CN115160008B - 一种粘胶无纺毡基碳纸及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳/碳复合材料技术领域。本发明提供了一种粘胶无纺毡基碳纸及其制备方法，将针刺粘胶基无纺毡在酸溶液中清洗后进行干燥，预处理粘胶基无纺毡进行裂解处理，粘胶基裂解毡在树脂溶液中浸渍处理后顺次进行干燥、热压固化，粘胶基固化毡在高纯氮气中顺次进行碳化、石墨化处理，得到粘胶无纺毡基碳纸。本发明还提供了一种粘胶无纺毡基碳纸的应用。本发明的粘胶无纺毡基碳纸由交错的纤维网构成，纤维之间由树脂碳连接而成，树脂碳能够使纤维之间较好地连接，提高碳纸的导电性和力学性能；避免了传统的湿法成型造纸过程中碳纤维难以分散、原纸平整性差等问题，避免了二次碳化，耗能低，可实现批量化规模生产。

Description

一种粘胶无纺毡基碳纸及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳/碳复合材料技术领域，尤其涉及一种粘胶无纺毡基碳纸及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度、高能量转换率、低温启动、无污染等优点，被认为是新能源终极解决方案。其关键部件气体扩散层的主要作用为：支撑微孔层、稳定膜电极，要求具有良好的导电性、均匀多孔性、化学热稳定性和耐腐蚀性，直接决定了PEMFC的发电性能。
目前，燃料电池气体扩散层大多数材料为碳纤维纸，其制备方法通常为：采用短切碳纤维为原料经传统湿法成型抄造得到原纸，然后通过树脂浸渍、热压固化、碳化、石墨化制备得到碳纤维纸，其用于燃料电池中具有优异的导电性、孔隙率和透气性。现有碳纸成型技术在产业化方面存在的主要问题是碳纤维在水中难以分散均匀，成型原纸不均匀、平整性差，后续碳化得到的碳纸拉伸强度和透气性差，难以应用在燃料电池的气体扩散层中。因此，如何保证碳纸同时具有良好的导电性、透气性和拉伸模量，是目前碳纤维纸规模化应用必须解决的问题。
针刺无纺毡制备过程简单，价格便宜，纤维排布呈现各相同性，纤维之间交错性较好，有利于电子的快速传输。因此，利用针刺无纺毡制备具有良好导电性和透气性，无需二次碳化、工艺简单、成本低的碳纸，克服传统的湿法成型造纸过程中碳纤维难以分散、原纸平整性差等问题，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种粘胶无纺毡基碳纸及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种粘胶无纺毡基碳纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将针刺粘胶基无纺毡在酸溶液中清洗后进行干燥，得到预处理粘胶基无纺毡；
2)将预处理粘胶基无纺毡进行裂解处理，得到粘胶基裂解毡；
3)将粘胶基裂解毡在树脂溶液中浸渍处理后顺次进行干燥、热压固化，得到粘胶基固化毡；
4)将粘胶基固化毡在高纯氮气中顺次进行碳化、石墨化处理，得到粘胶无纺毡基碳纸。
作为优选，步骤1)所述针刺粘胶基无纺毡的克重为100～400g/m2。
作为优选，步骤1)所述酸溶液包含盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种；酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述清洗的次数为3～5次，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为6～12h。
作为优选，步骤2)所述裂解处理为将预处理粘胶基无纺毡顺次在90～140℃、150～200℃、220～300℃下进行裂解处理；
在90～140℃裂解处理的时间为5～15min，在150～200℃裂解处理的时间为10～20min，在220～300℃裂解处理的时间为20～60min。
作为优选，由20～40℃升温至90～140℃的升温速率为1～3℃/min，由90～140℃升温至150～200℃的升温速率为2～5℃/min，由150～200℃升温至220～300℃的升温速率为3～7℃/min。
作为优选，步骤3)所述树脂溶液中，树脂为硼酚醛树脂，硼酚醛树脂的制备原料包含摩尔比为0.3～0.7：1：1.5～2.5的硼酸、4,4-二羟基联苯和甲醛，溶剂为甲醇和/或无水乙醇，树脂溶液的质量浓度为5～25％。
作为优选，步骤3)所述浸渍处理的时间为5～30min；所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为30～120min；所述热压固化的压力为4～8MPa，热压固化的温度为120～180℃，热压固化的时间为10～30min。
作为优选，步骤4)所述碳化的温度为800～1600℃，碳化的时间为5～10min；所述石墨化处理的温度为2200～2600℃，石墨化处理的时间为10～20min；
由20～40℃升温至碳化温度和由碳化温度升温至石墨化处理温度的升温速率独立的为1～10℃/min。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的粘胶无纺毡基碳纸，所述粘胶无纺毡基碳纸的克重为20～80g/m2，电阻率为5～10mΩ·cm，透气性为1500～2000ml·mm/(cm2·hr·mmAq)。
本发明还提供了一种粘胶无纺毡基碳纸在质子交换膜燃料电池气体扩散层中的应用。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明利用实验室针刺法制备粘胶基无纺毡，并以其为原料，通过低温裂解处理、树脂浸渍、热压固化、一步碳化石墨化等工艺流程制备得到具有良好导电性、平整性、强度和拉伸模量的碳纤维纸，有效提高了碳纸在质子交换膜燃料电池气体扩散层应用的整体稳定性。
2)本发明的针刺粘胶无纺毡基碳纸由交错的纤维网构成，纤维之间由树脂碳连接而成，树脂碳能够使纤维之间较好地连接，提高碳纸的导电性和力学性能。
3)本发明为制备高性能碳纸提供了新的设计思路，避免了传统的湿法成型造纸过程中碳纤维难以分散、原纸平整性差等问题；操作简单，工艺流程短，无需水和任何分散剂，避免了二次碳化，耗能低，可实现批量化规模生产。
附图说明
图1为实施例1的预处理粘胶基无纺毡的SEM图；
图2为实施例1的粘胶基裂解毡的SEM图；
图3为实施例1的粘胶无纺毡基碳纸的SEM图；
图4为实施例2的粘胶无纺毡基碳纸的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种粘胶无纺毡基碳纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将针刺粘胶基无纺毡在酸溶液中清洗后进行干燥，得到预处理粘胶基无纺毡；
2)将预处理粘胶基无纺毡进行裂解处理，得到粘胶基裂解毡；
3)将粘胶基裂解毡在树脂溶液中浸渍处理后顺次进行干燥、热压固化，得到粘胶基固化毡；
4)将粘胶基固化毡在高纯氮气中顺次进行碳化、石墨化处理，得到粘胶无纺毡基碳纸。
本发明中，将粘胶基短纤维平铺于梳理机面板上，摊平，对齐，进行预针刺，得到针刺非织造材料，然后增加针刺强度进行主针刺，使织物更加紧密，制备得到粘胶基无纺毡；针刺法为实验室常规的针刺法。
本发明中，所述预针刺的运行频率优选为20～25Hz，进一步优选为21～24Hz，更优选为22～23Hz；所述主针刺的运行频率优选为25～30Hz，进一步优选为26～29Hz，更优选为27～28Hz；所述针刺非织造材料的厚度优选为0.6～1.2mm，进一步优选为0.7～1.1mm，更优选为0.8～1mm。
本发明所述粘胶基短纤维的线密度优选为0.5～1.0dtex，进一步优选为0.6～0.9dtex，更优选为0.7～0.8dtex，所述粘胶基短纤维的长度优选为35～42mm，进一步优选为38～40mm。
本发明步骤1)所述针刺粘胶基无纺毡的克重优选为100～400g/m2，进一步优选为150～350g/m2，更优选为200～300g/m2。
本发明步骤1)所述酸溶液优选包含盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种；酸溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，进一步优选为0.2～0.4mol/L，更优选为0.25～0.35mol/L。
本发明步骤1)所述清洗的次数优选为3～5次，进一步优选为4次；所述干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70～72℃；干燥的时间优选为6～12h，进一步优选为7～11h，更优选为8～10h。
本发明步骤2)所述裂解处理优选为将预处理粘胶基无纺毡顺次在90～140℃、150～200℃、220～300℃下进行裂解处理；进一步优选为将预处理粘胶基无纺毡顺次在100～130℃、160～190℃、240～290℃下进行裂解处理；更优选为将预处理粘胶基无纺毡顺次在110～120℃、170～180℃、260～280℃下进行裂解处理；
在90～140℃裂解处理的时间优选为5～15min，进一步优选为7～13min，更优选为9～11min；在150～200℃裂解处理的时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min，更优选为14～16min，在220～300℃裂解处理的时间优选为20～60min，进一步优选为30～50min，更优选为35～45min。
本发明中，由20～40℃升温至90～140℃的升温速率优选为1～3℃/min，进一步优选为1.5～2.5℃/min，更优选为1.8～2.2℃/min；由90～140℃升温至150～200℃的升温速率优选为2～5℃/min，进一步优选为2.5～4.5℃/min，更优选为3～4℃/min；由150～200℃升温至220～300℃的升温速率优选为3～7℃/min，进一步优选为3.5～6.5℃/min，更优选为4～5℃/min。
本发明所述裂解处理优选在空气气氛下进行。
本发明步骤3)所述树脂溶液中，树脂优选为硼酚醛树脂，硼酚醛树脂的制备原料优选包含硼酸、4,4-二羟基联苯和甲醛，所述硼酸、4,4-二羟基联苯和甲醛的摩尔比优选为0.3～0.7：1：1.5～2.5，进一步优选为0.4～0.6：1：1.7～2.3，更优选为0.5：1：2，溶剂优选为甲醇和/或无水乙醇，树脂溶液的质量浓度优选为5～25％，进一步优选为7～20％，更优选为10～15％。
本发明步骤3)所述浸渍处理的时间优选为5～30min，进一步优选为10～25min，更优选为15～20min；所述干燥的温度优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃，更优选为75～85℃；干燥的时间优选为30～120min，进一步优选为50～100min，更优选为70～80min。
本发明步骤3)所述热压固化的压力优选为4～8MPa，进一步优选为5～7MPa，更优选为5.5～6.5MPa；热压固化的温度优选为120～180℃，进一步优选为130～170℃，更优选为140～160℃；热压固化的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为18～22min。
本发明步骤4)所述碳化的温度优选为800～1600℃，进一步优选为1000～1500℃，更优选为1200～1400℃；碳化的时间优选为5～10min，进一步优选为6～9min，更优选为7～8min；所述石墨化处理的温度优选为2200～2600℃，进一步优选为2250～2500℃，更优选为2300～2400℃，石墨化处理的时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min，更优选为14～16min。
本发明中，由20～40℃升温至碳化温度和由碳化温度升温至石墨化处理温度的升温速率独立的优选为1～10℃/min，进一步优选为3～8℃/min，更优选为4～6℃/min。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的粘胶无纺毡基碳纸，所述粘胶无纺毡基碳纸的克重为20～80g/m2，电阻率为5～10mΩ·cm，透气性为1500～2000ml·mm/(cm2·hr·mmAq)。
本发明中，所述粘胶无纺毡基碳纸的克重优选为30～70g/m2，进一步优选为40～60g/m2，更优选为50g/m2；粘胶无纺毡基碳纸的电阻率优选为6～9mΩ·cm，进一步优选为7～8mΩ·cm，粘胶无纺毡基碳纸的透气性优选为1500～2000ml·mm/(cm2·hr·mmAq)，进一步优选为1600～1900ml·mm/(cm2·hr·mmAq)，更优选为1700～1800ml·mm/(cm2·hr·mmAq)。
本发明还提供了一种粘胶无纺毡基碳纸在质子交换膜燃料电池气体扩散层中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将线密度为0.9dtex的粘胶基短纤维(长度为38mm)平铺于梳理机面板上，摊平，对齐，在梳理机上往复2个来回，将梳理好的纤维平铺于针刺机进料面板上，先进行预针刺(运行频率为23Hz)，织成厚度为0.8mm的针刺非织造材料，然后增加针刺强度进行主针刺(运行频率为27Hz)，使织物更加紧密，制备得到克重为300g/m2的针刺粘胶基无纺毡。
将20×20cm2针刺粘胶基无纺毡浸没于0.3mol/L硫酸溶液中清洗4次，然后在干燥箱中70℃下干燥9h，得到预处理粘胶基无纺毡。将预处理粘胶基无纺毡放入多级分步程序控温管式炉中，通入流量为0.5L/min的空气进行裂解处理，在25℃下以2℃/min的速率升温至120℃，保温10min；然后以3℃/min的速率由120℃升温至170℃，保温15min；接着以4℃/min的速率由170℃升温至275℃，保温40min，得到粘胶基裂解毡。
将粘胶基裂解毡完全浸没于10wt％的硼酚醛树脂的甲醇溶液(硼酚醛树脂的制备原料包含摩尔比为0.5：1：2的硼酸、4,4-二羟基联苯和甲醛)中，浸渍处理30min，粘胶基裂解毡取出后在鼓风干燥箱中60℃下烘干30min，得到粘胶基固化毡，将粘胶基固化毡采用平板硫化机热压固化，热压固化的温度为160℃，时间为30min，压力为5MPa；然后放入多级分步程序控温管式炉中进行一步碳化石墨化处理，在高纯氮气下，由25℃以5℃/min的速率升温至1600℃，保温8min进行碳化处理；接着以5℃/min的速率由1600℃升温至2400℃，保温15min进行石墨化处理，制备得到克重为60g/m2的粘胶无纺毡基碳纸。
实施例1的预处理粘胶基无纺毡的SEM图如图1所示，由图1可知，纤维呈现交错无序的网状结构，表面光滑且纤维之间主要以搭接的方式交错相连，粘胶基无纺毡的透气性为2600ml·mm/(cm2·hr·mmAq)。
实施例1的粘胶基裂解毡的SEM图如图2所示，由图2可知，低温裂解后纤维仍呈现交错无序的网状结构；粘胶基裂解毡的透气性为2200ml·mm/(cm2·hr·mmAq)。
实施例1的粘胶无纺毡基碳纸的SEM图如图3所示，由图3可知，粘胶无纺毡基碳纸由交错的纤维网构成，纤维之间由树脂碳连接而成，石墨化后的树脂并没有出现裂痕，树脂碳能够使纤维之间较好地连接。
实施例2
将实施例1的硼酚醛树脂的甲醇溶液中浸渍处理的时间由30min改为10min，热压固化的时间由30min改为10min，其他条件和实施例1相同。
实施例2的粘胶无纺毡基碳纸的SEM图如图4所示，粘胶无纺毡基碳纸由交错的纤维网构成，纤维之间由树脂碳连接而成，纤维表面也包覆了一薄层树脂碳，树脂碳能够使纤维之间较好地连接。
实施例3
将线密度为0.6dtex的粘胶基短纤维(长度为36mm)平铺于梳理机面板上，摊平，对齐，在梳理机上往复2个来回，将梳理好的纤维平铺于针刺机进料面板上，先进行预针刺(运行频率为21Hz)，织成厚度为0.7mm的针刺非织造材料，然后增加针刺强度进行主针刺(运行频率为26Hz)，使织物更加紧密，制备得到克重为200g/m2的针刺粘胶基无纺毡。
将20×20cm2针刺粘胶基无纺毡浸没于0.15mol/L盐酸溶液中清洗3次，然后在干燥箱中65℃下干燥11h，得到预处理粘胶基无纺毡。将预处理粘胶基无纺毡放入多级分步程序控温管式炉中，通入流量为0.5L/min的空气进行裂解处理，在20℃下以1.5℃/min的速率升温至100℃，保温15min；然后以2.5℃/min的速率由100℃升温至160℃，保温20min；接着以3.5℃/min的速率由160℃升温至240℃，保温50min，得到粘胶基裂解毡。
将粘胶基裂解毡完全浸没于7wt％的硼酚醛树脂的甲醇溶液(硼酚醛树脂的制备原料包含摩尔比为0.4：1：1.8的硼酸、4,4-二羟基联苯和甲醛)中，浸渍处理10min，粘胶基裂解毡取出后在鼓风干燥箱中80℃下烘干40min，得到粘胶基固化毡，将粘胶基固化毡采用平板硫化机热压固化，热压固化的温度为130℃，时间为15min，压力为4MPa；然后放入多级分步程序控温管式炉中进行一步碳化石墨化处理，在高纯氮气下，由20℃以3℃/min的速率升温至1000℃，保温9min进行碳化处理；接着以2℃/min的速率由1000℃升温至2300℃，保温18min进行石墨化处理，制备得到克重为40g/m2的粘胶无纺毡基碳纸。
实施例4
将线密度为0.8dtex的粘胶基短纤维(长度为40mm)平铺于梳理机面板上，摊平，对齐，在梳理机上往复2个来回，将梳理好的纤维平铺于针刺机进料面板上，先进行预针刺(运行频率为24Hz)，织成厚度为1mm的针刺非织造材料，然后增加针刺强度进行主针刺(运行频率为29Hz)，使织物更加紧密，制备得到克重为350g/m2的针刺粘胶基无纺毡。
将20×20cm2针刺粘胶基无纺毡浸没于0.4mol/L硝酸溶液中清洗5次，然后在干燥箱中75℃下干燥7h，得到预处理粘胶基无纺毡。将预处理粘胶基无纺毡放入多级分步程序控温管式炉中，通入流量为0.5L/min的空气进行裂解处理，在25℃下以2.5℃/min的速率升温至130℃，保温6min；然后以4℃/min的速率由130℃升温至190℃，保温12min；接着以6℃/min的速率由190℃升温至290℃，保温30min，得到粘胶基裂解毡。
将粘胶基裂解毡完全浸没于20wt％的硼酚醛树脂的无水乙醇溶液(硼酚醛树脂的制备原料包含摩尔比为0.5：1：2的硼酸、4,4-二羟基联苯和甲醛)中，浸渍处理20min，粘胶基裂解毡取出后在鼓风干燥箱中90℃下烘干45min，得到粘胶基固化毡，将粘胶基固化毡采用平板硫化机热压固化，热压固化的温度为170℃，时间为20min，压力为7MPa；然后放入多级分步程序控温管式炉中进行一步碳化石墨化处理，在高纯氮气下，由25℃以7℃/min的速率升温至1300℃，保温8min进行碳化处理；接着以8℃/min的速率由1300℃升温至2500℃，保温18min进行石墨化处理，制备得到克重为70g/m2的粘胶无纺毡基碳纸。
对比例1
将长度为6mm的商用短切碳纤维加入纤维解离器中，然后加入分散剂聚丙烯酰胺水溶液，聚丙烯酰胺水溶液的质量浓度为0.1％，在500r/min的转速下搅拌分散3min，得到碳纤维分散液。采用湿法成型技术，将碳纤维分散液转移到纸页成型器中，快速真空脱水(真空度为0.05MPa)使分散液通过不锈钢滤网，在滤网表面形成克重为40g/m2的碳纤维原纸。
将碳纤维原纸浸没于10wt％的硼酚醛树脂的甲醇溶液(硼酚醛树脂的制备原料包含摩尔比为0.5：1：2的硼酸、4,4-二羟基联苯和甲醛)中，碳纤维原纸取出后在真空干燥箱(真空度为130Pa)中100℃下干燥10min，然后采用平板硫化机热压固化，热压固化的温度为160℃，时间为10min，压力为5MPa，最后在高纯氮气中，由25℃以5℃/min的速率升温至1600℃，保温8min进行碳化处理；以5℃/min的速率由1600℃继续升温至2400℃，保温15min进行石墨化处理，制备得到克重为60g/m2的碳纸。
实施例1～4和对比例1的碳纸的导电性、透气性测试结果如表1所示。
表1实施例1～4和对比例1的碳纸的导电性、透气性测试结果
碳纸种类 电阻率/mΩ·cm 透气性/ml·mm/(cm<sup>2</sup>·hr·mmAq)
实施例1 7.6 1700
实施例2 8.1 1800
实施例3 7.9 1750
实施例4 7.5 1820
对比例1 14 1400
由表1可知，本发明的制备方法能够显著提升碳纸的导电性和透气性，有效提高了碳纸在质子交换膜燃料电池气体扩散层应用的整体稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种粘胶无纺毡基碳纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将针刺粘胶基无纺毡在酸溶液中清洗后进行干燥，得到预处理粘胶基无纺毡；
2）将预处理粘胶基无纺毡进行裂解处理，得到粘胶基裂解毡；
3）将粘胶基裂解毡在树脂溶液中浸渍处理后顺次进行干燥、热压固化，得到粘胶基固化毡；
4）将粘胶基固化毡在高纯氮气中顺次进行碳化、石墨化处理，得到粘胶无纺毡基碳纸；
步骤1）所述酸溶液包含盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种；酸溶液的浓度为0.1~0.5mol/L；
所述清洗的次数为3~5次，所述干燥的温度为60~80 ℃，干燥的时间为6~12 h；
步骤2）所述裂解处理为将预处理粘胶基无纺毡顺次在90~140 ℃、150~200 ℃、220~300 ℃下进行裂解处理；
在90~140 ℃裂解处理的时间为5~15 min，在150~200 ℃裂解处理的时间为10~20min，在220~300 ℃裂解处理的时间为20~60 min；
步骤3）所述树脂溶液中，树脂为硼酚醛树脂，硼酚醛树脂的制备原料包含摩尔比为0.3~0.7：1：1.5~2.5的硼酸、4,4-二羟基联苯和甲醛，溶剂为甲醇和/或无水乙醇，树脂溶液的质量浓度为5~25 %。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述针刺粘胶基无纺毡的克重为100~400 g/m2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述浸渍处理的时间为5~30 min；所述干燥的温度为60~100 ℃，干燥的时间为30~120 min；所述热压固化的压力为4~8 MPa，热压固化的温度为120~180 ℃，热压固化的时间为10~30 min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述碳化的温度为800~1600℃，碳化的时间为5~10 min；所述石墨化处理的温度为2200~2600 ℃，石墨化处理的时间为10~20 min；
由20~40 ℃升温至碳化温度和由碳化温度升温至石墨化处理温度的升温速率独立的为1~10 ℃/min。
5.权利要求1~4任意一项所述的制备方法制备得到的粘胶无纺毡基碳纸，其特征在于，所述粘胶无纺毡基碳纸的克重为20~80 g/m2，电阻率为5~10 mΩ·cm，透气性为1500~2000ml·mm/(cm2·hr·mmAq)。
6.权利要求5所述的粘胶无纺毡基碳纸在质子交换膜燃料电池气体扩散层中的应用。
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