CN113540474A - 一种薄型炭纸的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种薄型炭纸的制备工艺，以聚丙烯腈或沥青为原料，功能化离子液体作为掺杂剂，采用静电纺丝技术纺制炭纸基材，然后将经过溶剂化处理后的树脂溶液浸渍、热压固化、预氧化、炭化、石墨化制备薄型炭纸。本发明利用静电纺丝技术，功能化离子液体作为掺杂剂结合酚醛树脂溶剂化作用，进一步提高炭纸的韧性、强度和导电性。

Description

一种薄型炭纸的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种薄型炭纸的制备工艺，属于燃料电池领域。
背景技术
燃料电池是一种将燃料的化学能转化为电能的能源转化装置。其中质子交换膜燃料电池具有比功率高、工作温度低、启动快、结构简单、无电解质损失、寿命长等突出优点，被誉为最有前途的能量转化装置。气体扩散层是燃料电池膜电极的核心组件之一，常用的气体扩散层材料是炭纸，主要作用是支撑催化层和微孔层、导电、导热、传质和排水。
炭纸通常采用常规湿法抄造工艺：将能作为粘结剂的溶液，如聚乙烯醇(PVA)，与纤维直径为5-20um，短切长度3-20mm短切碳纤维混合，利用造纸技术在抄纸机上成型，干燥后使短碳纤维互相粘结，然后用酚醛树脂等可炭化物质的稀溶液进行浸渍处理，经过热压固化、炭化、石墨化工艺得到符合要求的炭纸。该法制备的炭纸由于采用湿法无纺布工艺，匀度和表面光洁度较差，表面树脂分布不均匀，经炭化石墨化后，存在孔隙率低、厚度较厚、导电性差等缺点，从而影响炭纸的后续使用。
专利CN201910757768.6公开了一种用于燃料电池的高性能碳纸及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：将粘胶纤维、纤维素纳米纤丝和碳纤维加入到水中搅拌混合均匀，得到混合浆料I；然后依次将表面活性剂、聚氧化乙烯和聚乙烯醇溶液加入到混合浆料I中，搅拌均匀，得到混合浆料II；再将混合浆料II抄造成湿纸幅，干燥，得到碳纸前驱体；将碳纸前驱体浸渍于改性酚醛树脂的乙醇溶液中，烘干，并在其表面涂布疏水涂料，再进行热压和热处理，得到用于燃料电池的高性能炭纸。该方法制备的炭纸具有较好的导电性和物理性能，但孔隙率较低。
专利CN201810741949.5公开了一种炭纸的制备方法：将中间相沥青基碳纤维和聚丙烯腈基碳纤维进行表面处理，然后将二者按一定的比例混合，通过常规湿法造纸技术制成炭纸原纸；用热固性酚醛树脂-乙醇溶液浸渍炭纸原纸，然后在一定压力下阶段升温热压固化；再经炭化石墨化处理后得到炭纸。该法制备的炭纸具有优异的导电、导热性能，但该方法制备的炭纸较脆，表面平整度也不佳。
专利CN201310504496.1涉及一种炭纸及其制备方法，所述炭纸以短切碳纤维、植物纤维、热粘合纤维和炭黑为原料，经疏解、打浆和配浆后用湿法造纸工艺抄纸，然后经防水涂料涂布处理制成。该方法采用了湿法成形、热压、涂布相结合的生产工艺，具有工艺流程简单、易于控制产品质量，生产过程环保等特点，并且所生产可以精确各原料的物料比，有利于控制产品品质。但该工艺制备的炭纸孔隙率较低，厚度较厚。
静电纺丝是一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，该技术的制备的纳米纤维膜不仅具有大的比表面积和高的孔隙率，还能发挥聚合物载体的柔韧性和机械性。静电纺丝聚丙烯腈(PAN)是批量制备纳米碳纤维前驱体最简单、经济的一种方法，后经预氧化、碳化处理可得到碳纳米纤维。
离子液体是一类完全由有机阳离子和无机阴离子组成的离子化合物，也被称为室温熔融盐。因其具有电导率高、溶解性强、难挥发、热稳定性高、电化学稳定性强等良好的物理化学性质，离子液体开始被广泛应用于电化学储能领域，尤其是可再生能源储存和能量转换材料、器件。由于离子液体具有结构可设计性，因此可被设计或修饰成功能型分子，即功能化的离子液体。功能化离子液体以其独特的结构和特点备受学者的青睐，近年来越来越多的功能化离子液体被合成出来，并广泛应用于催化反应、材料的制备、有机合成及分离等方面。
现有炭纸多采用湿法抄造工艺，该方法制备的炭纸常存在厚度偏厚、孔隙率较低的缺点，同时该法制备的炭纸原纸均匀度差，浸渍树脂时，树脂流动性较差，树脂分布不均匀，炭纸的表面光洁度、平整度较差，最终影响炭纸的综合性能；静电纺丝常被用来制备纳米纤维膜，用在过滤、电极材料等领域，但利用静电纺丝技术，同时结合功能化离子液体的优势来制备薄型炭纸的报道还未出现。而现有静电纺丝技术多采用单一溶剂，如DMF、DMAC等，这些有机溶剂溶解PAN粉末时间较长，同时存在环保问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种薄型炭纸的制备工艺，以聚丙烯腈或沥青为原料，功能化离子液体作为掺杂剂，采用静电纺丝技术纺制炭纸基材，然后将经过溶剂化处理后的树脂溶液浸渍、热压固化、预氧化、炭化、石墨化制备薄型炭纸。
所述树脂为酚醛树脂、呋喃树脂或脲醛。
所述功能化离子液体选自1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙胺基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1、2-二甲基-3-羟乙基双亚胺盐的一种或多种。
纺丝液中，PAN或者沥青的浓度为85-95wt％。
纺丝液中,掺杂功能化离子液体质量浓度为3-12wt％。
所述溶剂化处理是采用低共熔溶剂处理树脂。
所述低共熔溶剂选自季铵盐-羧酸或两性离子-尿素或羧酸-多元醇。
首先，利用静电纺丝纳米纤维膜的表面积大、孔径小等特点来改善炭纸的孔隙率及降低炭纸的厚度；其次，利用纳米纤维膜的柔软可加工性，促进树脂的流动，使酚醛树脂在炭纸基材表面分布的更为均匀，提高炭纸的表面光洁度，同时提高炭纸的韧性、强度和导电性，同时由于纳米碳纤维本身具有较高的结晶取向度、较好的导电性和导热性能，也可以进一步改善炭纸的导电性；最后，掺杂剂功能化离子液体一方面作为绿色环保的极性溶剂促进聚丙烯腈或沥青的溶解，减少PAN或沥青粉末溶解时间，另一方面其活性基团(如羧基、氨基、羟基或磺酸基等)能够分别与碳纳米纤维表面的含氧基团以及树脂的活性基团反应，提高纳米碳纤维膜与树脂的界面结合强度。此外，通过低共熔溶剂对树脂进行溶剂化处理，提高反应活性，从而优化离子液体与树脂、纤维的之间的作用，增加树脂功能化作用和浸渍树脂的流动性，提高树脂与纤维的界面结合强度，最终提高炭纸的强度和导电性等综合性能。
具体地，本发明的薄型炭纸制备方法包括如下步骤：
1、PAN或沥青纺丝液配置
将有机溶剂加入到锥形瓶中，水浴加热，水浴温度50-70℃；缓慢加入将PAN或沥青粉末；再加入功能化离子液体；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解至溶液澄清透明，得到掺杂功能化离子液体的PAN或沥青纺丝液。
具体操作为：将有机溶剂加入到锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度50-70℃；将PAN或沥青粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；再加入功能化离子液体；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解1-5h，至溶液澄清透明，得到掺杂功能化离子液体的PAN或沥青纺丝液。
其中有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷(DCM)的一种或多种。
功能化离子液体为含有活性基团的咪唑盐类离子液体，如1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1、2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐等。掺杂功能化离子液体质量浓度为3-12wt％。
其中，有机溶剂和离子液体质量比为1：1.5-4。
2、静电纺丝
将步骤1所得的PAN或沥青纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为10-30h，得到静电纺丝炭纸基材。
其中静电纺丝参数为接收距离10-20cm，纺丝电压为5-30KV，注射速度0.1-2mL/h，接收滚筒转速200-400转/min，滑台形程10-30cm，纺丝温度20-40℃，湿度30-50％。
3、薄型炭纸制备
(1)树脂溶剂化：将低共熔溶剂加入到锥形瓶中，水浴加热，水浴温度40-70℃；再加入树脂，搅拌得到经过溶剂化处理的树脂。
具体操作是：将低共熔溶剂加入到锥形瓶中，置于水浴锅中加热，设置水浴温度40-70℃；再将树脂缓慢加入到锥形瓶中，搅拌2-8h，得到经过溶剂化处理的树脂。
所述树脂为酚醛树脂、呋喃树脂或脲醛树脂，优选酚醛树脂。
其中树脂的浓度15-30wt％，低共熔溶剂体系选自季铵盐-羧酸或两性离子-尿素或羧酸-多元醇等，优选氯化胆碱-羧酸(摩尔比1：2)、甜菜碱-尿素(摩尔比1：2)，所述羧酸选自草酸、苯乙酸、苹果酸、柠檬酸、丁二酸等。
(2)浸渍后制备炭纸：将溶剂化处理的树脂冷却至室温，再加入甲醇配制浸渍液，将步骤2所得的静电纺丝炭纸浸渍于溶剂化处理的树脂甲醇浸渍液中，取出后烘干，并置于平板硫化机中热压固化，然后在预氧化炉中进行预氧化处理，最后在石墨化炉中经炭化、石墨化处理得到本发明所述的薄型炭纸。
其中，低共熔溶剂与甲醇的质量比为1：1-3。
浸渍时间10-60s，烘干温度80-100℃，烘干时间20-60min；热压压力为2-15MPa，温度110-250℃，时间15-45min。
预氧化条件为空气气氛中，预氧化以5-15℃/min升温至200-300℃，保温0.5-2h。炭化过程是在氮气气氛下，以5-25℃/min升温至1200-1400℃，保温5-30min。石墨化过程是在氮气气氛下，以10-40℃/min升温至2300-2500℃，保温5-25min。
本申请的技术路线特点以及有益效果为：
1.本发明采用静电纺丝技术制备薄型炭纸，一方面利用静电纺丝纳米纤维膜的表面积大、孔径小等特点来改善炭纸的孔隙率及降低炭纸的厚度；另一方面利用纳米纤维膜的柔软可加工性，促进树脂流动，使树脂(如酚醛树脂)在炭纸基材表面分布的更为均匀，提高炭纸的表面光洁度，同时提高炭纸的韧性、强度和导电性，同时由于纳米碳纤维本身具有较高的结晶取向度、较好的导电性和导热性能，也可以进一步改善炭纸的导电性。
2.本发明采用功能化离子液体作为掺杂剂，一方面能够和有机溶剂一起形成混合溶剂体系，促进PAN或沥青的溶解，减少有机溶剂的用量；另一方面其活性基团(如羧基、氨基、羟基或磺酸基等)能够分别与碳纳米纤维表面的含氧基团以及树脂的活性基团反应，提高纳米碳纤维膜与树脂的界面结合强度。
3.本发明采用低共熔溶剂对树脂进行溶剂化处理，提高反应活性，从而促进离子液体与树脂和纤维的反应，从而优化离子液体与树脂、纤维的之间的作用，提高树脂与纤维的界面结合强度和树脂分布均匀性，最终提高炭纸的强度、导电性和炭纸的表面光洁度等。
4.本发明制备的炭纸表面光洁度、表面平整度较佳，厚度较薄：厚度最薄可以达到135μm，表面粗糙度最小为3.1μm。
5.本发明制备的薄型炭纸综合性能优异，效果优于现有技术，拉伸强度最大为57.1MPa，电阻率最低为2.9mΩ/cm，弯曲强度最大为64.1MPa，透气性最优为19s/100cc。
附图说明
图1是实施例1薄型炭纸制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本发明的限定。本发明所采用的原料均为市售产品。
实施例1
(1)PAN纺丝液配置：将2.5质量份DMF加入锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度为60℃；再将90质量份的PAN粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；再加入7.5质量份功能化离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解3h，静置脱泡，至溶液澄清透明，得到含有掺杂功能化离子液体的PAN纺丝液，其中PAN浓度为90wt％。
(2)静电纺丝：将上述PAN纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数：接收距离15cm，纺丝电压为25KV，注射速度0.8mL/h，接收滚筒转速300转/min，滑台形程20cm，纺丝温度25℃，湿度40％，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为20h，得到静电纺丝炭纸基材。
(3)薄型炭纸制备：①将低共熔溶剂氯化胆碱-草酸(摩尔比1:2)加入到锥形瓶中，置于水浴锅中加热，设置水浴温度50℃；再将酚醛树脂缓慢加入到锥形瓶中，搅拌6h，得到经过溶剂化处理的酚醛树脂；冷却至室温，再加入甲醇配制浸渍液。其中酚醛树脂的浓度为25wt％，低共熔溶剂与甲醇的质量比为1：2。
②将上述静电纺炭纸基材浸渍于①中浸渍液30s，取出后于90℃烘箱中干燥30min；并置于8Mpa、180℃的平板硫化机中热压固化30min；然后在在空气气氛中预氧化，预氧化过程以10min℃/min升温至250℃，保温1h；最后在氮气气氛下，炭化过程以15℃/min升温至1300℃，保温20min；石墨化过程以25℃/min升温至2400℃，保温15min，得到薄型炭纸。
实施例2
(1)PAN纺丝液配置：将3.2质量份DMAC加入锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度为50℃；再将92质量份的PAN粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；再加入4.8质量份功能化离子液体1-乙胺基-3-甲基咪唑溴盐；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解2h，静置脱泡，至溶液澄清透明，得到含有掺杂功能化离子液体的PAN纺丝液，其中PAN浓度为92wt％。
(2)静电纺丝：将上述PAN纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数：接收距离10cm，纺丝电压为15KV，注射速度1.5mL/h，接收滚筒转速200转/min，滑台形程10cm，纺丝温度20℃，湿度35％，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为15h，得到静电纺丝炭纸基材。
(3)薄型炭纸制备：①将低共熔溶剂甜菜碱-尿素(摩尔比1：2)加入到锥形瓶中，置于水浴锅中加热，设置水浴温度40℃；再将酚醛树脂缓慢加入到锥形瓶中，搅拌4h，得到经过溶剂化处理的酚醛树脂；冷却至室温，再加入甲醇配制浸渍液。其中酚醛树脂的浓度为20wt％，低共熔溶剂与甲醇的质量比为1：1。
②将上述静电纺炭纸基材浸渍于①中浸渍液40s，取出后于85℃烘箱中干燥40min；并置于10Mpa、170℃的平板硫化机中热压固化25min；然后在在空气气氛中预氧化，预氧化过程以12min℃/min升温至230℃，保温1.5h；最后在氮气气氛，炭化过程以10℃/min升温至1250℃，保温15min；石墨化过程以15℃/min升温至2350℃，保温10min，得到薄型炭纸。
实施例3
(1)PAN纺丝液配置：将3质量份DMSO加入锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度为70℃；再将85质量份的PAN粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；再加入12质量份功能化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解5h，静置脱泡，至溶液澄清透明，得到含有掺杂功能化离子液体的PAN纺丝液，其中PAN浓度为85wt％。
(2)静电纺丝：将上述PAN纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数：接收距离20cm，纺丝电压为10KV，注射速度0.5mL/h，接收滚筒转速400转/min，滑台形程30cm，纺丝温度40℃，湿度45％，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为30h，得到静电纺丝炭纸基材。
(3)薄型炭纸制备：①将低共熔溶剂氯化胆碱-苯乙酸(摩尔比1：2)加入到锥形瓶中，置于水浴锅中加热，设置水浴温度70℃；再将酚醛树脂缓慢加入到锥形瓶中，搅拌2h，得到经过溶剂化处理的酚醛树脂；冷却至室温，再加入甲醇配制浸渍液。其中酚醛树脂的浓度30wt％，低共熔溶剂与甲醇的质量比为1：2.5。
②将上述静电纺炭纸基材浸渍于①中浸渍液20s，取出后于95℃烘箱中干燥20min；并置于6Mpa、190℃的平板硫化机中热压固化35min；然后在在空气气氛中预氧化，预氧化过程以8min℃/min升温至260℃，保温0.8h；最后在氮气气氛下，炭化过程以5℃/min升温至1350℃，保温10min；石墨化过程以20℃/min升温至2450℃，保温20min，得到薄型炭纸。
实施例4
(1)PAN纺丝液配置：将4质量份DCM加入锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度为60℃；再将88质量份的PAN粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；再加入8质量份功能化离子液体1、2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解4h，静置脱泡，至溶液澄清透明，得到含有掺杂功能化离子液体的PAN纺丝液，PAN浓度为88wt％。
(2)静电纺丝：将上述PAN纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数：接收距离15cm，纺丝电压为25KV，注射速度0.3mL/h，接收滚筒转速350转/min，滑台形程25cm，纺丝温度30℃，湿度30％，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为25h，得到静电纺丝炭纸基材。
(3)薄型炭纸制备：①将低共熔溶剂甜菜碱-尿素加入到锥形瓶中，置于水浴锅中加热，设置水浴温度60℃；再将呋喃树脂缓慢加入到锥形瓶中，搅拌8h，得到经过溶剂化处理的呋喃树脂；冷却至室温，再加入甲醇配制浸渍液。其中呋喃树脂的浓度为15wt％，低共熔溶剂与甲醇的质量比为1：1.5。
②将上述静电纺炭纸基材浸渍于①中浸渍液50s，取出后于90℃烘箱中干燥35min；并置于12Mpa、160℃的平板硫化机中热压固化20min；然后在在空气气氛中预氧化，预氧化过程以10min℃/min升温至240℃，保温1.2h；最后在氮气气氛下，炭化过程以20℃/min升温至1200℃，保温25min；石墨化过程以30℃/min升温至2300℃，保温25min，得到薄型炭纸。
实施例5
(1)沥青纺丝液配置：将1.43质量份DMF加入锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度为50℃；再将95质量份的沥青粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；再加入3.57质量份功能化离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解2h，静置脱泡，至溶液澄清透明，得到含有掺杂功能化离子液体的沥青纺丝液,沥青浓度为95wt％。
(2)静电纺丝：将上述沥青纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数：接收距离10cm，纺丝电压为20KV，注射速度1mL/h，接收滚筒转速250转/min，滑台形程20cm，纺丝温度20℃，湿度45％，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为10h，得到静电纺丝炭纸基材。
其余步骤同实施例1。
实施例6
(1)PAN纺丝液配置：将2.22质量份DMF加入锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度为60℃；再将90质量份的PAN粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；再加入7.78质量份功能化离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解3h，静置脱泡，至溶液澄清透明，得到含有掺杂功能化离子液体的PAN纺丝液,PAN浓度为90wt％。
(2)静电纺丝：将上述PAN纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数：接收距离15cm，纺丝电压为25KV，注射速度1.2mL/h，接收滚筒转速300转/min，滑台形程15cm，纺丝温度35℃，湿度30％，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为30h，得到静电纺丝炭纸基材。
其余步骤同实施例1。
实施例7
(1)PAN纺丝液配置：将2.4质量份DMF加入锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度为70℃；再将88质量份的PAN粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；再加入9.6质量份功能化离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解5h，静置脱泡，至溶液澄清透明，得到含有掺杂功能化离子液体的PAN纺丝液,PAN浓度为88wt％。
(2)静电纺丝：将上述PAN纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数：接收距离20cm，纺丝电压为30KV，注射速度0.8mL/h，接收滚筒转速350转/min，滑台形程25cm，纺丝温度25℃，湿度40％，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为25h，得到静电纺丝炭纸基材。
其余步骤同实施例1。
实施例8
(1)PAN纺丝液配置：将3.75质量份DMF加入锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度为60℃；再将85质量份的PAN粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；再加入11.25质量份功能化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解4h，静置脱泡，至溶液澄清透明，得到含有掺杂功能化离子液体的PAN纺丝液,PAN浓度为85wt％。
(2)静电纺丝：将上述PAN纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数：接收距离15cm，纺丝电压为15KV，注射速度0.5mL/h，接收滚筒转速400转/min，滑台形程30cm，纺丝温度30℃，湿度50％，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为20h，得到静电纺丝炭纸基材。
(3)薄型炭纸制备：①将低共熔溶剂氯化胆碱-草酸(摩尔比1:2)加入到锥形瓶中，置于水浴锅中加热，设置水浴温度50℃；再将酚醛树脂缓慢加入到锥形瓶中，搅拌6h，得到经过溶剂化处理的酚醛树脂；冷却至室温，再加入甲醇配制浸渍液。其中酚醛树脂的浓度为25wt％，低共熔溶剂与甲醇的质量比为1：3。
其余步骤同实施例1。
对比例1
(1)PAN纺丝液配置：将10质量份DMF加入锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度为60℃；再将90质量份的PAN粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解3h，静置脱泡，至溶液澄清透明，得到浓度为90wt％的PAN纺丝液。
其余步骤同实施例1。
对比例2
(1)PAN纺丝液配置：将2.5质量份DMF加入锥形瓶中，加入磁力搅拌转子，置于水浴锅中加热，设置水浴温度为60℃；再将90质量份的PAN粉末缓慢加入搅拌的锥形瓶中；再加入7.5质量份功能化离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解3h，静置脱泡，至溶液澄清透明，得到含有掺杂功能化离子液体的PAN纺丝液,PAN浓度为90wt％。
(2)静电纺丝：将上述PAN纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数：接收距离15cm，纺丝电压为25KV，注射速度0.8mL/h，接收滚筒转速300转/min，滑台形程20cm，纺丝温度25℃，湿度40％，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为20h，得到静电纺丝炭纸基材。
(3)薄型炭纸制备：将上述静电纺丝炭纸基材浸渍于25wt％酚醛树脂的甲醇溶液30s，取出后于90℃烘箱中干燥30min；并置于8Mpa、180℃的平板硫化机中热压固化30min；然后在在空气气氛中预氧化，预氧化过程以10min℃/min升温至250℃，保温1h；最后在氮气气氛下，炭化过程以15℃/min升温至1300℃，保温20min；石墨化过程以25℃/min升温至2400℃，保温15min，得到薄型炭纸。
测试方法：
参考国家标准GB/T 20042.7—2014(质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法)，并结合自身测试平台，本发明采用如下方法测试炭纸的技术性能参数。
厚度：采用厚度测定仪测试炭纸的厚度，单位：μm。
电阻率：采用四探针电阻率测试仪测试炭纸平面方向的电阻率，单位：mΩ·cm。
拉伸强度：采用微机控制炭纤维专用试验机测试炭纸的拉伸强度，单位：MPa。
弯曲强度：采用三点弯曲法，使用微机控制炭纤维专用试验机测试炭纸的弯曲强度(单位：MPa)。
透气性：使用Gurley透气度测仪测试炭纸的透气性，单位：s/100cc。
孔隙率：使用压汞仪测试炭纸的孔隙率，单位：％。
表面粗糙度：使用粗糙度仪测试炭纸表面的粗糙度，单位：μm。
表1薄型炭纸性能参数
Figure BDA0003154321370000121
Figure BDA0003154321370000131
本发明利用静电纺丝纳米纤维膜过程掺杂离子液体，并结合树脂的溶剂化处理，提高纳米碳纤维膜与酚醛树脂的界面结合强度，促进离子液体与树脂和纤维的反应。从而达到改善炭纸的孔隙率，降低炭纸的厚度，提高炭纸的韧性、强度和导电性的效果，采用本发明的工艺制备的薄型炭纸的性能更加优异。如果仅采用离子液体掺杂，虽然能够优化静电纺丝过程碳纤维膜的相关性能，但是没有低共熔溶剂的配合，树脂的界面结合性略有下降，所以炭纸材料的强度性能一般。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种薄型炭纸的制备工艺，其特征在于，以聚丙烯腈(PAN)或沥青为原料，功能化离子液体作为掺杂剂，采用静电纺丝技术纺制炭纸基材，然后将经过溶剂化处理后的树脂溶液浸渍、热压固化、预氧化、炭化、石墨化制备薄型炭纸，
所述树脂为酚醛树脂、呋喃树脂或脲醛。
2.根据权利要求1所述的薄型炭纸的制备工艺，其特征在于，所述功能化离子液体选自1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙胺基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1、2-二甲基-3-羟乙基双亚胺盐的一种或多种；纺丝液中掺杂功能化离子液体质量浓度为3-12wt％。
3.根据权利要求1所述的薄型炭纸的制备工艺，其特征在于，所述溶剂化处理是采用低共熔溶剂处理树脂；所述低共熔溶剂选自季铵盐-羧酸或两性离子-尿素或羧酸-多元醇。
4.根据权利要求1所述的薄型炭纸的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)PAN或沥青纺丝液配置：纺丝液中掺杂功能化离子液体；
(2)静电纺丝；
(3)薄型炭纸制备：包括树脂溶剂化和炭纸制备步骤。
5.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)将有机溶剂加入到锥形瓶中，磁力搅拌，水浴加热，水浴温度50-70℃；缓慢加入将PAN或沥青粉末；再加入功能化离子液体；盖紧瓶盖，连续搅拌溶解至溶液澄清透明，得到掺杂功能化离子液体的PAN或沥青纺丝液。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷(DCM)的一种或多种；有机溶剂和离子液体质量比为1：1.5-4。
7.根据权利要求4或5所述的制备工艺，其特征在于，步骤(2)是将步骤(1)所得的PAN或沥青纺丝液装入推注器中，推注器针头接高压电源正极，接收辊筒接高压电源负极，辊筒上贴上接收基材，设置静电纺丝参数，关闭设备门，进行静电纺丝，纺丝时间设为10-30h，得到静电纺丝炭纸基材。
8.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中树脂溶剂化步骤是：将低共熔溶剂加入到锥形瓶中，水浴中加热，水浴温度40-70℃；再加入树脂，搅拌得到经过溶剂化处理的树脂；其中树脂的浓度15-30wt％。
9.根据权利要求4或8所述的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中炭纸制备步骤是：将步骤(2)所得的静电纺丝炭纸浸渍于溶剂化处理的树脂甲醇浸渍液中，烘干，经热压固化、预氧化、炭化、石墨化处理得到所述薄型炭纸；
优选地，低共熔溶剂与甲醇的质量比为1：1-3；
所述预氧化条件为空气气氛中，预氧化以5-15℃/min升温至200-300℃，保温0.5-2h；
炭化过程，是在氮气气氛下，以5-25℃/min升温至1200-1400℃，保温5-30min；
石墨化过程以10-40℃/min升温至2300-2500℃，保温5-25min。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备工艺得到的薄型炭纸用于燃料电池领域。
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