CN113584940A - 一种碳纤维纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳纤维应用技术领域，公开了一种碳纤维纸的制备方法，将短切碳纤维和短切芳纶纤维进行表面处理；以碳纤维和芳纶纤维、浆粕为原料，经分散、抄纸后制为碳纤维原纸；采用熔喷方法在碳纤维原纸表面增加中间相沥青纤维层，采用空气为氧化剂在200‑350℃下对中间相沥青纤维进行氧化‑交联，当原丝不熔化时得到复合碳纤维原纸，将复合碳纤维原纸浸渍热固性酚醛树脂乙醇溶液，后经过热压、固化、碳化、石墨化得到碳纤维纸。本发明通过添加芳纶纤维使碳纤维纸的结构均匀性和强度有效提高；中间相沥青的引入使碳纤维纸的导电、导热性更高。本发明制得的碳纤维纸可以满足高性能燃料电池、高温过滤和先进复合材料的制备需求。

Description

一种碳纤维纸的制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维应用技术领域，具体涉及一种碳纤维纸的制备方法。
背景技术
碳纤维是指含碳量大于90％的高性能纤维，其具有拉伸强度和模量高、密度低、导电、导热等特性，广泛应用于高科技技术领域。碳纤维丝束直接应用的情况不是很多，更多的是将碳纤维制备成一定形式的初级制品应用，如碳布、碳纤维纸和编织体等多种形式。
碳纤维有两个主要品种，聚丙烯腈基碳纤维(PAN碳纤维)和沥青基碳纤维。两者相比之下，聚丙烯腈碳纤维在强度和成本方面具有优势，而沥青碳纤维(一般指中间相沥青碳纤维，即高性能沥青碳纤维)在模量、导热、导电等方面具有优势。
碳纤维纸是由短切碳纤维(一般10mm以内)通过分散、常规抄纸工艺、浸渍、热压、固化、碳化或石墨化流程而制成，在燃料电池扩散层部件、高温过滤、复合材料方面有大量的应用。碳纤维是类石墨微晶制成的纤维，纤维表面相对惰性，碳纤维纸制备的抄纸是在水中进行的，由于碳纤维在水中分散不甚理想，使得碳纤维纸的均匀性控制很困难。虽然采用表面处理的方法使碳纤维表面亲水性得到有效提高，但工艺操作依然复杂，给生产造成很多困难。
为了改善碳纤维纸的制备工艺，中国专利申请号201811449977.6公开了一种碳纤维纸抄造工艺，其采用水溶性纤维和植物纤维与碳纤维复合的工艺制备碳纤维纸，使碳纤维的分散性得到有效提高。综合来看，采用添加非碳纤维的方法是改善碳纤维纸制备工艺的有效方法。但目前采用的非碳纤维是植物纤维或水溶性纤维，这些纤维在碳化过程中转化成碳的比例不高，碳的残留量很低，在碳纤维纸中形成许多疏松结构，导致最终碳纤维纸的强度和导电性不高。
芳纶纤维是一种全芳香族聚酰胺纤维，具有强度高的优点，特别是在碳化时残留碳的比例很高，由于属于有机物组成的纤维，在表面处理后亲水性远优于碳纤维，作为制备碳纤维纸的复合纤维，其效果优于前述的植物纤维和可溶性纤维。芳纶浆粕是芳纶纤维的一种产品形式，在水中分散性极佳，在芳纶纸的制备中得到很好的应用，作为粘结剂和分散剂使用。
碳纤维纸的指标中导电率和导热性是燃料电池需要的重要参数，为了提高碳纤维纸的导电和导热性能，中国专利申请号201810741949.5公开了一种碳纤维纸的制备方法，其通过添加短切中间相沥青碳纤维使碳纤维纸的导电和导热性能显著提高。
碳纤维纸的制备是采用10mm以内长度的短切碳纤维为基本原料，过长的碳纤维容易缠结、凝絮，分散性很差，达不到工艺要求。碳纤维的主要指标中，拉伸强度和导电性是与碳纤维的长度直接相关的。一般来说，碳纤维长度越长，碳纤维可以在更大的范围发挥其强度高的优点，因而碳纤维纸的强度越高；而且长的碳纤维在碳纤维纸中导电和导热的通道更长，导电性、导热性越好。目前碳纤维纸制备中的碳纤维长度小于8mm，致使上述指标受限。目前的工艺无法采用更长的碳纤维为原料。
中间相沥青碳纤维的制备方法有熔喷和熔纺两种方式，熔纺工艺得到的是连续的束丝，在碳纤维纸中应用需要分散；熔喷工艺可以直接制成毡，碳纤维在此毡中的长度在几十厘米，长度远高于目前碳纤维纸所用短切碳纤维小于1厘米的尺度。
发明内容
为了改善碳纤维造纸过程中分散性有限造成的问题，本发明采用添加芳纶纤维和芳纶浆粕的方法，以改善碳纤维纸的均匀性和生产中控制困难的缺点。芳纶纤维和芳纶浆粕的碳化收率高，对碳纤维纸性能形成的负面影响很低，所制备的碳纤维纸性能好、结构均匀稳定。
本发明通过芳纶纤维和芳纶浆粕改善碳纤维抄纸的均匀性，同时通过添加中间相沥青碳纤维提高碳纤维纸的导电和导热性能；为了使碳纤维在碳纤维纸中保持更长的长度，本发明采用熔喷方法在聚丙烯腈碳纤维原纸表面覆盖一层长度更长的中间相沥青碳纤维，既提高了碳纤维纸的导性，又增加了碳纤维纸的强度。
本发明致力于进一步提高目前聚丙烯腈碳纤维碳纤维纸的导电、导热和强度及均匀性等性能，提供了一种在造纸不同阶段多种纤维分步复合的方法，在碳纤维纸原纸的抄纸过程中添加芳纶纤维和芳纶浆粕以提高均匀性，进一步在碳纤维纸表面复合中间相沥青碳纤维，经不熔化、碳化、石墨化处理后得到均匀性控制容易、强度优良、导电性和导热性更佳的碳纤维纸，从而可以制得电阻率小于6.0mΩ.cm、导热系数大于18.0W/m.K、厚度均匀性在±3μm以内的碳纤维纸。
为了实现上述技术目的，本发明通过以下技术方案得以实现：
一种碳纤维纸的制备方法，该碳纤维纸通过以下步骤制备得到：
(1)分别对短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维进行表面处理；
(2)将步骤(1)的短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维以及芳纶浆粕置于水中分散、抄纸制成碳纤维原纸；
(3)采用熔喷方法在前述碳纤维原纸的表面覆盖一层中间相沥青纤维；
(4)采用空气为氧化剂在200-350℃下对中间相沥青纤维进行氧化-交联，达到原丝不熔化的程度就得到复合碳纤维原纸；
(5)将复合碳纤维原纸浸渍热固性酚醛树脂乙醇溶液，然后经过热压、固化、碳化和石墨化制成碳纤维纸。
进一步地，步骤(1)中，所述的短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维的长度在3-8mm之间。
进一步地，步骤(1)中，短切聚丙烯腈碳纤维表面处理采用3-10MNaOH常温浸泡处理20-40分钟，或采用大于14M浓硝酸浸泡10-30分钟，浸泡完成后用清水清洗后烘干。
进一步地，步骤(1)中，短切芳纶纤维的表面处理采用1.2×10-3浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液于60℃下浸泡30分钟，浸泡完成后用清水清洗后烘干。
进一步地，步骤(2)中，所述的抄纸方法为常规抄纸工艺，分散剂采用聚氧化乙烯。
进一步地，步骤(2)中，短切聚丙烯腈碳纤维、短芳纶纤维、芳纶浆粕的质量比为1：(0.1-0.3)：(0.05-0.15)。
进一步地，步骤(3)中，所述的中间相沥青纤维与步骤(2)的碳纤维原纸质量比为(0.2-0.6)：1。
进一步地，步骤(5)中，所述的热压工艺为0.2-2MPa，120-180℃；热压后在常压下200℃固化1小时；固化完成后的碳化工艺为惰性气氛中1000℃处理1小时；石墨化工艺为惰性气氛中2000-2200℃处理0.5小时。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种碳纤维纸的制备方法，由于芳纶纤维和芳纶浆粕分散性好，碳化收率高，添加芳纶对碳纤维纸的均匀性有利，且负面影响小；在碳纤维纸原纸上熔喷中间相沥青形成长程连续、高导热、导电的复合结构，使碳纤维纸的导热、导电性能有效提高，强度也较高。本发明制得的碳纤维纸可以满足高性能燃料电池、高温过滤、高性能复合的需求。
具体实施方式
下面通过优选实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
该实施例为对比例。
取5mm短切聚丙烯腈碳纤维，在6M的NaOH溶液中常温浸泡30min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切碳纤维原料分散、抄纸得到碳纤维原纸，将原纸采用酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在150℃、0.8MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时；之后在惰性气氛中于2000℃以上石墨化30min，由此得到碳纤维纸。碳纤维纸的性能参数为：厚度173±6μm，表观密度0.43g/cm3，拉伸强度19.4MPa，导热系数13W/m.K，电阻率6.9mΩ.cm。
实施例2
本实施例为添加芳纶纤维改善均匀性的对比例。取5mm短切聚丙烯腈碳纤维，在6M的NaOH溶液中常温浸泡30min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维:短切芳纶纤维＝1:0.1质量比取3mm短切芳纶纤维，芳纶纤维的表面处理采用1.2×10-3浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液于60℃下浸泡30分钟，浸泡完成后用清水清洗后烘干，作为短切芳纶纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维：芳纶浆粕＝1:0.05的质量比取芳纶浆粕；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切聚丙烯腈碳纤维、短切芳纶纤维及芳纶浆粕原料分散、抄纸得到碳纤维复合原纸，将复合原纸采用热固性酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在150℃、0.8MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时；之后在惰性气氛中于2000℃以上石墨化30min，由此得到碳纤维纸。碳纤维纸的性能参数为：厚度179±2.2μm，表观密度0.42g/cm3，拉伸强度18.7MPa，导热系数11.4W/m.K，电阻率7.2mΩ.cm。
实施例3
取5mm短切聚丙烯腈碳纤维，在6M的NaOH溶液中常温浸泡30min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维:短切芳纶纤维＝1:0.1质量比取3mm短切芳纶纤维，短切芳纶纤维的表面处理采用1.2×10-3浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液于60℃下浸泡30分钟，浸泡完成后用清水清洗后烘干，作为芳纶短切纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维：芳纶浆粕＝1:0.05的质量比取芳纶浆粕；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维及芳纶浆粕原料分散、抄纸得到碳纤维复合原纸；采用中间相沥青通过熔喷在碳纤维复合原纸表面熔喷一层中间相沥青纤维，中间相沥青纤维与复合原纸的质量比＝0.2:1，熔喷完成后，在空气中于200-350℃不熔化处理后，将附有中间相沥青纤维的原纸采用热固性酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在150℃、0.8MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时；之后在惰性气氛中于2000℃以上石墨化30min，由此得到碳纤维纸。碳纤维纸的性能参数为：厚度189±3.0μm，表观密度0.44g/cm3，拉伸强度19.6MPa，导热系数18.2W/m.K，电阻率5.8mΩ.cm。
实施例4
取3mm短切聚丙烯腈碳纤维，在6M的NaOH溶液中常温浸泡20min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维:短切芳纶纤维＝1:0.3质量比取4mm短切芳纶纤维，短切芳纶纤维的表面处理采用1.2×10-3浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液于60℃下浸泡30分钟，浸泡完成后用清水清洗后烘干，作为短切芳纶纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维：芳纶浆粕＝1:0.10的质量比取芳纶浆粕；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维及芳纶浆粕原料分散、抄纸得到碳纤维复合原纸；采用中间相沥青通过熔喷在碳纤维复合原纸表面熔喷一层中间相沥青纤维，中间相沥青纤维与复合原纸的质量比＝0.3:1，熔喷完成后，在空气中于200-350℃不熔化处理后，将附有中间相沥青纤维的原纸采用热固性酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在120℃、0.2MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时；之后在惰性气氛中于2000℃以上石墨化30min，由此得到碳纤维纸。碳纤维纸的性能参数为：厚度192±2.3μm，表观密度0.43g/cm3，拉伸强度22.3MPa，导热系数20.1W/m.K，电阻率5.4mΩ.cm。
实施例5
取8mm短切聚丙烯腈碳纤维，在14M的浓硝酸溶液中常温浸泡10min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维:短切芳纶纤维＝1:0.2质量比取6mm短切芳纶纤维，短切芳纶纤维的表面处理采用1.2×10-3浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液于60℃下浸泡30分钟，浸泡完成后用清水清洗后烘干，作为短切芳纶纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维：芳纶浆粕＝1:0.15的质量比取芳纶浆粕；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维及芳纶浆粕原料分散、抄纸得到碳纤维复合原纸；采用中间相沥青通过熔喷在碳纤维复合原纸表面熔喷一层中间相沥青纤维，中间相沥青纤维与复合原纸的质量比＝0.4:1，熔喷完成后，在空气中于200-350℃不熔化处理后，将附有中间相沥青纤维的原纸采用热固性酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在140℃、0.5MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时；之后在惰性气氛中于2000℃以上石墨化30min，由此得到碳纤维纸。碳纤维纸的性能参数为：厚度195±2.4μm，表观密度0.46g/cm3，拉伸强度24.6MPa，导热系数21.2W/m.K，电阻率5.2mΩ.cm。
实施例6
取6mm短切聚丙烯腈碳纤维，在6M的NaOH水溶液中常温浸泡40min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维:短切芳纶纤维＝1:0.15质量比取8mm短切芳纶纤维，短切芳纶纤维的表面处理采用1.2×10-3浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液于60℃下浸泡30分钟，浸泡完成后用清水清洗后烘干，作为短切芳纶纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维：芳纶浆粕＝1:0.08的质量比取芳纶浆粕；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维及芳纶浆粕原料分散、抄纸得到碳纤维复合原纸；采用中间相沥青通过熔喷在碳纤维复合原纸表面熔喷一层中间相沥青纤维，中间相沥青纤维与复合原纸的质量比＝0.5:1，熔喷完成后，在空气中于200-350℃不熔化处理后，将附有中间相沥青纤维的原纸采用热固性酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在160℃、1.3MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时；之后在惰性气氛中于2000℃以上石墨化30min，由此得到碳纤维纸。碳纤维纸的性能参数为：厚度197±2.5μm，表观密度0.45g/cm3，拉伸强度26.2MPa，导热系数22.4W/m.K，电阻率5.0mΩ.cm。
实施例7
取4mm短切聚丙烯腈碳纤维，在14M的浓硝酸水溶液中常温浸泡30min，然后用清水洗净、烘干，作为制备碳纤维纸的短切碳纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维:短切芳纶纤维＝1:0.10质量比取3mm短切芳纶纤维，短切芳纶纤维的表面处理采用1.2×10-3浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液于60℃下浸泡30分钟，浸泡完成后用清水清洗后烘干，作为短切芳纶纤维原料；按照短切聚丙烯腈碳纤维：芳纶浆粕＝1:0.05的质量比取芳纶浆粕；以聚氧化乙烯为分散剂在水中将上述短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维及芳纶浆粕原料分散、抄纸得到碳纤维复合原纸；采用中间相沥青通过熔喷在碳纤维复合原纸表面熔喷一层中间相沥青纤维，中间相沥青纤维与复合原纸的质量比＝0.6:1，熔喷完成后，在空气中于200-350℃不熔化处理后，将附有中间相沥青纤维的原纸采用热固性酚醛树脂乙醇溶液浸渍、烘干，在180℃、2.0MPa下热压30min；热压后的碳纤维纸在200℃固化1小时后放入惰性气氛的碳化炉中于1000℃碳化处理1小时；之后在惰性气氛中于2000℃以上石墨化30min，由此得到碳纤维纸。碳纤维纸的性能参数为：厚度201.1±2.9μm，表观密度0.47g/cm3，拉伸强度24.2MPa，导热系数23.7W/m.K，电阻率4.8mΩ.cm。
通过上述优选实施例以及对比例可知，在芳纶纤维的辅助下，本发明制备的碳纤维纸均匀性得到提高；引入中间相沥青后导热率有所提高，电阻率也有效降低，拉伸强度得到一定提高。由此说明，采用本发明方法制备的碳纤维纸性能优良。尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)分别对短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维进行表面处理；
(2)将步骤(1)的短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维以及芳纶浆粕按比例置于水中分散、抄纸制成碳纤维原纸；
(3)采用熔喷方法在所述碳纤维原纸的表面覆盖一层中间相沥青纤维；
(4)采用空气为氧化剂在200-350℃下对所述的中间相沥青纤维进行氧化-交联，当原丝不熔化时，得到复合碳纤维原纸；
(5)将所述的复合碳纤维原纸浸渍热固性酚醛树脂乙醇溶液，然后经过热压、固化、碳化以及石墨化制成碳纤维纸。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的短切聚丙烯腈碳纤维和短切芳纶纤维的长度在3-8mm之间。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，短切聚丙烯腈碳纤维表面处理采用3-10M的NaOH常温浸泡20-40分钟，或采用大于14M的浓硝酸浸泡10-30分钟，浸泡完成后用清水清洗后烘干。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，短切芳纶纤维的表面处理采用1.2×10-3浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液于60℃下浸泡30分钟，浸泡完成后用清水清洗后烘干。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的分散剂采用聚氧化乙烯。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，短切聚丙烯腈碳纤维、短切芳纶纤维、芳纶浆粕的质量比为1：(0.1-0.3)(0.05-0.15)。
7.根据权利要求1或5或6所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的中间相沥青纤维与步骤(2)的碳纤维原纸质量比为(0.2-0.6)：1。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的热压工艺为0.2-2MPa，120-180℃；热压后在常压下200℃固化1小时。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，碳化工艺为惰性气氛中1000℃处理1小时。
10.根据权利要求1或8或9所述的一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，石墨化工艺为惰性气氛中2000-2200℃处理0.5小时。
CN202110706943.6A 2021-06-24 2021-06-24 一种碳纤维纸的制备方法 Pending CN113584940A (zh)

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