熱が問題になつ ている。 これらを解決するためには、 熱を効率的に処理するという、 所謂サーマ ルマネジメントを達成する必要がある。
炭素繊維は、 通常の合成高分子に比較しての熱伝導率が高いが、 さらなる熱伝 導の向上が検討されている。 ところが、 市販されている P AN系炭素繊維の熱伝 導率は通常 2 0 0 WZ (m · K) よりも小さくサーマルマネジメントの観点から は必ずしも好適であるとは言い難い。 これに対して、 ピッチ系炭素繊維は一般に P AN系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。
熱伝導性充填剤として、 酸化アルミニウムや窒ィ匕ホウ素、 窒化アルミニウム、 酸化マグネシウム、 酸化亜鉛、 炭化ケィ素、 石英、 水酸化アルミニウムなどの金 属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物、 金属水酸化物などを充填したものが知られ ている。 しかし、 金属材料系の充填材は比重が高く複合材としたときに重量が大 きくなつてしまう。 この点、 炭素繊維は比重が小さく金属材料系の充填材と同じ 体積で添加した場合の複合材の重量を軽くできるというメリットがある。
ところで、 炭素繊維の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、 何らかのマ トリクスを介在させた状態において炭素繊維がネットワークを形成していること が好ましい。 ネットワークが三次元的に形成されている場合には、 成形体の面内 方向のみならず厚み方向に対しても炭素繊維の高い熱伝導が達成され、 例えば放 熱板の用途には非常に効果的であると考えられる。 しかしながら、 従来から用い られている繊維を織物状にしてマトリクスと複合材化した複合材は面内の熱伝導 率は向上しているものの、 厚み方向の熱伝導は、 炭素繊維のネットワーク形成が 十分にできないために良好であるとは言い難い状態であった。
このような背景のため、 抜本的に炭素繊維の熱伝導率を改善しょうとする試み が多数なされている。 特開平 5— 1 7 5 9 3号公報には、 一方向に引き揃えた炭 素繊維に黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を含浸した機械的強度の高い熱伝導性成形品が 開示されている。 また、 特開平 2— 2 4 2 9 1 9号公報には、 炭素繊維の物性の 向上で熱伝導度等の物性を向上させることが開示されているが、 成形体の熱物性 の明確な性能向上に関しては不明である。
さらに、 近年、 上記の如く、 省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使 用方法が注目されている一方で、 高速化された C P Uや電子回路の発生する電波 が問題になっている。 回路中を GH zオーダーの速度で移動する電子は、 その移 動速度に相当する周波数の電波を回路外に放出してしまう。 そのため、 回路内で の電子のドリフトや速度低下という問題をもたらし、 特に複数の機能的回路を集 積したようなデバイスにおいては電波の相互干渉をいかに低減するかということ が極めて深刻な問題となりつつある。 さらに、 移動通信体においては、 通信速度 の向上にむけた、 より周波数の高い電波での通信が指向されている。 即ち、 デバ イス外部と内部において、 電波と電子がほぼ同じ周波数で移動をすることになり、 外部からの電波による干渉や、 回路内部からの放出電波による通信信号へのノィ ズの混入等の問題が非常に深刻な状態になっている。 加えて、 テレビ放送のデジ タル化に伴い、 UH F帯が開放されることになり、 従来用いられてきた VH F帯 に比較して使用される電波の波長が短くなっていることから、 回折性や指向性の 面で良好になる反面、 電波である以上、 ビル等の構造体によって引き起こされる 干渉は必ず問題になり対応策が必要になっている。 さらに、 移動通信体に用いら れる電波の周波数も近いことから干渉の問題はより深刻になり、 電波環境を回路 サイズから、 ビルのような構造体に至るまで整えることが重要である。
これらを解決するためには、 回路内部からの電波の放出、 回路外部からの電波 の侵入の抑制および、 構造体由来の電波千渉の低減によつて電波環境の向上を達 成する必要がある。
炭素材料は、 通常の合成高分子が絶縁体であることが多いのに比較して、 電気 伝導率が著しく大きい。 さらに、 強度も大きく、 高分子としては異例の特性を有 している。 そのため、 炭素材料は補強用材料のみならず、 電気伝導性を利用した 用途にも用いられている。 また炭素材料の誘電率の周波数分散は電気伝導度から 予想される自由電子量を考慮すると GH z領域に発散が存在することが期待され る。
電子回路から発生される電波や、 通信に用いる電波を遮蔽する方法としては、 電磁気的相互作用を有する磁性体による吸収や反射が良く知られている。 そのた め、 現行の電波吸収体は、 磁性体としてフェライトゃパーマロイのようなハード 或いはソフト材料を用いることが多い。 ただ、 デバイスの軽量化という観点から は、 金属や金属酸化物といった密度の高い材料は、 電波吸収特性と重量との最適 バランスの設計が必要になる。
一方、 繊維状の炭素材料である炭素繊維は、 磁性材料としては常磁性体であり、 磁気的な相互作用による電波の吸収や反射は困難であるが、 磁性材料に比較して 非常に軽量である。 よって、 炭素繊維を用いた電波遮蔽体が作製できれば、 重さ という面で大きなメリツトになる。
ただ、 炭素材繊維は、 材料単独で部材とすることはできず、 何らかのマトリク スに含有され、 複合材として取り扱われることが必要になる。 そして、 実用に際 して複-合材は然るべき形に成形される必要がある。 このよ-うな成形は、 非常に困 難な場合が多く、 様々な工夫がなされている。 このとき、 問題になるのは、 繊維状態が一次元の異方性を有するという点であ り、 特に長繊維の場合には、 繊維の異方性の影響をなくすことが吸収特性を向上 させる上で重要である。 'このため、 形成されてなる繊維のネットヮ一クが三次元 的にランダムになっていれば、 繊維状態に由来する一次元性を低減させることが でき、 効率的な電波遮蔽体を供、給するための解決方法に匹敵すると考えられる。 ネットワークが三次元的にランダムに形成されている場合には、 成形体の面内方 向のみならず厚み方向に対しても炭素繊維が繊維として存在でき非常に効果的で あると考えられる。
炭素繊維を用いた電波遮蔽体に関する先行文献として特開平 5— 2 7 5 8 8 0 号公報では、 磁性粉を用いた電波遮蔽体の重量を軽量化すべく、 炭素材料を合わ せて用いることが検討されている。 特開平 8— 6 7 5 4 4号公報では、 マトリク スをセメントとして、 構造体として電波遮蔽する方法が提案されている。 さらに 特開平 1 0— 2 5 6 2 4号公報では、 炭素繊維の長繊維を用いた電波吸収体に関 する記載がある。 発明の開示
本発明の目的は、 適切な熱伝導性を示すとともに三次元的に熱伝導性が向上し た炭素繊維複合シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、 上記の如き熱伝導性を備えるとともに発熱体との密着性 を改善した高い可撓性を示す炭素繊維複合シートを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 伝熱あるいは電波遮蔽に用いる上記炭素繊維複合 シートの用途を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 上記炭素繊維複合シートのための炭素繊維マツト 用の炭素繊維シートを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
ピッチ系炭素繊維マツトおよびマトリクス樹脂からなり、 -上記ピッチ系炭素繊維 マツトを構成する炭素繊維が結晶子の六角網面方向のサイズが 5 nm以上であり そして厚み方向の熱伝導率が l WZm · K以上である、 ことを特徴とする炭素繊 維複合シートによつて達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
電波遮蔽のために用いられる上記炭素繊維複合シートによって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、
熱伝導体として用いられる上記炭素繊維複合シートによって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 4に、
上記炭素繊維複合シートのためのピッチ系炭素繊維マツト用の炭素繊維シ一トで あって、 結晶子の六角網面方向のサイズが 5 nm以上であるピッチ系炭素繊維の 含有率が 8 0重量％以上であり、 炭素含有率が 8 0重量％以上であり、 厚みが 0 . 0 5〜5 mmの範囲にありそして空隙率が 5 0〜9 0体積％の範囲にあるピッチ 系炭素繊維マツト用炭素繊維シートによって達成される。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明における屈曲性評価の短冊状試験片を模式的に示した図である。 図 2は、 本発明における屈曲性評価方法を説明するための模式図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いられる炭素繊維マツトを構成する炭素繊維の原料としては、 例え ば、 ナフタレンやフエナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、 石油系ピッ チゃ石炭系ピッチといつた縮合複素環化合物等が挙げられる。 その中でもナフ夕 レンやフエナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、 特に光学的 異方性ピッチ、 すなわちメソフェーズピッチが好ましい。 これらは、 一種を単独 で用いても、 二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、 メソフェーズピッチ を単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に望ましい。
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、 2 5 0 °C以上 3 5 0 °C以下が好ましい。 軟ィ匕点が 2 5 0 °Cより低いと、 不融化の際に繊維同士の融 着や大きな熱収縮が発生する。 また、 3 5 0 °Cより高いとピッチの熱分解が生じ 糸状になりにくくなる。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、 その後不融化、 焼成によって炭 素繊維マットとされる。 以下各工程について説明する。
本発明においては、 3次元ランダムマツト状炭素繊維の原料となるピッチ繊維 の紡糸に用いる吐出ダイの形状は特に制約はないが、 好ましくはノズル孔の長さ と孔径の比 3よりも小さいものが用いられ、 更に好ましくは 1 . 5よりも小さい ものが用いられる。 紡糸時のノズルの温度も特に制約はなく、 安定した紡糸状態 が維持できる温度、 即ち、 紡糸ピッチの粘度が 2〜2 0 O P a · S、 好ましくは 5〜 3 0 P a · Sになる温度であればよい。
ノズル孔から吐出されたピッチ繊維は、 例えば 1 0 0〜3 5 0 °Cに加温された 毎分 1 0 0〜 1 0， 0 0 0 mの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによ つて短繊維化される。 吹き付けるガスとしては例えば空気、 窒素、 アルゴンを用 いることができるが、 コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。
ピッチ繊維は、 金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、 さらにクロ スラップされることでマットとされる。
このようにして得られたピッチ繊維よりなるマツトは、 公知の方法で不融化し、 1， 0 0 0〜3 , 5 0 0 °Cで焼成される。 不融化は、 例えば空気、 或いはオゾン、 二酸化窒素、 窒素、 酸素、 ヨウ素、 臭素を空気に添加したガスを用いて 2 0 0〜 3 5 0 °Cで行われる。 安全性、 利便性を考慮すると空気中で実施することが望ま しい。 また、 不融化したピッチ繊維は、 真空中、 或いは窒素、 アルゴン、 クリプ トン等の不活性ガス中で焼成される。 好ましくは、 常圧下、 コストの安い窒素中 で実施される。 焼成温度は、 炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、 2 , 3 0 0〜3， 5 0 0 °Cが好ましく、 より好ましくは 2 , 5 0 0〜3 , 5 0 0 °Cで ある。 焼成の際に黒鉛製のルツポに入れ処理すると、 外部からの物理的、 化学的 作用を遮断でき好ましい。 黒鉛製のルツポは上記の原料となる不融化マットを、 所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、 形状に制約はないが、 焼 成中、 または冷却中に炉内の酸化性のガス、 または炭素蒸気との反応による炭素 繊維マツトの損傷を防ぐために、 フタ付きの気密性の高いものが好まれる。 本発明で用いられる炭素繊維マツトの炭素繊維は、 六角網面成長方向の結晶子 サイズが 5 nm以上である。 六角網面成長方向の結晶子サイズは公知の方法によ つて求めることができ、 X線回折法にて得られる炭素結晶の （1 10) 面からの 回折線によって求めることができる。 結晶子サイズが重要になるのは、 熱伝導が 主としてフオノンによって担われており、 フオノンを発生するのが結晶であるこ とに由来している。 より望ましくは、 20nm以上であり、 さらに望ましくは 3 0〜300 nmである。
炭素繊維マットの炭素繊維の繊維径は、 好ましくは 1〜20/imである。 1 2 m未満の場合には、 マツトの形状が保持できなくなることがあり生産性が悪い。 繊維径が 20 β mを超えると、 不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が 起こったりするところが発生する。 より望ましくは 3〜15 mであり、 さらに 望ましくは 5〜12 mである。 一方、 下記式で定義される CV値は、 0. 2以 下であることが望ましい。 より望ましくは 0. 17以下である。 CV値が 0. 2 を超えると不融化でトラブルを起こす直径が 20 /zmを超える繊維が増え望まし くない。
Figure imgf000008_0001
ここで、 は繊維径分散度であり、 は平均繊維径である (
また、 S は下記式で求められる。
Figure imgf000008_0002
ここで、 Dは n個の繊維の各繊維径であり、^7は n個の繊維径の平均値であ り、 nは繊維の個数である。
また、 炭素繊維マットの状炭素繊維の繊維長は、 好ましくは 0 . 0 1〜1， 0 0 0 mmである。 0 . 0 l mmを下回ると繊維としてのハンドリングが困難にな る。 一方 1， 0 0 0 mmを超えると繊維の交絡が著しく増大し、 やはりハンドリ ングが困難になる。 より好ましくは 0 . l〜5 0 0 mm、 さらに好ましくは 3〜 3 0 0 mmである。
本発明で用いられている炭素繊維マットは、 さらに、 下記炭素繊維シートとし て、 本発明の複合シートに用いることもできる。
炭素繊維シートは、 前記炭素繊維マットの製造法と同様にして、 マット上のピ ツチ繊維を製造し、 さらに下記工程を順次実施して製造される。
得られたピッチ繊維は、 公知の方法で不融化され、 7 0 0〜9 0 0 °Cで焼成さ れる。 不融化は、 例えば空気、 或いはオゾン、 二酸化窒素、 窒素、 酸素、 ヨウ素、 臭素を空気に添加したガスを用いて 2 0 0〜3 5 0 °Cで達成される。 安全性、 利 便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。 また、 不融化したピッチ繊 維は、 真空中、 或いは窒素、 アルゴン、 クリプトン等の不活性ガス中で焼成され る。 好ましくは、 常圧下、 コストの安い窒素中で実施される。
焼成まで実施したピッチ繊維は、 短繊維化するためにミリングされ、 必要によ り篩分けすることにより所望の平均繊維長を有するピッチ系炭素繊維前駆体とす る。
ミリングは例えばピンミル、 ビクトリーミル、 ジェットミル、 高速回転ミル等 の粉碎機、 切断機等が使用される。 ミリングを効率よく行うためには、 ブレード を取付けた口一夕を高速に回転させることにより、 繊維軸に対して直角方向に繊 維を寸断する方法が適切である。 ミリングによって生じるピッチ繊維の平均繊維 長は、 口一夕の回転数、 ブレードの角度等を調整することにより制御される。 篩分けは篩の目の粗さを組み合わせることによつて所望のサイズを得ることが できる。 .
上記炭素繊維は、 上記処理を終えたピッチ系炭素繊維前駆体を非酸化性雰囲気 下にて黒鉛化することにより得られる。
黒鉛化温度は、 炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、 2， 300〜 3, 500 °Cにすることが好ましく、 2， 500〜3， 500 °Cにすること よ り好ましい。
黒鉛化はミリングされたピッチ系炭素繊維前駆体にて実施されるが、 ピッチ系 炭素繊維前駆体をバインダ一存在下で抄紙した後、 バインダーとともに黒鉛化を 実施してもよい。
本発明で用いられる上記炭素繊維シ一トは炭素含有量が 80重量％以上であり、 厚みが 0. 05〜 5 mmで、 空隙率が 50〜 90体積％である。
炭素含有量は、 好ましくは 90重量％以上である。 炭素含有率が 80重量％未 満であると炭素繊維シートの熱伝導性が低下するため好ましくない。
炭素繊維シートの厚みは、 好ましくは 0. lmm〜3mmである。 厚みが 0. 05 mm未満であるとハンドリング性や生産性が低下し、 また 5 mmを超えると 炭素繊維強化複合材料の生産性が悪くなるため好ましくない。
炭素繊維シートの空隙率は、 好ましくは 50〜80体積％である。 これらの範 囲を逸脱すると機械物性低下によりハンドリングに問題が生じたり、 また炭素繊 維強化複合材料成型時の樹脂含浸が不良となつたりする傾向にあり好ましくない。 炭素繊維シートの炭素繊維である上記ピッチ系炭素繊維は、 結晶子の六角網面 成長方向のサイズが 5 nm以上であり、 好ましくは 20 nm以上であり、 より好 ましくは 30 nm以上である。
また、 ピッチ系炭素繊維は 1〜 20 mの範囲にある平均繊維径、 0. · 05〜 0. 2の範囲にある、 平均繊維径に対する繊維径分散度の比 （CV値)、 および 1〜 15 mmの範囲にある繊維長を有するのが好ましい。
平均繊維径が 1 a m未満の場合には、 生産性ゃハンドリング性が著しく低下す るため好ましくない。 また繊維径が 20 mを超えると、 不融化工程でのムラが 大きくなり部分的に融着が起こったりするところが発生する。 より望ましくは 3 〜17- mであり、 さらに望ましくは 5〜15 imである。
CV値は、 より望ましくは 0. 07〜0. 18である。 CV値が 0. 05未満 であると繊維径の制御が難しく生産性が低下するため好ましくなく、 0 . 2を超 えると焼成時の形状変化などを起こす可能性があるため好ましくない。
平均繊維長は、 好ましくは 1〜1 5 mmの範囲であり、 この範囲を逸脱すると 均質なシートが作成し難く、 所望の熱伝導性が得難くなるため好ましくない。 ピッチ系炭素繊維の真密度は、 処理温度に強く依存するが、 1 . 5〜2. 5 g Z c cの範囲のものが好ましい。 より好ましくは、 1 . 6〜2 . 5 gZ c cであ る。 またピッチ系炭素繊維の繊維軸方向の熱伝導率は 2 0 O WZ (m · K) 以上 であることが好ましく、 より好ましくは、 3 0 0WZ (m - K) 以上である。 ピッチ系炭素繊維シートの厚み方向の熱伝導率は 3 WZ (m - K) 以上である ことが好ましく、 より好ましくは 5W/ (m - K) 以上である。
ピッチ系炭素繊維シ一トは上述する範囲をすベて満足することにより、 熱伝導 性やハンドリング性に特に優れだものとなる。
上記炭素繊維シートは、 ピッチ系炭素繊維をバインダ一の存在下にて抄紙して 得られる。
バインダーとしては繊維状、 ファイブリツド状 （微細フィルム状）、 パルプ状、 および粒子状のものから少なくとも 1種類以上選んで使用することができる。 バ ィンダ一はピッチ系炭素繊維に絡み易く抄紙性を向上させることが必要であり、 熱可塑性樹脂であつても熱硬化性樹脂であつてもよい。
バインダーとしては、 使用量の少なくとも 1重量％が炭素質として残存するも のが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、 例えばポリアミド、 ァラミド、 ポリエステル、 ポ リプロピレン、 ポリエチレン、 P V A等を挙げることができる。
また、 上記熱硬ィ匕性棚旨としては、 例えばポリイミド樹脂、 ウレタン樹脂、 ェ ポキシ樹脂、 フエノール樹脂等を挙げることができる。
ノ ンダ一の使用量はピッチ系炭素繊維に対し、 好ましくは 1〜2 0重量％で あり、 より好ましくは 3〜1 5重量％である。 これらの範囲を逸脱すると抄紙後 の八ン-ドリング性が悪かったりするため好ましくない。 - ピッチ系炭素繊維の抄紙方法としては、 大量の分散液中に繊維を分散させてす くいあげる湿式抄紙法や、 空気流中で繊維を分散させた後、 この繊維分散空気流 の吹付け等により薄層を形成させ、 それを積層させる乾式法などが適用できる。 ただし繊維の分散性や、 生産性を考慮すれば湿式抄紙法で実施するのが好ましい。 抄紙されたシートはその後力レンダー処理もしくは焼成処理などの加工も必要 に応じて実施され、 バインダーの選定もこれらの加工方法に合わせることが好ま しい。
カレンダー処理を行う場合に'はポリアミド、 ァラミド、 ポリエステル、 ポリプ ロピレン、 ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂が好ましく、 焼成処理を行う場合に は P VA、 ァラミド、 フエノール樹脂などの比較的残炭率の高い樹脂を好ましく 使用しうる。
焼成処理は不活性ガス雰囲気下 1， 3 0 0 °C〜3 , 0 0 0 °Cの温度にて行い、 その場合得られるピッチ系炭素繊維シートの炭素含有率は、 好ましくは 9 5重 量％以上となる。
本発明で用いられるマトリクス樹脂としては熱硬化性樹脂、 熱可塑性樹脂また は熱可塑性エラストマ一樹脂のいずれであってもよい。
熱可塑性樹脂としては、 ポリカーボネート、 ポリエチレンテレフタレート、 ポ リエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルポキシレート、 ポリアミド、 ポリプロピ レン、 ポリエチレン、 ポリエポキシエーテルケトン、 ポリフエ二レンスルフイド またはこれらポリマーそれぞれの共重合体が用いられる。 熱可塑性樹脂としては、 より広く、 具体的には、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレン 共重合体等のエチレン一ひ—ォレフィン共重合体、 ポリメチルペンテン、 ポリ塩 化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ酢酸ビニル、 エチレン—酢酸ビニル共重合 体、 ポリビニルアルコール、 ポリアセ夕一ル、 フッ素樹脂 （ポリフッ化ビニリデ ン、 ポリテトラフルォロエチレン等）、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリプチ レンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリスチレン、 ポリアクリロ 二トリル、 スチレン—アクリロニトリル共重合体、 A B S樹脂、 ポリフエ二レン ェ—テ.ル （ p p E ) 樹脂、 変性 P P E樹脂、 脂肪族ポリアミド、 芳香族ポリアミ ド、 ポリイミド、 ポリアミドイミド、 ポリメタクリル酸類 （ポリメタクリル酸メ チル等のポリメタクリル酸エステル)、 ポリアクリル酸類、 ポリ力一ポネート、 ポリフエ二レンスルフイド、 ポリサルホン、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテ ルニトリル、 ポリェ一テルケトン、 ポリケトン、 液晶ポリマ一、 アイオノマ一等 が挙げられる。 そして、 熱可塑性樹脂は、 一種を単独で用いても、 二種以上を適 宜組み合わせて用いてもよく、 二種以上の熱可塑性樹脂からなるポリマーァロイ として使用してもよい。
熱可塑性エラス卜マー樹脂としては、 例えばポリエステルエラストマ一が好ま しく、 ポリエステルエラストマ一としてはハードセグメントとソフトセグメント からなるブロック共重合体が好ましい。 かかるポリエステルエラストマ一の融点 は、 好ましくは 1 8 0 °Cから 2 3 0 °Cであり、 より好ましくは 1 9 0 °Cから 2 1 O t:である。 また、 好ましい弾性率は 1 , O O O M P a以下である。 このような 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一樹脂は市販品としては帝人化成 （株） 製の T R _ E KV、 B 4 0 3 2 AT、 B 4 0 6 3 A C、 P 4 1 4 0 D T等が挙げられ る。 特に吸水性が抑制された P 4 1 4 0 D Tや B 4 0 3 2 ATが好ましい。
また、 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一樹脂の安定性を向上させるために、 安定剤等と添加することもできる。
また、 熱硬ィ匕性樹脂としては、 例えばエポキシ樹脂、 フヱノール樹脂、 シリコ ーン樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリイミド樹脂、 熱硬化型ポリフエ二レンエーテ ル樹脂または熱硬ィ匕型の変性ポリフエ二レンエーテル樹脂を挙げることができる。 これらは、 一種で用いても、 二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 さらに、 マトリクス樹脂としては、 炭素繊維強化プラスチック成形体に所望の物性を発現 させるために熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を適宜混合して用いることもできる。 本発明の炭素繊維複合シートは公知の方法により作製することができる。 具体 的な成形体作成方法としては、 例えば射出成形法、 プレス成形法、 カレンダ一成 形法、 押出成形法、 注型成形法、 プロ一成形法などが挙げられる。 この中でも特 にプレス成形法が望ましい。 プレス成形では、 炭素繊維マットと熱可塑性樹脂を 積層し、 - 熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱し、 高圧をかけて成形する。 成形す る前に炭素繊維マツトは、 電解酸化などによる酸ィ匕処理やカップリング剤やサイ ジング剤で処理することで、 表面を改質させたものでもよい。 また、 無電解メッ キ法、 電解メツキ法、 真空蒸着、 スパッタリング、 イオンプレーティングなどの 物理的蒸着法、 化学的蒸着法、 塗装、 浸漬、 微細粒子を機械的に固着させるメカ ノケミカル法などの方法によって金属やセラミックスを表面に被覆させたもので もよい。
炭素繊維マットと熱可塑性高分子樹脂の混合比は特に限定されないが、 熱伝導 度を高めるためには、 成形後に、 好ましくは 1 0〜9 0体積％、 より好ましくは 1 0〜8 5体積％の炭素繊維が含まれることが望ましい。 より望ましくは 2 0〜 6 5体積％である。 また、 炭素繊維複合シートの厚みは用途によって自由に設定 することができるが、 0 . 2〜1 0 mmが成形歩留まりを向上させる上で望まし い。 0 . 2 mm未満は均一な成形が困難であり、 1 0 mmを超えると厚みムラの 制御が困難になる。
また、 上記炭素繊維シートを用いて炭素繊維強化複合を得るための成形方法と しても特に限定はなく、 射出成形法、 プレス成形法、 カレンダ一成形法、 押出成 形法、 注型成形法、 プロ一成形法などが挙げられる。 その他に下記の 2つの方法 で実施することができる。
具体的な方法としては例えば金型内にあらかじめ仕込まれたピッチ系炭素繊維 シ一トに対し、 常温もしくは加温により液状となったマトリックス樹脂を R I M 法、 R TM法などにて導入し、 マトリックス樹脂を固化もしくは硬化させること により、 炭素繊維強化複合シートを得ることができる。
また別の方法としては金型内にピッチ系炭素繊維シートおよびマトリックス樹 脂を仕込み、 マトリックス樹脂を溶融含浸させることにより、 炭素繊維強化複合 シートを得ることができる。
後者の場合マトリックス樹脂はシート状など金型内に仕込み易い形状にしてお くことが好ましく、 またマトリックス樹脂を真空加圧条件にて含浸させることが、 脱ガス性や含浸性の点から好ましい。
また-、 ピッチ系炭素繊維シートは、 表面処理したのちサイジング剤を添着させ てもよい。 表面処理の方法としては電解酸ィヒなどによる酸化処理や力ップリング剤やサイ ジング剤で処理することで、 表面を改質させたものでもよい。 また、 無電解メッ キ法、 電解メツキ法、 真空蒸着、 スパッタリング、 イオンプレーティングなどの 物理的蒸着法、 化学的蒸着法、 塗装、 浸漬、 微細粒子を機械的に固着させるメカ ノケミカル法などの方法によつて金属ゃセラミックスを表面に被覆させたもので もよい。
サイジング剤はピッチ系炭素繊維シートに対し、 好ましくは 0. 1〜15重 量％、 より好ましくは 0. 4〜7. 5重量％サイジング剤としては通常用いられ る任意のものが使用でき、 具体的にはエポキシ化合物、 水溶性ポリアミド化合物、 飽和ポリエステル、 不飽和ポリエステル、 酢酸ビエル、 水、 アルコール、 グリコ ールを挙げることができる。 これらは単独または混合物として用いることができ る。
本発明の炭素繊維の熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、 特に炭素繊維複合シ一卜の厚み方向の熱伝導率を向上させることを目的とすると きには、 レーザ一フラッシュ法が望ましい。 レーザーフラッシュ法では、 比熱容 量 Cp (J/gK) と熱拡散率 a (cmVs e c) を測定し、 別に測定した密 度 p (g/c c) から、 熱伝導度 λ (W/cmK) を λ = ο; · Cp · pで求め、 単位換算を実施し得ることができる。 一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百 W/ (m · K) であるが、 成形体にすると、 欠陥の発生 ·空気の混入 ·予期せぬ 空隙の発生により、 熱伝導率は急激に低減する。 よって、 炭素繊維複合シートと しての熱伝導率は実質的に 1WZ (m - K) を超えることが困難であるとされて きた。 しかし、 本願発明では 3次元ランダムマット状炭素繊維を用いることでこ れを解決し、 炭素繊維複合シートとして 1WZ (m- K) 以上にした。 より望ま しくは、 2WZ (m- K) 以上であり、 さらに望ましくは 5WZ (m - K) 以上 である。
また、 本発明の炭素繊維複合シートの電波遮蔽の測定には公知の方法を用いる ことができる。 特に電子機器から発生される電波に対する遮蔽性は、 ストリップ 線路法を用いて測定できる。 そして、 遮蔽能力は、 1〜1 OGHzの範囲におい て、 特に 1〜 3 GH zにおいて 10 d Bより大きな遮蔽能力を持つ。 遮蔽能力は 10dBより大きければ、 一定の能力を持つと考えることができる。 遮蔽効果は、 より望ましくは 12 dB以上、 さらに望ましくは 20 dB以上である。
このようにして得られた炭素繊維複合シートは、 所定の形状の金型に入れ、 熱 可塑性樹脂の軟化点温度以上に加熱し、 プレス成形によつて賦形し成形体とする ことができる。 このようにして作製した成形体は、 サーマルマネジメントの用途 に好適に用いることができる。 より具体的に、 当該成形体は、 電子機器等におい て半導体素子や電源、 光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散さ せるための放熱部材、 伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いられる。 具体的には、 賦形金型を形成できる任意の形状に加工して半導体素子等の発熱部 材と放熱器等の放熱部材との間に介在させて用いたり、 放熱板、 半導体パッケ一 ジ用部品、 ヒートシンク、 ヒートスプレッダ一、 ダイパッド、 プリント配線基板、 冷却ファン用部品、 ヒートパイプ、 筐体等に成形加工したりして用いることでき る。 実施例
以下に実施例を示すが、 本発明はこれらに制限されるものではない。
本実施例における各値は、 以下の方法に従って求めた。
(1) 炭素繊維マットの直径は、 焼成を経た繊維を走査型電子顕微鏡下 800倍 で 10視野撮影し求めた。
(2) 炭素繊維マットおよび炭素短繊維の繊維長は、 焼成を経た繊維を抜き取り 測長器で測定した。
(3) 炭素繊維の熱伝導率は、 焼成後の糸の抵抗率を測定し、 特開平 11一 11 7143号公報に開示されている熱伝導率と電気比抵抗との関係を表す下記式 (1) より求めた。
K= 1272. 4/ER-49. 4 (1)
ここで、 Κは炭素繊維の熱伝導率 WZ (ιη · Κ)、 ERは炭素繊維の電気比抵ΛΙΙ Ωπιを表す。 ( 4 ) 成形体の熱伝導率はレーザーフラッシュ法にて測定した。
(5) 炭素繊維マットの結晶サイズは、 X線回折に現れる （110) 面からの反 射を測定し、 学振法にて求めた。
(6) 電波遮蔽性は、 近傍界についてストリップ線路法を用いて測定した。 なお、 マトリクス樹脂として、 熱可塑性棚旨エラストマ一を用いた複合シート については下記 （7)、 (8) が適用される。
(7) 炭素繊維複合シートの熱伝導率は、 京都電子 （株） 製 QTM— 500を用 いプローブ法で求めた。
( 8 ) 屈曲性は、 0. 5 mm厚で作成した炭素繊維複合シートを 160 mm X 10mmの短冊状試験片 （図 1、 図 2中 1) にした状態で、 長手方向の端どうし をクリップ （図 2中 2) で合わせられるか否か、 さらに、 合わせた端に 100 g fの荷重 （図 2中 3) を加えながら 1分間 15ππηφのロッド （図 2中 4) に引 つ掛けることができるか否かについて調べた。 短冊状試験片の端どうしが合わせ られるときには良好。 荷重下で 15 mm φのロッドにかけても破断が発生しない 場合、 非常に良好として評価した （図 2はこの状態の模式図である。）。
そして、 短冊状試験片の長手方向の端どうしが合わせられないとき、 及び、 荷 重によって破断する場合を悪いとした。
実施例 1
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであった。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 g/m2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。
この 3次元ランダムマツトを空気中で 170°Cから 295 °Cまで平均昇温速度 7 °CZ分で昇温して不融化を行つた。 不融化した 3次元ランダムマットを 2， 3 00°C-で焼成した。 焼成後の 3次元ランダムマツト状炭素繊維の繊維径は平均で 8. 5 rn, 。 は 15であった。 .繊維長は平均で 40 mmであった。 結晶 子サイズは 26 nmであった。
熱可塑性高分子樹脂として三洋化成 （株） 製マレイン酸変性ポリプロピレンフ イルムを用い、 3次元ランダムマツト状炭素繊維を成形体の体積比率として 3 0%になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 650 mmの金型で lmm厚になるようにプレス成形を実施した。 3次元ランダムマツ ト状炭素繊維シートの電気伝導度は、 4. 5 X 10— 4Ω · cmであった。 熱伝 導率は、 233WX (m- K) であった。 成形された炭素繊維複合シートの熱伝 導率を測定したところ、 1. 5WZ (m - K) であった。 また、 このシ一トの密 度は 1. 3 gZc cで、 その電波遮蔽性能をストリップ線路法で観測したところ、 2. 0GHzにおいて、 15 dBの遮蔽性を有していた。
実施例 2 '
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであつた。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5， 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 xmのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマツトとし、 さらにクロスラッビングで目付 2 50 gZm2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。
この 3次元ランダムマツトを空気中で 170°Cから 295 °Cまで平均昇温速度 7 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマットを 3， 0 00°Cで焼成した。 焼成後の 3次元ランダムマツト状炭素繊維の繊維径は平均で 8 zm、 CVは 0. 16であった。 繊維長は平均で 3 Ommであった。 結晶子サ ィズは 45 nmであった。
熱可塑性高分子樹脂として三洋化成工業 （株） 製マレイン酸変性ポリプロピレ ンフィルムを用い、 3次元ランダムマツト状炭素繊維を成形体の体積比率として 30 %になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 65 0 mmの金型で 1 mm厚になるようにプレス成形を実施した。 3次元ランダムマ ット状炭素繊維シートの電気伝導度は、 2 X 10— 4Ω · cmであった。 熱伝導 率は、 587W/ (m- K) であった。 成形された炭素繊維複合シートの熱伝導 率を測定したところ、 4. 0W/ (m- K) であった。 また、 このシートの密度 は 1. 5 g/c cであり、 その電波遮蔽性能をストリップ線路法で観測したとこ ろ、 2. 5 GHzにおいて、 19 dbの遮蔽性を有していた。
実施例 3
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであった。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ヤップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5， 000mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 g/m2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。 この 3次 元ランダムマツトを空気中で 170°Cから 295でまで平均昇温速度7°〇 分で 昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマツトを 2 , 300 °Cで焼 成した。 焼成後の 3次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は平均で 8. 5 m, C Vは 0. 17であった。 繊維長は平均で 40 mmであつた。 結晶子サイズは 1 8nmであった。
熱可塑性高分子樹脂として帝人化成 （株） 製ポリ力一ポネートフィルムを用い、 3次元ランダムマツ卜状炭素繊維を成形体の体積比率として 30%になるように セットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 65 Ommの金型で lm m厚になるようにプレス成形を実施した。 3次元ランダムマツ卜状炭素繊維の電 気伝導度は、 4. 5 X 10— 4Ω · cmであった。 熱伝導率は、 233WZ (m- K) であった。 成形された炭素繊維複合シ一卜の熱伝導率を測定したとこ ろ、 1. 3WZ (m · K) であった。 また、 このシートの密度は 1. 4gZc c であり、 さらに 2. 5 GHzにおいて、 20 dBの遮蔽性を有していた。
実施例 4
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285。(：であつた。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 000-mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 W
19
された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 g/m2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。 この 3次 元ランダムマツトを空気中で 170°Cから 295 °Cまで平均昇温速度 7 °C/分で 昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマツトを 3, 000°Cで焼 成した。 焼成後の 3次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は平均で 8 /xm、 C Vは 0. 16であった。 繊維長は平均で 30mmであった。 結晶子サイズは 45 nmであった。
熱可塑性高分子樹脂として帝人化成 （株） 製ポリ力一ポネートフィルムを用い、 3次元ランダムマツト状炭素繊維を成形体の体積比率として 30 %になるように セットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 650mmの金型で lm m厚になるようにプレス成形を実施した。 3次元ランダムマツト状炭素繊維の電 気伝導度は、 2 X 10— 4Ω · cmであった。 熱伝導率は、 '587W/ (m .
K) であった。 成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 3.
8WZ (m - K) であった。 また、 このシートの密度は 1. 5 gZc cであり、 さらに 2. 4 GHzにおいて、 20 dBの遮蔽' 1生を有していた。
実施例 5
縮合多環炭化水素化合物よりなるピツチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285°Cであった。 直径 0. 2πιπιφの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 g/m2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。
この 3次元ランダムマツトを空気中で 170°Cから 295 °Cまで平均昇温速度
7 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマットを 3, 0 00°Cで焼成した。 焼成後の 3次元ランダムマツト状炭素繊維の繊維径は平均で
8 rn, CVは 0. 16であった。 繊維長は平均で 30mmであった。 結晶子サ ィズは- 45n mであった。 - 熱可塑性高分子樹脂として東京化成工業 （株） 製のラクチドを重合しポリ乳酸 とし、 当該ポリ乳酸を溶融押出でフィルム化したフィルムを用い、 3次元ランダ ムマツト状炭素繊維を成形体の体積比率として 30%になるようにセットし、 北 川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 65 Ommの金型で lmm厚になるよ うにプレス成形を実施した。 3次元ランダムマツト状炭素繊維の電気伝導度は、 2 X 10— 4Ω · cmであった。 熱伝導率は、 587W/ (m · K) であった。 成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 3. 1W/ (m- K) であった。 また、 このシートの密度は 1. 7 gZc cであり、 2. 6GHz において、 18 dBの遮蔽性を有していた。
比較例 1
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであつた。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ヤップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5， 000mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 g/m2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。
この 3次元ランダムマツトを空気中で 170°Cから 295 °Cまで平均昇温速度 7 °C/分で昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマツトを 80 0°Cで焼成した。 焼成後の 3次元ランダムマツト状炭素繊維の糸径は平均で 9 m、 CVは 0. 18であった。 糸長は平均で 40mmであった。 結晶子サイズは 3 nmでめった。
熱可塑性高分子樹脂として三洋化成工業 （株） 製マレイン酸変性ポリプロピレ ンフィルムを用い、 3次元ランダムマツト状炭素繊維を成形体の体積比率として 30%になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 65 0mmの金型で lmm厚になるようにプレス成形を実施した。 3次元ランダムマ Vト状炭素繊維の電気伝導度は、 15 X 10_4Ω · cmであった。 熱伝導率は、 35W/ (m- K) であった。 成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定 したと-ころ、 0. 3WZ (m- K) であった。 熱可塑性樹-脂単体の熱伝導度より は、 向上しているものの、 高温焼成品に比較すると小さい熱伝導率の値となった。 また、 このシートの密度は 1. 2 g/c cであり、 2. 5 GHzにおいて 8 dB の遮蔽性しか示さなかった。
実施例 6
実施例 3で作製した炭素繊維複合シ一トを熱可塑性高分子樹脂であるポリカー ポネートの軟化点温度である 190°Cに加温し、 賦形を実施し、 成形体を作製し た。 賦形性は良好であった。 この成形体の上に、 70°Cに加温した 20 gの分銅 を載せ 150秒加熱し炭素繊維複合シートの温度を約 70°Cにした。 その後、 分 銅を取除き放熱をさせたところ、 60秒後に 20°Cになっていた。
比較例 2 .
実施例 6で炭素繊維複合シートの替りにポリ力一ポネ一ト榭脂単体を成形体に した。 賦形性は良好であった。 70°Cに加温した 20 gの分銅を載せ 150秒加 熱しポリカーボネート樹脂の温度を約 70°Cにした。 その後、 分銅を取除き放熱 をさせたところ、 60秒後に 50°Cになっており、 炭素複合シートに比較して放 熱が悪かった。
実施例
縮合多環炭化水素化合物よりなるピツチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285°Cであった。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ヤップを使用し、 スリツトから加熱空気を毎分 5， 00 Omの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2
50 g/m2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。
この 3次元ランダムマツトを空気中で 170°Cから 295 °Cまで平均昇温速度 7 °C/分で昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマットを 2, 3 00°Cで焼成した。 焼成後の 3次元ランダムマツト状炭素繊維の繊維径は平均で 8. 5 xm、 CV値は 0. 15であった。 繊維長は平均で 4 Ommであった。 六 角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 26 nmであった。
熱可塑性ポリエステル系エラストマ一樹脂として帝人化成 （株） 製 B4032 ATを用い、 3次元ランダムマツト状炭素繊維集合体を成形体の体積比率として 30%になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 65 0 mmの金型で 0. 5 mm厚になるようにプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 3WZ (m * K) であった。 屈曲性は非常に良好であった。
実施例 8
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285。(：であつた。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5 , 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 gZm2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。
この 3次元ランダムマツトを空気中で 170°Cから 295 °Cまで平均昇温速度 7 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマットを 2, 3 00°Cで焼成した。 焼成後の 3次元ランダムマット状炭素繊維集合体の繊維径は 平均で 8. 5 rn, CV値は 0. 16であった。 繊維長は平均で 40mmであつ た。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 26nmであった。
熱可塑性ポリエステル系エラストマ一樹脂として帝人化成 （株） 製 B 4032 ATを用い、 3次元ランダムマツト状炭素繊維を成形体の体積比率として 40 % になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 650mm の金型で 0. 5 mm厚になるようにプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 6WZ (m - K) であった。 屈曲性は非常に良好であった。
実施例 9
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟ィ匕点が 285°Cであった。 直径 0. 2πιπιφの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5， 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 5 0 g /m2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。 この 3次 元ランダムマツトを空気中で 1 7 0 °Cから 2 9 5でまで平均昇温速度7で7分で 昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマットを 3 , 0 0 0 °Cで焼 成した。 焼成後の 3次元ランダムマット状炭素繊維の繊維径は平均で 8 m、 C V値は 0 . 1 6であった。 繊維長は平均で 3 0 mmであった。 六角網面の成長方 向に由来する結晶子サイズは 4 5 nmであった。
熱可塑性ポリエステル系エラストマ一樹脂として帝人化成 （株） 製 B 4 0 3 2 ATを用い、 3次元ランダムマツト状炭素繊維集合体を成形体の体積比率として
3 0 %になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 6 5 0 mmの金型で 0 . 5 mm厚になるようにプレス成形を実施した。
成形された炭素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 7 WZ (m - K) であった。 屈曲性は非常に良好であった。
実施例 1 0
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 1 0 0 %、 軟化点が 2 8 5 °Cであった。 直径 0 . 2 πιπιφの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5 , 0 0 0 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 1 0 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 5 0 g/m2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。 この 3次 元ランダムマツトを空気中で 1 7 0 °Cから 2 9 5 °Cまで平均昇温速度 7 °C/分で 昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマツトを 3， 0 0 0 °Cで焼 成した。 焼成後の 3次元ランダムマツト状炭素繊維集合体の繊維径は平均で 8 a m、 C V値は 0 . 1 6であった。 繊維長は平均で 3 0 mmであつた。 結晶子サイ ズは 4 5 nmであった。
熱可塑性ポリエステル系エラストマ一樹脂として帝人化成 （株） 製 B 4 0 3 2 ATを用い、 3次元ランダムマツト状炭素繊維集合体を成形体の体積比率として
4 0 %になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 6 5 0 mmの金型で 0 . 5 mm厚になるようにプレス成形を実施した。 成形された炭 素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 12WZ (m' K) であった。 屈曲性は非常に良好であった。
実施例 11
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであった。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 gZm2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。
この 3次元ランダムマットを空気中で 170°Cから 295 °Cまで平均昇温速度 7 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマットを 2, 3 00°Cで焼成した。 焼成後の 3次元ランダムマツト状炭素繊維集合体の繊維径は 平均で 8. 5 urn, CV値は 0. 16であった。 繊維長は平均で 40mmであつ た。 結晶子サイズは 26 n mであった。
熱可塑性ポリエステル系エラストマ一樹脂として帝人化成 （株） 製 TR— EK Vを用い、 3次元ランダムマツト状炭素繊維集合体を成形体の体積比率として 3 0%になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 650 mmの金型で 0. 5 mm厚になるようにプレス成形を実施した。 成形された炭素 繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 2. 5W/ (m- K) であった。 屈曲性は非常に良好であった。
参考例 1
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであつた。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 1 O^mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 g/m2のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマツトとした。 この 3次 元ランダムマットを空気中で 170°Cから 295°Cまで平均昇温速度 7°CZ分で 昇温して不融化を行つた。 不融化した 3次元ランダムマツトを 3， 000 °Cで焼 成した。 焼成後の 3次元ランダムマツト状炭素繊維集合体の繊維径は平均で 8 /2 m、 （ 値は0. 16であった。 繊維長は平均で 30mmであった。 結晶子サイ ズは 45 nmであった。
熱可塑性ポリエステル系エラストマ一樹脂として帝人化成 （株） 製 B 4032 ATを用い、 3次元ランダムマツト状炭素繊維集合体を成形体の体積比率として 55%になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 65 0mmの金型で 0. 5 mm厚になるようにプレス成形を実施した。 成形された炭 素繊維複合シートの熱伝導率を測定したところ、 15. OWZ (m. K) であつ た。 屈曲性は良好であった。
実施例 12
実施例 8で作製した炭素繊維複合シートを 70°Cに加温した 20 gの分銅を載 せ 150秒加熱し炭素繊維複合シートの温度を約 70°Cにした。 その後、 分銅を 取除き放熱をさせたところ、 60秒後に 20°Cになっていた。 放熱効果が高いこ とがわかった。
比較例 3
実施例 12で炭素繊維複合シートの替りに熱可塑性ポリエステル系エラストマ ー榭脂単体を 70°Cに加温した 20 gの分銅を載せ 150秒加熱し熱可塑性ポリ エステル系エラストマ一樹脂の温度を約 70°Cにした。 その後、 分銅を取除き放 熱をさせたところ、 60秒後に 50°Cになっており、 炭素複合シートに比較して 放熱が悪かった。
実施例 13
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 284 °Cであつた。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ヤップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 00 Omの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 13 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された短繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 250 gZm2のマツト状ピッチ繊維とした。 このマット状ピッチ繊維を空気中で 170°Cから 310°Cまで平均昇温速度 5で Z分で昇温して不融化を行った。 不融化したマツト状ピッチ繊維を 700°C で焼成しその後粉砕装置にて短繊維化し、 その後さらに 3, 000°Cで焼成する ことによりピッチ系炭素繊維を得た。 ピッチ系炭素繊維の平均繊維径は 1 l m、 CV値は 0. 12であった。 平均繊維長は 8mmであった。 六角網面の成長方向 に由来する結晶子サイズは 46 nmであった。 繊維軸方向の熱伝導率は 590W / (m- K) であった。 また、 ピッチ系炭素繊維の真密度は 2. lgZccであ つに。
次にピッチ系炭素繊維 90重量部と、 バインダーとして平均繊維長 5mmの P V A繊維 （商品名ビニロン） 10重量部とを抄紙し、 その後窒素雰囲気下 1, 5 00 °cで焼成処理することによりピッチ系炭素繊維シ一トを得た。
ピッチ系炭素繊維シートの炭素含有率は 99重量％、 厚みは 1. 2mm、 空隙 率は 85体積％であった。
次にマトリックス樹脂として （株） 三洋化成製マレイン酸変性ポリプロピレン フィルムを用い、 ピッチ系炭素繊維シートを強化材として、 成形体の体積比率と して 30%になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 200mmの金型で lmm厚になるようにプレス成形を実施した。 成形された炭 素繊維強化複合シートの厚み方向の熱伝導率を測定したところ、 4. 5W/ (m · K) であった。
実施例 14
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 284°Cであった。 直径 0. 2ππηφの孔のキ ャップを使用し、 スリッ卜から加熱空気を毎分 5, 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 13 zzmのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された短繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付
255 g/m2のマツト状ピッチ繊維とした。
このマツト状ピッチ繊維を空気中で 170°Cから 305°Cまで平均昇温速度' 5 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化したマツト状ピッチ繊維を 700°C で焼成しその後粉碎装置にて短繊維化し、 その後さらに 2, 900°Cで焼成する ことによりピッチ系炭素繊維を得た。 ピッチ系炭素繊維の平均繊維径は 1 l m、 CV値は 0. 11であった。 平均繊維長は 8 mmであった。 六角網面の成長方向 に由来する結晶子サイズは 42 nmであった。 繊維軸方向の熱伝導率は 510W / (m · K) であった。 また、 ピッチ系炭素繊維の真密度は 2. lgZc cであ つた。
次にピッチ系炭素繊維 90重量部と、 バインダーとして平均繊維長 10mmの ポリエチレンテレフ夕レート繊維 10重量部とを抄紙し、 その後 280°Cでカレ ンダー処理を行ってピッチ系炭素繊維シートを得た。
ピッチ系炭素繊維シートの炭素含有率は 90重量％、 厚みは 1. 2mm、 空隙 率は 70体積％であった。
次にマトリックス樹脂としてポリ力一ポネート （商品名：パンライト） フィル ムを用い、 ピッチ系炭素繊維強化材を成形体の体積比率として 35%になるよう にセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 200mmの金型で 1 mm厚になるようにプレス成形を実施した。 成形された炭素繊維強化複合シート の厚み方向の熱伝導率を測定したところ、 4. 3W/ (m- K) であった。
比較例 4
縮合多環炭化水素化合物よりなるピツチを主原料としたこのピツチの光学的異 方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであった。 直径 0. 2 mm φの孔のキヤ ップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 000mの線速度で噴出させて、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出され た繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 250 gZm2の三次元ランダム形状を有するピッチ繊維マツトとした。
このピッチ繊維マットを空気中で 170 °Cから 295 °Cまで平均昇温速度 7 °C ノ分で昇瘟して不融化を行った。 不融化した三次元ランダムマツトを 800°Cで 焼成した。 焼成後のピッチ系炭素繊維マツトを構成するピッチ系炭素繊維の平均 繊維径は 9 m、 C V値は 0. 18であった。 平均繊維長は 40 mmであつた。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 3 nmであった。 繊維軸方向の熱 伝導率は、 3 5WZ (m · K) であった。
次にピッチ系炭素繊維 7 0重量部と、 バインダ一として平均繊維長 5 mmの Ρ VA繊維 （商品名ビニロン） 1 0重量部とを抄紙することによりピッチ系炭素繊 維シートを得た。
ピッチ系炭素繊維シートの炭素含有率は 6 5重量％、 厚みは 1 . 5 mm、 空隙 率は 8 0体積％であった。
次にマトリックス樹脂として （株） 三洋化成製マレイン酸変性ポリプロピレン フィルムを用い、 ピッチ系炭素繊維シートを強化材として成形体の体積比率とし て 3 0 %になるようにセットし、 北川精機 (株) 製真空プレス機にて、 内のり 2 0 O mmの金型で l mm厚になるようにプレス成形を実施した。 成形された炭素 繊維強化複合材の厚み方向の熱伝導率を測定したところ、 1 WZ (m - K) 未満 であり、 熱伝導率の小さい値となった。
比較例 5
実施例 1において、 ピッチ系炭素繊維シートを用いること無く、 マレイン酸変 性ポリプロピレン榭脂単体を成形体にし厚み方向の熱伝導率を測定したところ 1
W/ (m · K) 未満となった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ピッチ系炭素繊維マットおよびマトリクス樹脂からなり、 上記ピッチ系炭 素繊維マツトを構成する炭素繊維が結晶子の六角網面方向のサイズが 5 nm以上 でありそして厚み方向の熱伝導率が l W/m · K以上である、 ことを特徴とする 炭素繊維複合シ一卜。
2 . 炭素繊維複合シ一トを基準にして、 マトリクス樹脂が 1 0〜 8 0体積％を 占める請求項 1に記載の炭素繊維複合シート。
3 . ピッチ系炭素繊維マツトを構成する炭素繊維が 1〜2 0 mの範囲にある 繊維径と 0. 0 1〜： I , 0 0 0 mmの繊維長を有する請求項 1に記載の複合シ一 卜。
4. マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマ一樹脂である請 求項 1に記載の複合シ一ト。
5 . 熱可塑性樹脂がポリカーボネート、 ポリエチレンテレフタレ一ト、 ポリエ チレン一 2 , 6—ナフタレンジカルポキシレート、 ポリアミド、 ポリプロピレン、 ポリエチレン、 ポリエポキシエーテルケトン、 ポリフエ二レンスルフィドまたは これらポリマ一それぞれの共重合体である請求項 4に記載の複合シート。
6 . 熱可塑性エラストマ一樹脂がポリエステルエラストマ一である請求項 4に 記載の複合シ一卜。
7 . ポリエステルエラストマ一がハードセグメントとソフトセグメントのブロ ック共重合体である請求項 6に記載の複合シ一ト。
8. 長さ 16 OmmX幅 10mmの試験片について、 15ππηφのロッドで、 l O O g fの荷重下、 1分間、 屈曲試験を行ったとき破断しない請求項 6または 7に記載の複合シート。 '
9. 電波遮蔽のために用いられる請求項 1〜8のいずれかに記載の複合シート。
10. 近傍界における 1から 10 GH zの電波を 10 d b以上反射する請求項 9に記載の複合シート。
11. 熱伝導体として用いられる請求項 1〜8のいずれかに記載の複合シ一ト。
12. 請求項 11に記載の複合シートからなる電子部品用放熱板。
13. 請求項 11に記載の複合シートからなる熱交換器。
14. 請求項 1に記載の炭素繊維複合シートのためのピッチ系炭素繊維マツト 用の炭素繊維シートであって、 結晶子の六角網面方向のサイズが 5 nm以上であ るピッチ系炭素繊維の含有率が 80重量％以上であり、 炭素含有率が 80重量％ 以上であり、 厚みが 0. 05〜 5 mmの範囲にありそして空隙率が 50〜 90体 積％の範囲にある、 ピッチ系炭素繊維マット用炭素繊維シート。
15. ピッチ系炭素繊維が 1〜 20 mの範囲にある平均繊維径、 0. 05〜 0. 2の範囲にある平均繊維径に対する繊維径分散度の比、 および 1〜 15 mm の範囲にある繊維長を有する請求項 14に記載の炭素繊維シ一卜。
16. ピッチ系炭素繊維の真密度が 1. 5〜2. 5 g/c cの範囲であり、 繊 維軸方向の熱伝導率が 20 OW/ (m · K) 以上である請求項 14記載の炭素繊 維シート。
17'· シート厚み方向の熱伝導率が 3 W/ (m · K) 以上である請求項 14記 載の炭素繊維シート。
18. ピッチ系炭素繊維をバインダ一の存在下に抄紙法により湿式不織布とし そして炭素含有率が 80重量％であり、 厚みが 0. 05〜5mmで、 空隙率が 5 0〜90体積％であるシートを得ることを特徴とする、 ピッチ系炭素繊維マツト 用炭素繊維シートの製造方法。
19. バインダーとして、 使用量の少なくとも 1重量％が炭素質として残存す るものを用いて抄紙法により得た湿式不織布を、 不活性ガス雰囲気下 1, 30 0 °Cから 3 , 000 °Cの温度にて焼成する、 請求項 18に記載の炭素繊維シート の製造方法。
20. 請求項 14に記載の炭素繊維シ一トにマトリクス樹脂を含浸させること を特徴とする、 炭素繊維複合シートの製造方法。
21. 含浸を真空加圧にて行う、 請求項 20記載の複合シートの製造方法。
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