CN116479545A - 一种碳纤维纸及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池气体扩散层技术领域，本发明提供了一种碳纤维纸及其制备方法，将丙烯腈‑N‑4‑吡啶基‑2‑丙烯酰胺共聚物和N,N‑二甲基甲酰胺混合，得到静电纺丝液；静电纺丝液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈基无纺毡；将聚丙烯腈基无纺毡进行预氧化处理，得到聚丙烯腈基预氧化毡；将聚丙烯腈基预氧化毡在树脂溶液中浸渍后顺次进行干燥、热压固化、碳化、石墨化，得到碳纤维纸。本发明还提供了碳纤维纸在质子交换膜燃料电池气体扩散层中的应用。本发明采用静电纺丝技术制备不同厚度的聚丙烯腈基无纺毡，实现碳纤维纸厚度的超薄化及可控制备，本发明的碳纤维纸具备优良的导电性，使其在质子交换膜燃料电池中具有良好效果。

Description

一种碳纤维纸及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池气体扩散层技术领域，尤其涉及一种碳纤维纸及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是将存储在燃料中的化学能直接转化为电能的一类电化学反应装置，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料，排放出的有害气体极少。其中，质子交换膜燃料电池(Proton ExchangeMembraneFuelCells,PEMFC)拥有能量密度高、响应速度快、清洁环保等优点，广泛应用于航空航天、可移动发电、新能源汽车等领域。PEMFC的组成结构主要有双极板、气体扩散层、催化层、质子交换膜。
气体扩散层具有支撑催化层、传导电流、为电极反应供给排水通道和气体通道的关键作用，是制约燃料电池性能的重要组件。碳纸具有优良的导电性、透气性、耐腐蚀性和机械强度，是常用的气体扩散层基底材料。
碳纸的制备工艺复杂、要求较高，目前国内的高性能碳纸多采用进口产品，通常以碳纤维为原料，采用湿法造纸技术制备碳纸。但是，碳纤维不同于植物纤维，碳纤维表面仅含有少量的基团，在打浆过程中只能产生切断作用，不能产生分丝帚化现象，在纸页成型后也不会产生氢键，在成纸过程中碳纤维难以分散开，且成纸强度小，对成型的要求很高。此外，碳纤维丝直径较大(≥7μm)，制得的碳纤维纸厚度较大(≥0.18mm)，不利于电子传导。因此，如何在简化工艺、解决纤维分散性差的前提下，制备出厚度超薄可控、导电性优良的碳纸，是实现国产高性能碳纸批量化、自主性制备的关键。
因此，研究得到一种厚度超薄可控、导电性好、成型要求低、工艺简单、成本低的碳纸具有重要的经济效益和社会意义。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种碳纤维纸及其制备方法和应用，本发明的碳纤维纸具有良好的导电性和超薄的厚度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳纤维纸的制备方法，包含如下步骤：
1)将丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到静电纺丝液；静电纺丝液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈基无纺毡；
2)将聚丙烯腈基无纺毡进行预氧化处理，得到聚丙烯腈基预氧化毡；
3)将聚丙烯腈基预氧化毡在树脂溶液中浸渍后顺次进行干燥、热压固化、碳化、石墨化，得到碳纤维纸。
作为优选，步骤1)所述丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1～2：8～9。
作为优选，步骤1)所述静电纺丝的流量为0.6～0.8mL/h，所述聚丙烯腈基无纺毡的厚度为0.10～0.24mm。
作为优选，步骤2)所述预氧化处理为将聚丙烯腈基无纺毡顺次在180～220℃预氧化5～15min、270～300℃预氧化30～90min、310～340℃预氧化20～40min；
由室温升温至180～220℃的升温速率为2～8℃/min，由180～220℃升温至270～300℃的升温速率为0.2～2℃/min，由270～300℃升温至310～340℃的升温速率为2～8℃/min。
作为优选，步骤3)所述树脂溶液的质量浓度为8～20％，所述树脂溶液中，树脂为硼酚醛树脂，溶剂为甲醇和/或乙醇；所述浸渍的时间为10～40min。
作为优选，步骤3)所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为20～60min；所述热压固化的温度为140～170℃，热压固化的压力为5～10MPa，热压固化的时间为10～40min。
作为优选，步骤3)所述碳化的温度为1000～1600℃，碳化的时间为3～15min；石墨化的温度为1900～2800℃，石墨化的时间为15～30min；
由室温升温至碳化温度的升温速率和由碳化温度升温至石墨化温度的升温速率独立的为2～8℃/min；所述碳化和石墨化在高纯氮气中进行。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的碳纤维纸，所述碳纤维纸的厚度为0.05～0.10mm，碳纤维纸的电阻率为4～9mΩ·cm。
本发明还提供了所述的碳纤维纸在质子交换膜燃料电池气体扩散层中的应用。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明采用静电纺丝技术制备不同厚度的聚丙烯腈基无纺毡，经预氧化、浸渍树脂、热压固化、一步碳化石墨化等工艺流程制备得到不同厚度的碳纤维纸，实现碳纤维纸厚度的超薄化及可控制备，本发明的碳纤维纸具备优良的导电性，使其在质子交换膜燃料电池中具有良好效果。
2)本发明的方法解决了纤维分散性的问题，同时无需分散剂和配抄纤维以及二次碳化石墨化，成型要求低，工艺简单，成本低，可实现规模化批量生产。
附图说明
图1为实施例1的碳纤维纸的微观结构图；
图2为对比例1的碳纤维纸的微观结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纤维纸的制备方法，包含如下步骤：
1)将丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到静电纺丝液；静电纺丝液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈基无纺毡；
2)将聚丙烯腈基无纺毡进行预氧化处理，得到聚丙烯腈基预氧化毡；
3)将聚丙烯腈基预氧化毡在树脂溶液中浸渍后顺次进行干燥、热压固化、碳化、石墨化，得到碳纤维纸。
本发明中，丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物的制备工艺为：将丙烯腈、N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和溶剂混合，得到混合物，混合物在氮气气氛、机械搅拌下进行反应；混合物中，总单体浓度[M]＝20wt％，偶氮二异丁腈的浓度为1.0wt％，丙烯腈和N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺的质量比为98：2；反应的温度为57～63℃，反应的时间为22～26h；搅拌的速率为100～140r/min；反应产物顺次用二甲基亚砜稀释、用甲醇沉降、过滤、洗涤、干燥，稀释时反应产物和二甲基亚砜的质量比为4～6：1；洗涤的试剂为去离子水；干燥的温度为60℃。
本发明中，步骤1)所述丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物和N,N-二甲基甲酰胺的质量比优选为1～2：8～9，进一步优选为1.2～1.8：8.2～8.8，更优选为1.4～1.5：8.5～8.6。
本发明中，步骤1)所述静电纺丝的流量优选为0.6～0.8mL/h，进一步优选为0.65～0.75mL/h，更优选为0.7mL/h；所述聚丙烯腈基无纺毡的厚度优选为0.10～0.24mm，进一步优选为0.12～0.22mm，更优选为0.15～0.20mm。
本发明中，采用静电纺丝将静电纺丝液喷射于辊筒上形成纤维丝，收集后得到聚丙烯腈基无纺毡。本发明的静电纺丝制备聚丙烯腈基无纺毡的成型要求低，工艺流程简单，不需要任何助剂，不产生废液，纤维连接强度高，厚度超薄可控，成本低，能耗小。
本发明的纺丝溶液根据设定纺丝流量从喷丝头喷出，纤维丝喷射在匀速转动的辊筒上，保证纺丝均匀性，得到厚度均一的碳纤维纸。
本发明中，步骤2)所述预氧化处理的具体工艺优选为聚丙烯腈基无纺毡顺次进行第一次预氧化、第二次预氧化、第三次预氧化，第一次预氧化的温度优选为180～220℃，进一步优选为190～210℃，更优选为195～205℃；第一次预氧化的时间优选为5～15min，进一步优选为7～13min，更优选为9～11min；第二次预氧化的温度优选为270～300℃，进一步优选为275～295℃，更优选为280～290℃；第二次预氧化的时间优选为30～90min，进一步优选为40～80min，更优选为50～70min；第三次预氧化的温度优选为310～340℃，进一步优选为315～330℃，更优选为320～325℃；第三次预氧化的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为28～32min。
本发明步骤2)中，由室温升温至180～220℃的升温速率优选为2～8℃/min，进一步优选为3～7℃/min，更优选为4～6℃/min；由180～220℃升温至270～300℃的升温速率优选为0.2～2℃/min，进一步优选为0.5～1.5℃/min，更优选为0.8～1.2℃/min；由270～300℃升温至310～340℃的升温速率优选为2～8℃/min，进一步优选为3～7℃/min，更优选为4～6℃/min。
本发明所述预氧化处理在空气气氛下进行。
本发明步骤3)中，树脂溶液的质量浓度优选为8～20％，进一步优选为9～15％，更优选为10～12％；所述树脂溶液中，树脂优选为硼酚醛树脂，溶剂优选为甲醇和/或乙醇；所述浸渍的时间优选为10～40min，进一步优选为15～35min，更优选为20～30min。
本发明中，树脂溶液浸渍的方式为真空浸渍或常压浸渍，优选为真空浸渍；真空浸渍的真空度优选为120～140Pa，进一步优选为125～135Pa，更优选为130Pa。
本发明的硼酚醛树脂为本领域公知的方法制备得到的硼酚醛树脂；采用硼酚醛树脂可以增加纤维间的连接性，获得一种具有良好力学性能和导电性能的碳纤维纸。
本发明中，步骤3)所述干燥的温度优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃，更优选为75～85℃；干燥的时间优选为20～60min，进一步优选为30～50min，更优选为35～45min。
本发明中，步骤3)所述热压固化的温度优选为140～170℃，进一步优选为145～165℃，更优选为150～160℃，热压固化的压力优选为5～10MPa，进一步优选为6～9MPa，更优选为7～8MPa；热压固化的时间优选为10～40min，进一步优选为15～35min，更优选为20～30min；所述热压固化优选采用平板硫化机。
本发明中，步骤3)所述碳化的温度优选为1000～1600℃，进一步优选为1200～1500℃，更优选为1300～1400℃；碳化的时间优选为3～15min，进一步优选为5～12min，更优选为8～10min；石墨化的温度优选为1900～2800℃，进一步优选为2200～2600℃，更优选为2400～2500℃；石墨化的时间优选为15～30min，进一步优选为18～25min，更优选为20～22min。
本发明步骤3)中，由室温升温至碳化温度的升温速率和由碳化温度升温至石墨化温度的升温速率独立的优选为2～8℃/min，进一步优选为3～7℃/min，更优选为4～6℃/min；所述碳化和石墨化优选在高纯氮气中进行。
本发明步骤3)所述碳化、石墨化优选在多级分布程序控温管式炉中进行一步碳化石墨化。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的碳纤维纸。
本发明所述碳纤维纸的厚度为0.05～0.10mm，优选为0.06～0.09mm，进一步优选为0.07～0.08mm；碳纤维纸的电阻率为4～9mΩ·cm，优选为5～8mΩ·cm，进一步优选为5.5～7mΩ·cm。
本发明的碳纤维纸由相互交错、无序排布的纤维网络组成，纤维间产生大量孔隙，使其具备良好的透气性；纤维丝间填充的碳化树脂起到粘连纤维的作用，构成导电通路，使其具有良好的导电性和力学强度。
本发明还提供了所述的碳纤维纸在质子交换膜燃料电池气体扩散层中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例和对比例中所用的多级分步程序控温管式炉的型号为KSL-1700X-GS。
实施例中，丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物的制备工艺为：将丙烯腈、N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和溶剂混合，得到混合物，丙烯腈和N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺占混合物质量的20％，偶氮二异丁腈占混合物质量的1％，丙烯腈和N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺的质量比为98：2；混合物在氮气气氛、机械搅拌下进行反应(搅拌速率为120r/min，反应温度为60℃，反应时间为24h)；反应产物顺次用二甲基亚砜稀释(反应产物和二甲基亚砜的质量比为5:1)、用甲醇沉降、过滤、洗涤、60℃下干燥。
实施例1
将15g丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物在85gN,N-二甲基甲酰胺中溶解，配制丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物含量为15wt％的静电纺丝液。静电纺丝液以0.75mL/h的流量速率喷射于辊筒上形成纤维丝，收集后得到厚度为0.16mm的聚丙烯腈基无纺毡。
将聚丙烯腈基无纺毡放入多级分步程序控温管式炉中，通入流量为0.5L/min的空气，由室温以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温10min；然后由200℃以1℃/min的升温速率升温至290℃，保温60min；接着由290℃以5℃/min的升温速率升温至320℃，保温30min，得到聚丙烯腈基预氧化毡。
将聚丙烯腈基预氧化毡放入硼酚醛树脂的甲醇溶液中(硼酚醛树脂在溶液中的质量分数为10％)浸渍30min，浸渍方式为130Pa下真空浸渍，聚丙烯腈基预氧化毡浸渍完成后在鼓风干燥箱中80℃下烘干30min，随后将其采用平板硫化机热压固化，热压固化的温度为160℃，时间为30min，压力为7MPa，得到热压固化后的聚丙烯腈基预氧化毡。将热压固化后的聚丙烯腈基预氧化毡放入多级分步程序控温管式炉中进行一步碳化石墨化处理，一步碳化石墨化处理的工艺为：在高纯氮气中，由室温以5℃/min的升温速率升温至1300℃保温5min进行碳化处理；接着由1300℃以5℃/min的升温速率升温至2500℃保温20min进行石墨化处理，制备得到碳纤维纸。
本实施例的碳纤维纸的厚度为0.08mm，电阻率为6.8mΩ·cm。
本实施例的碳纤维纸的微观结构如图1所示，由图1可知，碳纤维纸内部的纤维相互交错相连，纤维间由树脂碳粘结在一起结合紧密，与树脂碳的界面相容性好，孔隙结构完整。
实施例2
将实施例1中的真空浸渍改为常压浸渍，其他条件和实施例1相同。
本实施例的碳纤维纸的厚度为0.08mm，电阻率为8.5mΩ·cm。
实施例3
将12g丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物在88gN,N-二甲基甲酰胺中溶解，配制丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物含量为12wt％的静电纺丝液。静电纺丝液以0.65mL/h的流量速率喷射于辊筒上形成纤维丝，收集后得到厚度为0.2mm的聚丙烯腈基无纺毡。
将聚丙烯腈基无纺毡放入多级分步程序控温管式炉中，通入流量为0.4L/min的空气，由室温以3℃/min的升温速率升温至190℃，保温8min；然后由190℃以0.5℃/min的升温速率升温至280℃，保温40min；接着由280℃以3℃/min的升温速率升温至315℃，保温25min，得到聚丙烯腈基预氧化毡。
将聚丙烯腈基预氧化毡放入硼酚醛树脂的无水乙醇溶液中(硼酚醛树脂在溶液中的质量分数为12％)浸渍20min，浸渍方式为125Pa下真空浸渍，聚丙烯腈基预氧化毡浸渍完成后在鼓风干燥箱中60℃下烘干40min，随后将其采用平板硫化机热压固化，热压固化的温度为150℃，时间为35min，压力为6MPa，得到热压固化后的聚丙烯腈基预氧化毡。将热压固化后的聚丙烯腈基预氧化毡放入多级分步程序控温管式炉中进行一步碳化石墨化处理，一步碳化石墨化处理的工艺为：在高纯氮气中，由室温以3℃/min的升温速率升温至1200℃保温10min进行碳化处理；接着由1200℃以3℃/min的升温速率升温至2200℃保温25min进行石墨化处理，制备得到碳纤维纸。
本实施例的碳纤维纸的厚度为0.07mm，电阻率为7.2mΩ·cm。
实施例4
将18g丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物在82gN,N-二甲基甲酰胺中溶解，配制丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物含量为18wt％的静电纺丝液。静电纺丝液以0.7mL/h的流量速率喷射于辊筒上形成纤维丝，收集后得到厚度为0.14mm的聚丙烯腈基无纺毡。
将聚丙烯腈基无纺毡放入多级分步程序控温管式炉中，通入流量为0.6L/min的空气，由室温以6℃/min的升温速率升温至210℃，保温12min；然后由210℃以1.5℃/min的升温速率升温至295℃，保温70min；接着由295℃以7℃/min的升温速率升温至330℃，保温35min，得到聚丙烯腈基预氧化毡。
将聚丙烯腈基预氧化毡放入硼酚醛树脂的甲醇溶液中(硼酚醛树脂在溶液中的质量分数为15％)浸渍35min，浸渍方式为135Pa下真空浸渍，聚丙烯腈基预氧化毡浸渍完成后在鼓风干燥箱中70℃下烘干35min，随后将其采用平板硫化机热压固化，热压固化的温度为165℃，时间为20min，压力为8MPa，得到热压固化后的聚丙烯腈基预氧化毡。将热压固化后的聚丙烯腈基预氧化毡放入多级分步程序控温管式炉中进行一步碳化石墨化处理，一步碳化石墨化处理的工艺为：在高纯氮气中，由室温以6℃/min的升温速率升温至1500℃保温4min进行碳化处理；接着由1500℃以7℃/min的升温速率升温至2600℃保温15min进行石墨化处理，制备得到碳纤维纸。
本实施例的碳纤维纸的厚度为0.06mm，电阻率为6.1mΩ·cm。
对比例1
采用传统湿法成型工艺制备碳纤维纸，将商用短切聚丙烯腈基碳纤维(型号为T-700，长度为6mm)加入纤维解离器中，然后加入分散剂聚氧化乙烯水溶液(聚氧化乙烯水溶液的质量浓度为0.2％)，分散剂和短切聚丙烯腈基碳纤维的质量比为8：1，在500r/min的搅拌速率下分散3min，得到碳纤维分散液。
采用湿法成型技术，将碳纤维分散液转移到纸页成型器中，在真空度为0.05MPa的真空条件下脱水60s使碳纤维分散液通过不锈钢滤网，在滤网表面形成厚度为0.15mm的碳纤维原纸。
将碳纤维原纸放入硼酚醛树脂的甲醇溶液中(硼酚醛树脂在溶液中的质量分数为10％)浸渍30min，浸渍方式为130Pa下真空浸渍，聚丙烯腈基预氧化毡浸渍完成后在鼓风干燥箱中80℃下烘干30min，随后将其采用平板硫化机热压固化，热压固化的温度为160℃，时间为30min，压力为7MPa，得到热压固化后的聚丙烯腈基预氧化毡。将热压固化后的聚丙烯腈基预氧化毡放入多级分步程序控温管式炉中进行一步碳化石墨化处理，一步碳化石墨化处理的工艺为：在高纯氮气中，由室温以5℃/min的升温速率升温至1300℃保温5min进行碳化处理；接着由1300℃以5℃/min的升温速率升温至2500℃保温20min进行石墨化处理，制备得到碳纤维纸。
本对比例的碳纤维纸的厚度为0.18mm，电阻率为12mΩ·cm。
本对比例的碳纤维纸的微观结构如图2所示，由图2可知，碳纤维纸内部由切断的短纤维组成，碳纤维直径大，分布均匀性差。
由实施例和对比例可知，本发明的制备方法在保证碳纤维纸优良导电性的前提下，能制备得到厚度超薄可控的碳纤维纸，且成型要求低，为低成本、高性能碳纤维纸的规模化生产提供新的设计思路。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳纤维纸的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到静电纺丝液；静电纺丝液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈基无纺毡；
2)将聚丙烯腈基无纺毡进行预氧化处理，得到聚丙烯腈基预氧化毡；
3)将聚丙烯腈基预氧化毡在树脂溶液中浸渍后顺次进行干燥、热压固化、碳化、石墨化，得到碳纤维纸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述丙烯腈-N-4-吡啶基-2-丙烯酰胺共聚物和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1～2：8～9。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述静电纺丝的流量为0.6～0.8mL/h，所述聚丙烯腈基无纺毡的厚度为0.10～0.24mm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述预氧化处理为将聚丙烯腈基无纺毡顺次在180～220℃预氧化5～15min、270～300℃预氧化30～90min、310～340℃预氧化20～40min；
由室温升温至180～220℃的升温速率为2～8℃/min，由180～220℃升温至270～300℃的升温速率为0.2～2℃/min，由270～300℃升温至310～340℃的升温速率为2～8℃/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述树脂溶液的质量浓度为8～20％，所述树脂溶液中，树脂为硼酚醛树脂，溶剂为甲醇和/或乙醇；所述浸渍的时间为10～40min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为20～60min；所述热压固化的温度为140～170℃，热压固化的压力为5～10MPa，热压固化的时间为10～40min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述碳化的温度为1000～1600℃，碳化的时间为3～15min；石墨化的温度为1900～2800℃，石墨化的时间为15～30min；
由室温升温至碳化温度的升温速率和由碳化温度升温至石墨化温度的升温速率独立的为2～8℃/min；所述碳化和石墨化在高纯氮气中进行。
8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的碳纤维纸，其特征在于，所述碳纤维纸的厚度为0.05～0.10mm，碳纤维纸的电阻率为4～9mΩ·cm。
9.权利要求8所述的碳纤维纸在质子交换膜燃料电池气体扩散层中的应用。
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