KR20140092154A

KR20140092154A - Pan 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법

Info

Publication number: KR20140092154A
Application number: KR1020130004570A
Authority: KR
Inventors: 정용식; 김수봉; 백병운; 김기열; 서승필
Original assignee: 전북대학교산학협력단; (주)하이엠시
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2014-07-23
Also published as: KR101425305B1

Abstract

본 발명은 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법에 관한 것으로서, 부피밀도가 높고, 두께가 작으며 기공도가 크는 등 물리적 특성이 우수하고, 절단강력이 향상되고 탄성률이 향상되는 등 역학적 특성이 향상된 탄소섬유 페이퍼를 제조할 수 있는 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소섬유를 해리시키고 초지한 후 가열압착시키는 공정을 포함하는 탄소섬유 페이퍼의 제조방법에 있어서, 탄소섬유와 PAN 피브리드를 해리시킨 후 초지하는 것을 특징으로 한다.

Description

PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법{Manufacturing method of carbon fiber paper using PAN fibrid}

본 발명은 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법에 관한 것으로서, 부피밀도가 높고, 두께가 작으며 기공도가 크는 등 물리적 특성이 우수하고, 절단강력이 향상되고 탄성률이 향상되는 등 역학적 특성이 향상된 탄소섬유 페이퍼를 제조할 수 있는 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile; PAN) 섬유는 1950년 DuPont이 dimethylformamide (DMF)를 용매로 건식방사(dry spinning) 기술을 적용하여「Orlon」이라는 제품으로 처음 상용화 하였다. 초기 PAN 섬유는 일광에 대한 분해와 곰팡이 저항성이 우수해 차양, 방수천, 필터 등의 용도로 이용되었으나, 염색이 어려워 용도전개에 제한이 있었다. 염색문제를 해결하기 위해 methyl acrylate와 vinyl acetate를 공단량체(comonomer)로 이용하여 염색성 향상과 함께 PAN 섬유의 물성을 저하시키지 않는 공중합체를 개발하였다. 1950년 PAN 섬유 개발에 참여했던 R. C. Houtz는 Orlon을 대기 중에서 열처리하여 불꽃에 타지 않는 불연성(non-flammable) 섬유를 개발하였다. 이 black Orlon은 최초의 oxidized PAN fiber(OPF)이지만, 당시에는 섬유가 열분해에 의해 탄소섬유로 전환되는 현상을 이해하지 못해 약 10년이 경과해서야 OPF의 상업화가 이루어졌다. 1959년 Shindo는 PAN 섬유를 이용한 최초의 탄소섬유를 개발하고 느린 열처리 공정과 고분자 체인의 절단 방지가 결합된 안정화 공정(stabilization)의 기초를 확립하여, 이후의 PAN 섬유를 이용한 탄소섬유 개발에 많은 영향을 미쳤다.

PAN 섬유는 내약품성 및 내후성 등이 우수하여 필터 등의 산업용 소재로 응용되고 있으며, 니트릴기의 높은 극성으로 인한 쌍극자 간의 결합기구 및 가교기구 등으로 높은 녹는점을 가지고 있기 때문에 탄소섬유의 전구체로써 널리 사용되고 있다.

특히 연속된 탄화사슬과 고리화 반응(cyclization reaction)이 일어날 수 있는 이상적 위치에 존재하는 니트릴기는 사다리형 고분자(ladder polymer)를 만들어, 탄소섬유로의 전환이 쉽고 높은 탄화수율을 얻을 수 있다. 일반적으로 PAN 섬유를 전구체로 이용하여 탄소섬유를 제조하는 방법은 (1)전구체 제조공정, (2)안정화 공정 ; 전구체섬유를 공기 또는 산화성 분위기에서 180∼300℃로 열처리하는 공정, (3) 탄화 공정 ; 안정화된 섬유를 불활성 분위기에서 300∼1700℃로 열처리하는 공정, (4) 흑연화 공정 ; 탄소섬유를 불활성 분위기에서 1500∼2800℃로 열처리하는 공정의 4단계 공정을 가진다.

탄소섬유는 탄소를 주성분으로 하고, 그 구조는 흑연의 구조와 비슷하여 직경 10 ㎛정도의 섬유를 말한다. 탄소섬유는 주로 복합재료를 만들어서 응용되고 있는데, 탄소섬유 강화 복합재료의 특징은 가볍고 강하며, 내피로성이 좋고, 진동 감쇄가 쉽다. 또한 열팽창성이 작고 치수 안정성이 좋으며 전기전도성, 열전도성이 좋고 화학적으로 내약품성이 뛰어나다.

탄소섬유 강화 복합재료의 한 종류인 탄소섬유 페이퍼는 초지법이나 부직포 제조공정을 이용해 제조하는데 우수한 전기전도도와 기계적 물성, 뛰어난 내부식성을 지니고 있어 연료전지의 특수한 내부 환경에 적합한 물질이다. 이러한 특징들로 인해 일반적으로 고분자 전해질 분리막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells; PEMFC)의 가스확산층(gas diffusion layer; GDL)은 탄소섬유 페이퍼 또는 탄소섬유 직물로 제조한다. 탄소섬유 페이퍼는 형태 안정성이 우수하고 전도도가 높지만 부서지기 쉽고 뻣뻣하며 제조 공정 중 손상이 많은 단점이 있다. 반면 탄소섬유 직물은 연료전지 내에서 뒤틀리고 수축되는 경향이 있지만 압축 성능과 탄성, 유연성이 좋은 특징이 있다.

탄소섬유 페이퍼는 직물에 비해 다공성구조를 지니고 있는데 약 35 ㎛의 평균 기공크기를 가지고 있으며 약 85%의 다공성을 지닌다. 또한 탄소섬유 페이퍼는 두께가 90∼350 ㎛로 350∼1000 ㎛ 사이의 두께를 가진 탄소섬유 직물에 비해 물질 이동에 대한 저항성이 낮아 연료전지의 전력손실을 줄일 수 있다.

피치계 탄소섬유는 가장 높은 전기전도도와 열전도도를 지니는데 카본 나노튜브의 일부가 이와 유사한 특성을 나타낸다. 하지만 이들은 제조단가가 높은 단점이 있기 때문에, PAN계 탄소섬유 특성은 이들에 비해 낮지만 GDL의 기능적 성능을 전체적으로 보장하는 사양을 지니고 있어 가장 범용적으로 이용된다. 탄소섬유와 함께 고분자 소재로 이용되는 페놀수지(phenolic resins)는 안정적으로 탄화와 흑연화가 가능해 일부 GDL에서 탄소섬유 접착용도로 이용되고, 올레핀(polyolefins)과 불소계 고분자(fluorine-containing polymers)는 바인더로 이용된다.

한편 탄소섬유는 물속에서의 분산성이 낮고 섬유 간 결합형성이 어려워 페이퍼 제조 시 펄프와 유기섬유를 함께 첨가하여 제조하는데, 이들은 탄소섬유 페이퍼의 탄화수율을 낮추고 전기전도도를 떨어뜨리는 단점이 있다. 합성섬유를 이용한 페이퍼를 제조할 때 펄프를 대체하기 위해 개발된 fibrid는 100% 합성고분자로 이루어진 얇은 필름과 같은 형태의 미세섬유 물질이다. Fibrid는 섬유 사이의 결합력을 높여주고 페이퍼의 밀도와 평활성, 광택 등을 향상시키는 장점이 있으며, 주로 아라미드계 고분자로 제조되어 전기 절연지 등에 이용된다.

한편, 연료 전지용 가스 확산 매체의 아크릴 섬유 결합 탄소섬유지가 일본 특개 2007-273466호로 제안된 바 있다. 상기 가스 확산 매체는 종래의 페놀 수지 대신에 탄화 가능한 아크릴 펄프 섬유를 결합제 재료로서 포함하고, 아크릴 섬유는 제지 공정 중에 탄소섬유 분산물과 혼합되고, 다음으로 매트를 경화하고 탄화하여 가스확산매체를 제조한다.

본 발명은 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼를 제공함에 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

탄소섬유를 해리시키고 초지한 후 가열압착시키는 공정을 포함하는 탄소섬유 페이퍼의 제조방법에 있어서,

탄소섬유와 PAN 피브리드를 해리시킨 후 초지하는 것을 특징으로 하는 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법을 제공한다.

특히, 상기 PAN 피브리드는 상기 탄소섬유를 기준으로 10~50 중량%를 첨가하여 해리시키는 것이 좋다.

그리고 상기 탄소섬유와 상기 PAN 피브리드를 초지시킨 후 가열압착한 초지체를 페놀수지용액에 함침시킨 후 열처리 및 소성시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 페놀수지의 픽업률은 상기 초지체를 기준으로 5~20중량%인 것이 좋다.

상기 탄소섬유는 50~80mm의 길이로 절단된 탄소섬유인 것이 바람직하다.

상기 PAN 피브리드는 acrylonitrile, iaconic acid 및 methyl acrylate를 용매를 이용하여 용매 중합을 하여 PAN 공중합체를 얻고, 상기 PAN 공중합체를 용매로 용해킨 고분자 용액을 토출시켜 제조하는 것이 좋다.

특히, 상기 고분자 용액은 상기 PAN 공중합체를 용매에 5~15 중량% 농도로 용해시켜 이루어지는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법은 탄소섬유와 PAN 피브리드를 해리시키고 초지한 후 가열압착시키는 공정을 포함하여 이루어진다.

먼저, 고해조에 탄소섬유와 PAN 피브리드를 해리시킨다.

이때 탄소섬유는 피치(PITCH)계, 레이온계 및 팬(PAN)계 등을 사용할 수 있고, 특히, 강도 및 탄성율이 우수하며 피치계에 비하여 저렴한 PAN계 탄소섬유를 사용하는 것이 좋다.

탄소섬유는 40~100mm의 길이로 절단하여 사용하는 것이 좋다. 탄소섬유의 섬유장이 40mm 미만인 경우 결합력이 저하되어 강도가 낮은 문제가 있고, 100mm 초과인 경우 탄소섬유간 엉킴현상이 발생하여 페이퍼의 균일성이 저하되는 문제가 있다.

한편, 탄소섬유는 표면이 비극성을 띄고 있어 고분바 물질과의 접착특성이 불량하고 물속에서 균일한 분산상태를 유지하기 어려운 문제가 있다.

본 발명에서는 탄소섬유의 분산성과 결합력을 높여주기 위해 상기 PAN 피브리드를 혼합하여 사용한다.

구체적으로 상기 PAN 피브리드는 섬유상 필름 형태로서, 탄소섬유 사이에 배치되어 탄소섬유의 결합력을 높여주고, 탄소섬유가 응집되는 것을 방지하는 등 탄소섬유의 분산성을 향상시키며, 탄소페이퍼의 밀도, 평활성 및 광택 등을 향상시키고 전기전도도를 향상시키기 위한 것으로서, 탄소섬유의 초지시 혼합되어 사용된다.

이때 상기 PAN 피브리드는 상기 탄소섬유를 기준으로 10~50 중량% 첨가하는 것이 좋다. PAN 피브리드를 10중량% 미만으로 첨가하는 경우 탄소섬유 사이의 결합력을 효과적으로 향상시키지 못하고, 50 중량% 초과하여 첨가할 경우 강도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.

그리고 상기 PAN 피브리드의 제조방법은 종래의 피브리드의 제조방법인 건식법, 습십법 등을 사용할 수 있는 등 크게 한정되는 것은 아니다.

상기 PAN 피브리드는 PAN 공중합체를 용매로 용해시켜 고분자 용액을 얻고, 상기 고분자 용액을 토출시켜 제조할 수 있다.

상기 PAN 공중합체는 crylonitrile, iaconic acid 및 methyl acrylate를 용매를 이용하여 용매 중합을 하여 PAN 공중합체를 얻는다. 이때 용매로서는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 등을 사용할 수 있다.

상기 고분자 용액을 용해시키기 위한 용매로서는 DMAc(dimethylacetamide) 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 고분자 용액은 상기 PAN 공중합체를 용매에 5~15 중량% 농도로 용해시켜 이루어지는 것이 좋다.

다음으로, 고해조에 해리된 상기 탄소섬유와 PAN 피브리드를 초지하여 초지체를 얻은 후 가열압착한다. 이때 초지 및 가열압착하는 공정은 크게 한정되는 것은 아니다.

그리고 가열압착된 초지체를 열경화성수지에 함침시킨 다음 탄화시켜 탄소섬유 페이퍼를 제조한다.

상기 열결화성수지로서는 페놀수지, 에폭시수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄소수율이 최대 약 60%까지 도달하고, 고온에서도 강도가 그대로 유지되며, 전기적 특성 또한 우수한 페놀수지를 사용하는 것이 좋다.

상기 열경화성수지의 픽업률은 상기 초지체를 기준으로 5~20중량%인 것이 바람직하다. 열경화성수지의 픽업률이 5중량% 미만일 경우 결합력이 낮아져 강도 등의 물성이 저하되고, 20중량% 초과일 경우 유연성이 저하되는 문제가 있다.

이와 같이 제조된 탄소섬유 페이퍼는 PAN 피브리드에 의한 탄소섬유의 분사성 및 결합력이 향상됨에 따라 높은 기계적 강도, 전기전도성 및 치수안정성을 가지고 있기 때문에 화학연료전지와 생물연료전지의 확산층으로 사용할 수 있는 등 다양한 분야에 다양한 용도로 널리 사용될 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유페이퍼의 제조방법은 섬유상 필름형태인 PAN 피브리드가 탄소섬유 사이에 배치되어 탄소섬유의 결합력을 높여주고, 탄소섬유가 응집되는 것을 방지하는 등 탄소섬유의 분산성을 향상시키며, 탄소페이퍼의 밀도, 평활성 및 광택 등을 향상시키고 전기전도도를 향상시킴으로써, 높은 기계적 강도, 전기전도성 및 치수안정성 등을 가지는 탄소섬유페이퍼를 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 PAN 피브리드의 제조를 위한 fibridator system을 개략적으로 나타내는 개요도이다.
도 2는 PAN전구체 섬유를 제조하기 위한 방사장치를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3은 탄소섬유 페이퍼의 제조를 위한 탄화조건을 나타내는 도면이다.
도 4 및 도 5는 탄소섬유 페이퍼의 하중-변형량 선도이다.

이하, 본 발명의 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유페이퍼의 제조방법을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예; 탄소섬유 페이퍼의 제조]

PAN 피브리드 제조

acrylonitrile(AN, 95%, Daejung)과 itaconic acid(IA, 99%, Junsei), methyl acrylate(MA, 98%, Junsei)를 단량체로 dimethyl sulfoxide(DMSO, 99%, Samchun)를 용매로 하여 용액중합을 하여 PAN 공중합체를 제조하였다.

이때 IA의 몰 함량은 1 mol%로 고정시켰고, MA 몰 함량은 4 mol%, 6 mol%, 8 mol%, 12 mol%로 변화시켰다. 중합은 65℃의 질소 분위기하에서 교반 속도 300 rpm으로 6시간 진행하였으며, 중합 개시제는 2,2'-azobis-isobutyronitrile(AIBN, 99%, Daejung)을 AN 함량의 0.2 mol% 첨가하였다. 중합 후 증류수를 이용해 반응물을 고화시키고 분말상태로 제조하였다. 미반응 단량체를 추출하기 위하여 수차례 수세하고 진공건조 하였다.

제조한 PAN 공중합체는 MA의 몰 함량이 4 mol%인 경우 M4, 6 mol%인 경우 M6, 8 mol%인 경우 M8, 12 mol%인 경우 M12라 명명하였다.

상기 PAN 공중합체 제조공정에서 제조된 M4, M6, M8 및 M12의 PAN 공중합체를 각 dimethylacetamide (DMAc, 99.5%, Samchun)에 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이때 PAN 피브리드 제조는 자체 제작한 fibridator system을 이용하였으며, 도 1에 대략적인 개요도를 나타냈다.

고분자 용액의 토출양은 기어펌프를 이용하여 1.2 cc/min로 유지하였으며, 점도에 의한 토출양 변화를 줄이기 위해 0.2 MPa의 압력을 유지하였다. 응고욕은 비용매로 물을 이용하여 DMAc 60 wt%의 농도로 고정하였으며, 고분자 용액 대비 400배 이상의 양을 사용하여 시간에 따른 응고욕의 농도변화를 최소화하였다.

Fibridator는 rotary type을 이용하였으며, rotor 속도는 2000 rpm으로 고정하였다. 제조한 fibrid는 100 mesh의 스크린 필터를 이용하여 슬러리(slurry) 상태로 회수하였다. 회수한 fibrid는 콜로이드 밀(supermass colloider, MKCA6, KOEN)를 이용하여 최종 입자크기를 조절하였으며, 수차례 수세를 통해 용매를 제거하고 5 wt% 농도의 슬러리 상태를 유지하였다.

제조한 PAN 피브리드의 시료는 사용한 PAN 공중합체에 따라 FM4, FM6, FM8 및 FM12으로 명명하였다.

PAN 탄소섬유 제조

PAN계 탄소섬유를 제조하기 위해서 3성분 공중합체로 제조된, methyl acrylate(MA, 98%, Junsei) 함량이 4 wt%인 시료 M4를 고분자로 이용하여 dimethyl sulfoxide(DMSO)를 용매로 15 wt% 농도로 용해한 방사원액을 제조하였다. 방사 방법은 습식방사법을 이용했는데, 방사노즐(300 holes, 0.05mm hole^-1, L/D=1)을 통한 토출량은 1 cc/min, jet stretch는 0.95로 고정하였다. 응고욕은 DMSO와 물을 50:50으로 혼합하여 사용하였다. 응고욕을 빠져나온 섬유는 수세공정에서 용매를 제거하고 열수 중에서 3.5배 연신하였다. 연신한 섬유는 비접촉식 건조기를 통과하면서 collapse시킨 PAN전구체 섬유를 권취하였다. 상세한 방사공정의 모식도는 도 2와 같다.

PAN전구체 섬유는 연속식 안정화 장치를 이용하여 열처리하였다. 열처리 온도는 200∼290℃로 챔버 별로 10℃의 차이를 가진 순차적 승온 방식을 적용하였으며, 운행 속도는 0.14∼0.4 m/min으로 총 체류시간을 40∼120 min으로 조절하였다.

안정화시킨 섬유는 자체 제작한 연속식 탄화기를 이용하여 질소분위기 속에서 탄화하여 PAN 탄소섬유를 제조하였다. 여기서 저온 탄화구간은 700∼900℃, 고온 탄화구간은 1100∼1400℃의 탄화온도를 적용하여 0.27 m/min의 속도로 진행시켰다.

탄소섬유 페이퍼의 제조

상기 PAN 탄소섬유를 5∼8 mm로 절단하여 펄퍼(pulper)를 이용하여 2500 rpm의 속도로 해리하였으며, 상기 FM4, FM6, FM8 및 FM12의 PAN 피브리드와 분산제(HANWET HF-59, Hansol Chem., Co., Ltd)를 함량별로 첨가하여 15 min 동안 유지하였다. 해리상태의 혼합 펄프는 수초지기(200 mesh)를 이용하여 시트 형태로 성형하였다. 성형된 탄소섬유 시트를 압착탈수하고, 110℃의 가열프레스(Lab. press, Carver INC., USA)로 압착 건조하여 탄소섬유 페이퍼를 제조하였다.

상기 탄소섬유 페이퍼를 메탄올에 10 wt%로 용해한 페놀수지(phenolic resin, NEOLTTE CA-666, Kangnam Chem., Co., Ltd)에 함침한 후 패딩기를 통해 pick-up율을 조절하고, 110℃의 가열프레스로 압착한 상태에서 경화시켰다.

페놀수지가 함침 및 경화된 탄소섬유 페이퍼를 전기로(Electric furnace, C-FMA, Chang Shin Sci., Co.)를 이용하여 온도와 시간 조건을 변화시켜 대기 중에서 등온열처리 하였으며, 전구체 섬유로 제조한 페이퍼는 열처리시 수축을 억제하기 위해 가열 프레스를 이용하여 344 kPa의 압력 하에서 대기 중에서 등온 열처리 하였다. 열처리된 페이퍼를 아르곤 분위기 하에서 탄화시켜 실시예 1 내지 4의 탄소섬유 페이퍼를 제조하였다. 이때 상세한 탄화조건은 도 3으로 나타냈다.

[비교예 1]

실시예의 상기 PAN 탄소섬유를 5∼8 mm로 절단하여 펄퍼(pulper)를 이용하여 2500 rpm의 속도로 해리하였으며, 분산제(HANWET HF-59, Hansol Chem., Co., Ltd)를 함량별로 첨가하여 15 min 동안 유지하였다. 해리상태의 혼합 펄프는 수초지기(200 mesh)를 이용하여 시트 형태로 성형하였다. 성형된 탄소섬유 시트를 압착탈수하고, 110℃의 가열프레스(Lab. press, Carver INC., USA)로 압착 건조하여 탄소섬유 페이퍼를 제조하였다. 상기 탄소섬유 페이퍼를 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀수지 함침, 경화 및 탄화시켜 비교예 1의 탄소섬유 페이퍼를 완성하였다.

[무게감소율, 두께 등 측정]

실시예 및 비교예의 탄소섬유 페이퍼에 대하여 무게 감소율(Weight loss), 두께, 부피밀도(Bulk density) 및 기공도를 측정하였고, 이에 대한 결과는 표 1로 나타냈다.

탄소섬유 페이퍼의 두께는 디지털 두께측정기(ID-C112, Mitutoyo)를 이용하여 0.7 kPa의 압력으로 측정하였고, 페이퍼의 다섯 지점을 측정하고 평균값을 구하여 사용하였다. 벌크 밀도는 페이퍼의 부피에 대한 질량 값으로 측정하였다. 벌크 밀도를 측정할 수 없는 탄소섬유 페이퍼는 데칸(decane, C₁₀H₂₂) 용액을 이용한 수중치환법으로 비중을 측정하였다. 페이퍼의 기공도는 소수성 작용을 하는 데칸과 친수성 작용을 하는 물에 페이퍼를 침지하고, 용액이 침투된 무게를 측정하여 결정하였다.

구분	함량(wt%)		Weight loss (wt%)	두께 (mm)	Bulk density (g/cm3)	기공도 (%)
구분	PAN탄소섬유	PAN피브리드	Weight loss (wt%)	두께 (mm)	Bulk density (g/cm3)	기공도 (%)
비교예	100%	-	8.733	1.0480	0.1065	79.80
실시예	90%	FM8 10%	1.963	0.6612	0.1675	86.85
	70%	FM8 30%	1.698	0.4312	0.1833	84.86
	50%	FM8 50%	2.729	0.2554	0.2200	81.27
	70%	FM4 30%	0.725	0.3618	0.2270	79.65
	70%	FM6 30%	0.159	0.3726	0.2180	82.93
	70%	FM12 30%	0.174	0.4480	0.1772	85.21

표 1과 같이 실시예의 탄소섬유 페이퍼는 비교예의 탄소섬유 페이퍼에 비하여 무게감소율이 낮고, 두께가 작으며 부피 밀도가 높고 기공도가 우수하다.

실시예의 경우 PAN피브리드의 MA 함량이 증가할수록 열처리 후 탄화공정에서 무게 감소율이 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 AN에 비해 탄소 함량이 낮은 MA 함량이 증가함에 따른 결과로 생각할 수 있다. PAN 피브리드(FM8)의 함량이 10에서 50 wt%로 증가하면서 무게 감소율이 1.963에서 2.729%로 증가하지만 30 wt%일 때 가장 낮은 무게 감소율을 나타내고 있는데, 이는 PAN 피브리드 함량에 따라 과잉되거나 부족해지는 페놀수지의 영향이라고 사료된다.

PAN 피브리드의 함량이 증가할수록 두께가 감소하면서 벌크밀도가 증가하고, 이는 PAN 피브리드의 두께(≤2 ㎛)가 탄소섬유보다 작고 유연한 구조를 가지고 있어 섬유와 접합 면적이 넓기 때문이라고 생각된다.

[역학적 특성 측정]

실시예(FM4 30%, FM6 30%, FM8 30%, FM12 30%) 및 비교예의 탄소섬유 페이퍼에 대한 역학적 특성은 만능인장강도시험기(H10KS, Hounsfield)를 이용하여 하중-변형량으로 측정하였는데, 시편의 폭은 10mm, gauge length는 30mm, 신장속도는 10mm/min으로 고정하였다. 그리고 하중-변형량의 측정결과는 도 4와 같다.

그리고 FM8의 첨가 함량에 따른 탄소섬유 페이퍼에 대한 하중-변형량을 측정하였고, 측정결과는 도 5와 같다.

도 4에서 PAN 피브리드의 MA 함량이 증가함에 따라 페이퍼의 절단강력이 증가하는 것으로 나타났다. PAN 피브리드를 첨가하지 않은 100% CFP의 경우 6.66 N·m/g의 비강도(tensile index)를 보이지만, FM4를 첨가하면 비강도가 4.9 N·m/g로 낮아지고 FM6부터 9.89 N·m/g로 증가하여 FM12에서는 43.42 N·m/g의 값을 가진다. 100% CFP는 상항복점과 하항복점을 지나 절단되는 현상을 보였지만 MA 함량이 8 wt% 이하의 시료에서는 항복점 이전에 절단되는 현상을 보였다. 또한 PAN 피브리드가 첨가되면 탄성율이 향상되는 경향을 보였는데, 특히 C_FM12의 경우 높은 초기탄성율과 높은 절단응력을 나타냈다. 이는 PAN 피브리드가 탄소섬유들 사이의 결합력을 높여주는 효과가 있으며, PAN 피브리드의 평균 입자크기가 작을수록 섬유들과의 결합점이 많아져 강력향상에 영향을 미치는 것으로 판단된다.

도 5는 FM8의 첨가 함량에 따른 하중-변형량 선도를 나타낸 것으로, PAN 피브리드의 첨가가 강력향상에 기여하지만 임계치 이상에서는 절단강력이 감소하는 것을 알 수 있다. PAN 피브리드의 함량이 50 wt%일 때 초기탄성율이 증가하지만 항복점 이전에 절단되는 현상을 보였는데, 이는 탄소섬유와 PAN 피브리드의 과도한 결합점이 페이퍼 구조의 결함으로 작용해 응력집중(stress concentration)현상을 야기한 것으로 판단된다.

[전기적 특성]

실시예(FM8 30%)의 탄소섬유 페이퍼의 표면 전기저항도를 측정하였다. 표면 전기저항도는 면저항 측정기(FPP-HS8, DASOL ENG)를 이용하여 4점 탐침법으로 측정하였다. 페이퍼의 가장자리 효과를 줄이고 균일한 저항값을 얻기 위해 dual configuration법을 적용하였으며, 탐침간격은 1mm로 하였다.

실시예(FM8 30%)의 탄소섬유 페이퍼의 표면 전기저항도는 0.734 Ω·sq^- ¹ 로 측정되었다.

Claims

탄소섬유를 해리시키고 초지한 후 가열압착시키는 공정을 포함하는 탄소섬유 페이퍼의 제조방법에 있어서,
탄소섬유와 PAN 피브리드를 해리시킨 후 초지하는 것을 특징으로 하는 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 PAN 피브리드는 상기 탄소섬유를 기준으로 10~50 중량%를 첨가하여 해리시키는 것을 특징으로 하는 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소섬유와 상기 PAN 피브리드를 초지시킨 후 가열압착한 초지체를 페놀수지용액에 함침시킨 후 열처리 및 소성시키는 것을 특징으로 하는 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법
제3항에 있어서,
상기 페놀수지의 픽업률은 상기 초지체를 기준으로 5~20중량%인 것을 특징으로 하는 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소섬유는 50~80mm의 길이로 절단된 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 PAN 피브리드는 acrylonitrile, iaconic acid 및 methyl acrylate를 용매를 이용하여 용매 중합을 하여 PAN 공중합체를 얻고, 상기 PAN 공중합체를 용매로 용해킨 고분자 용액을 토출시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 고분자 용액은 상기 PAN 공중합체를 용매에 5~15 중량% 농도로 용해시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 PAN 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법.