CN113690457B - 一种燃料电池用纺丝溶液及其碳纸的制备方法 - Google Patents
一种燃料电池用纺丝溶液及其碳纸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113690457B CN113690457B CN202110972773.6A CN202110972773A CN113690457B CN 113690457 B CN113690457 B CN 113690457B CN 202110972773 A CN202110972773 A CN 202110972773A CN 113690457 B CN113690457 B CN 113690457B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- phthalate
- solvent
- oxidation
- auxiliary agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 238000009987 spinning Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 22
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 claims abstract description 10
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims abstract description 3
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 60
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 25
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 11
- UQXKXGWGFRWILX-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dinitrate Chemical compound O=N(=O)OCCON(=O)=O UQXKXGWGFRWILX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 2
- -1 ethylidene nitrate Chemical compound 0.000 claims 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 abstract description 52
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 abstract description 52
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000010923 batch production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 15
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0234—Carbonaceous material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4282—Addition polymers
- D04H1/43—Acrylonitrile series
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
- D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
- D06C7/04—Carbonising or oxidising
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8807—Gas diffusion layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Paper (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种燃料电池用纺丝溶液及其碳纸的制备方法，属于碳纸制备的技术领域。纺丝溶液包括原材料、溶剂和助剂；原材料：溶剂：助剂质量比为20‑50:60‑100:1‑5；原材料包括聚丙烯腈；溶剂包括二甲基酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠或氯化锌中一种或几种；助剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸丁苄酯中一种或几种。采用喷射纺丝将纺丝液体喷射于基底上，先形成有机物纤维丝，再形成碳纤维纸。本发明制备得到厚度一致性较好的碳纤维纸，同时具有良好的传导电子、水和气体的能力，另外制备过程简单可控，降低成本，可以批量生产。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池的技术领域，特别是涉及一种燃料电池用气体扩散层中碳纸的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高效的发电装置，产物只生成水，是一种非常有前景的清洁能源。燃料电池的应用领域非常广泛，从民用到军用，小到便携设备，大到航空航天、汽车和轮船等设备。其中质子交换膜燃料电池正在迅速发展，膜电极(MEA，Membrane ElectrodeAssembly)是质子交换膜燃料电池的核心部件，也是电堆中发电的核心部件，膜电极与其两侧的双极板组成了燃料电池的基本单元-燃料电池单电池，由极板、气体扩散层、催化层、质子交换膜组成。
气体扩散层对于燃料电池的性能和寿命影响非常大，气体扩散层起着支撑催化层、传导电子、水和气体的作用。气体扩散层太厚，影响气体和水的传输，气体扩散层太薄，对于催化层的支撑能力较弱。气体扩散层包括微孔层和碳纸基底层，微孔层通常采用涂布或者丝网印刷的工艺制备，制备技术较为成熟。
而碳纸的制备工艺要求较高，目前国内的车用碳纸，多数使用进口产品，通常采用碳纤维为原料，通过湿法造纸，来制备碳纸。虽然湿法造纸工艺较为成熟，但碳纤维的含碳量很高，表面呈惰性，很难分散均匀，成型的一致性要求很高，另外在高温碳化时，碳纸形变也较大，所以商用碳纸的厚度公差较大，一般都超过10微米。而碳纸的一致性会最终影响电堆的性能和寿命。另外传统湿法造纸工艺制备的碳纸较厚，影响传质，不利于提高电堆的功率密度。
发明内容
本发明为解决上述背景技术中存在的技术问题，提供了一种燃料电池用碳纸的制备方法，获得厚度一致性较好的碳纸，同时具有良好的传导电子、水和气体的能力。
本发明采用以下技术方案：一种燃料电池用碳纸纺丝溶液，包括：原材料、溶剂和助剂。原材料：溶剂：助剂质量比为20-50∶60-100∶1-5。所述原料为聚丙烯腈、黏胶或沥青中的至少一种；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯、硫氰酸钠或氯化锌中的至少一种；所述助剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸丁苄酯中的至少一种。
优选原材料：溶剂：助剂质量比为25-50∶70-85∶3-5。更优选原材料：溶剂：助剂质量比为20∶72∶5或者25∶80∶3或者30∶70∶4或者50∶100∶10或者30∶60∶3。
优选原材料为聚丙烯腈；溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；助剂为邻苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二乙酯配制成纺丝液体；
或者原材料为聚丙烯腈；溶剂为环丁砜、硝酸亚乙基酯和硫氰酸钠中的一种或几种；助剂为邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种配制成纺丝液体；
或者原材料为聚丙烯腈；溶剂为环丁砜、硝酸亚乙基酯和硫氰酸钠中的一种或几种；助剂为邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸丁苄酯中的一种或几种配制成纺丝液体；
或者原材料为聚丙烯腈；溶剂为环丁砜、硝酸亚乙基酯和硫氰酸钠中的一种或几种；助剂为邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种配制成纺丝液体。
本发明采用上述的碳纸纺丝溶液，通过喷丝工艺，制备有机纤维纸，再经过辊压，低温氧化，高温碳化，最终得到碳纤维纸。
采用喷射纺丝，喷射出有机物纤维丝，喷丝机械臂可进行编程，输入喷头的行程范围和层数，经氧化处理和碳化处理后，在基底上形成若干纤维层组成的碳纤维纸，每层纤维层由若干相互交错的纤维丝组成。
交错的纤维层产生不同层面上的交错的间隙，使其具备良好的传导电子、水和气体的能力。所述基底的材质为金属材质，具有加热功能，可以促进溶剂挥发。
本发明所得到的纤维丝的直径为5-10um，根据碳纸的设计要求，调节喷头的直径，来控制得到直径不同的纤维丝，在堆叠或者交错时增加孔隙，提高传导电子、水和气体的能力。
本发明所得到的纤维层的层数为10-15层。纤维层的层数，通过机械臂喷丝的行程次数控制。
所述碳纤维纸的厚度为50-100um。减少了碳纤维纸的厚度，增加传质。
在进一步的实施例中，具体包括以下步骤：
步骤一、将原料、溶剂和塑化剂配制纺丝液体；
步骤二、在喷射腔内放置基底，设置喷射腔的内部环境；所述基底的材质为金属材质，具有加热功能，可以促进溶剂挥发。
步骤三、所述纺丝液体通过压力泵、计量器从喷丝头喷出，有机纤维丝喷射在基底上，形成碳纤维纸前驱体；
步骤四、将碳纤维纸前驱体依次经辊压、低温氧化和高温碳化处理得到碳纤维纸。通过辊压进一步提高碳纤维纸厚度的均匀性。
所述塑化剂用于改善聚丙烯腈氧化时的剧烈放热、减少聚丙烯腈分子的断裂、减少大孔缺陷的形成，提高喷丝工艺的稳定、提高碳纤维的质量。另外添加塑化剂可以改善纺丝液的凝胶现象、提高可纺性，促进聚丙烯腈氧化时的分子内环化作用。所述溶剂提高聚丙烯腈的溶解性，改善流变性能。本发明提高聚丙烯腈成环控制、氧化工艺的稳定性、碳纤维的结构均匀性、碳纸的多孔结构稳定性。
在进一步的实施例中，所述内部环境为：喷射温度为20-60℃，进一步为30-50℃，更优为40℃；喷射湿度为30-60％，进一步为40-50％，更优为45％。增加纺丝液体在喷射时的分散性、降低团聚。同时控制喷射温度、湿度，控制溶剂挥发速率，有利于纤维成型、碳纸多孔结构的稳定形成。
在进一步的实施例中，所述低温氧化的氧化温度为200-400℃，进一步为150-350℃，更优为300℃，氧化时间为1-2h，进一步为1.5h。可以降低后期碳化时发生形变。
在进一步的实施例中，所述高温碳化的碳化温度为800-1200℃，进一步为900-1100℃，更优为1000℃，碳化时间1-2h，进一步为1.5h。碳化形成碳纤维纸。
有益效果：
本发明制备得到厚度一致性较好的碳纤维纸，厚度公差可以控制在5μm内；同时具有良好的传导电子、水和气体的能力，与商业碳纸相比，电阻更小、透气率更好；另外制备过程简单可控，降低成本，可以批量生产。
附图说明
图1为实施例1-6和对比例1、2的厚度一致性对比。
图2为制备燃料电池用碳纸的装置图。
图3为对比例2的碳纤维纸的微观图。
图2中的各标注为：压力泵1、计量器2、喷丝头3、基底4、喷射腔5。
具体实施方式
下面结合附图说明和具体实施例对本发明做进一步的描述。
本发明的孔隙率的测试方式为：应用气体置换法，利用小分子直径的惰性气体在一定条件下的玻尔定律(PV＝nRT)，在温度不变的条件下，一定质量气体的体积与压力成反比。精密测定样品室中样品放入前后的气体体积的变化，得到样品的真实体积(也叫骨架体积)，换算出样品的孔隙率，另外也能得到其真密度，真密度＝质量/真实体积。
实施例1
制备燃料电池用碳纸，具体包括以下步骤：
步骤一、添加20％的聚丙烯腈、72％的二甲基甲酰胺和二甲基亚砜、5％的邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯配制成纺丝液体；
步骤二、在喷射腔内放置钢片基底4，设置喷射腔5的内部环境：喷射温度为50℃，喷射湿度为30％；控制喷射温度、湿度，有利于溶剂挥发、纤维成型，有利于碳纸多孔结构的稳定形成。
步骤三、所述纺丝液体通过压力泵1、计量器2从喷丝头3喷出，喷射在钢片上，形成碳纤维纸前驱体；设置计量器的出料速度为15ml/min。选择喷射行程“米”字形行程，设定喷射层数10层，开始喷射。
所述压力泵选用ConST100系列、所述计量器选用KD系列的型号。
步骤四、将碳纤维纸前驱体依次经辊压、300℃的低温氧化和800℃的高温碳化处理得到碳纤维纸。
对本实施例制备得到的碳纤维纸进行测试，其微观结构为10层纤维层，每层纤维层为相互交错的纤维丝。所述纤维丝的直径在5-10um之间，在堆叠或者交错时增加孔隙，提高传导电子、水和气体的能力。对其厚度进行检测，测试设备是数显测厚仪，原理是超声波测试，孔隙率采用孔隙率分析仪测试。本实施例制备得到的碳纤维纸的厚度、孔隙率、透气量、面电阻、垂直电阻和拉伸强度见表1和表2。
实施例2
制备燃料电池用碳纸，具体包括以下步骤：
步骤一、添加25％的聚丙烯腈、80％的环丁砜、硝酸亚乙基酯、硫氰酸钠、3％的邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯配制成纺丝液体；
步骤二、在喷射腔内放置铜片，设置喷射腔的内部环境：喷射温度为60℃，喷射湿度为60％；控制喷射温度、湿度，有利于溶剂挥发、纤维成型，有利于碳纸多孔结构的稳定形成。
步骤三、所述纺丝液体通过压力泵、计量器从喷丝头喷出，喷射在铜片上，形成碳纤维纸前驱体；设置计量器的出料速度为10ml/min。选择喷射行程“米”字形行程，设定喷射层数15层，开始喷射。
所述压力泵选用ConST100系列、所述计量器选用KD系列的型号。
步骤四、将碳纤维纸前驱体依次经辊压、250℃的低温氧化和1200℃的高温碳化处理得到碳纤维纸。
本实施例制备得到的碳纤维纸的厚度、孔隙率、透气量、面电阻、垂直电阻和拉伸强度见表1和表2。
实施例3
制备燃料电池用碳纸，具体包括以下步骤：
步骤一、添加40％的聚丙烯腈、84％的环丁砜、硝酸亚乙基酯、硫氰酸钠、6％的邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸丁苄酯配制成纺丝液体；
步骤二、在喷射腔内放置铁片，设置喷射腔的内部环境：喷射温度为40℃，喷射湿度为40％；控制喷射温度、湿度，有利于溶剂挥发、纤维成型，有利于碳纸多孔结构的稳定形成。
步骤三、所述纺丝液体通过压力泵、计量器从喷丝头喷出，喷射在铁片上，形成碳纤维纸前驱体；设置计量器的出料速度为8ml/min。
选择喷射行程“米”字形行程，设定喷射层数11层，开始喷射。
所述压力泵选用ConST100系列、所述计量器选用KD系列的型号。
步骤四、将碳纤维纸前驱体依次经辊压、320℃的低温氧化和900℃的高温碳化处理得到碳纤维纸。
本实施例制备得到的碳纤维纸的厚度、孔隙率、透气量、面电阻、垂直电阻和拉伸强度见表1和表2。
实施例4
制备燃料电池用碳纸，具体包括以下步骤：
步骤一、添加30％的聚丙烯腈、70％的环丁砜、硝酸亚乙基酯、硫氰酸钠、4％的邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯配制成纺丝液体；
步骤二、在喷射腔内放置钢片，设置喷射腔的内部环境：喷射温度为50℃，喷射湿度为50％；控制喷射温度、湿度，有利于溶剂挥发、纤维成型，有利于碳纸多孔结构的稳定形成。
步骤三、所述纺丝液体通过压力泵、计量器从喷丝头喷出，喷射在钢片上，形成碳纤维纸前驱体，设置计量器的出料速度为18ml/min。
选择喷射行程“米”字形行程，设定喷射层数14层，开始喷射。
所述压力泵选用ConST100系列、所述计量器选用KD系列的型号。
步骤四、将碳纤维纸前驱体依次经辊压、250℃的低温氧化和900℃的高温碳化处理得到碳纤维纸。
本实施例制备得到的碳纤维纸的厚度、孔隙率、透气量、面电阻、垂直电阻和拉伸强度见表1和表2。
实施例5
制备燃料电池用碳纸，具体包括以下步骤：
步骤一、添加50％的聚丙烯腈、100％的环丁砜、硝酸亚乙基酯、硫氰酸钠、10％的邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸丁苄酯配制成纺丝液体；
步骤二、在喷射腔内放置铜片，设置喷射腔的内部环境：喷射温度为40℃，喷射湿度为55％；控制喷射温度、湿度，有利于溶剂挥发、纤维成型，有利于碳纸多孔结构的稳定形成。
步骤三、所述纺丝液体通过压力泵、计量器从喷丝头喷出，喷射在铜片上，形成碳纤维纸前驱体；设置计量器的出料速度为25ml/min。
选择喷射行程“米”字形行程，设定喷射层数20层，开始喷射。
所述压力泵选用ConST100系列、所述计量器选用KD系列的型号。
步骤四、将碳纤维纸前驱体依次经辊压、250℃的低温氧化和1100℃的高温碳化处理得到碳纤维纸。
本实施例制备得到的碳纤维纸的厚度、孔隙率、透气量、面电阻、垂直电阻和拉伸强度见表1和表2。
实施例6
制备燃料电池用碳纸，具体包括以下步骤：
步骤一、添加30％的聚丙烯腈、60％的环丁砜、硝酸亚乙基酯、硫氰酸钠、3％的邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯配制成纺丝液体；
步骤二、在喷射腔内放置铁片，设置喷射腔的内部环境：喷射温度为40℃，喷射湿度为50％；控制喷射温度、湿度，有利于溶剂挥发、纤维成型，有利于碳纸多孔结构的稳定形成。
步骤三、所述纺丝液体通过压力泵、计量器从喷丝头喷出，喷射在铁片上，形成碳纤维纸前驱体；设置计量器的出料速度为20ml/min。
选择喷射行程“米”字形行程，设定喷射层数16层，开始喷射。
所述压力泵选用ConST100系列、所述计量器选用KD系列的型号。
步骤四、将碳纤维纸前驱体依次经辊压、350℃的低温氧化和1100℃的高温碳化处理得到碳纤维纸，
本实施例制备得到的碳纤维纸的厚度、孔隙率、透气量、面电阻、垂直电阻和拉伸强度见表1和表2。
对比例1
不加塑化剂，其余制备条件和实施例1一致。对本实施例制备得到的碳纤维纸进行测试，本实施例制备得到的碳纤维纸的厚度、孔隙率、透气量、面电阻、垂直电阻和拉伸强度见表1和表2，厚度仅为40μm，孔隙率仅达42.9％。
对比例2
选用湿法造纸工艺制备的商业碳纸(日本东丽碳纸，型号TGP-H060)，样品的厚度、孔隙率、透气量、面电阻、垂直电阻和拉伸强度见表1和表2，其微观结构如图3所示。
表1
碳纸的厚度测试，选择5个点进行厚度的测试。
表2
实施例1-6，碳纸的孔隙率、透气量、面电阻、垂直电阻和拉伸强度比商业碳纸更优，得益于本发明一体化碳纸的成型构造。而商业碳纸是以碳纤维为原材料，通过树脂来粘接而成，树脂的粘接性能和碳化性能都有待提升。
如图1所示，通过对碳纸5个测试点的厚度测量，本发明实施例1-6的厚度一致性更优，公差小于5微米，而商业碳纸对比例2的厚度公差很大，超过10微米。
通过上述数据可以表明，本发明的碳纸厚度一致性较好，可以提高燃料电池的一致性，可以提高电池的稳定性和工作寿命。
本发明记载孔隙率和透气量更优，可以改善水气传输，提高燃料电池性能。
本发明的电阻更小，可以提高电子传输，提高膜电极输出电压。
本发明的拉伸强度更高，保证碳纸耐受水气冲击，提高碳纸的使用寿命。本发明是一体化成型，碳纸内的碳纤维都是相连的。而商业碳纸中，碳纤维都是短切后分散，再经过树脂结合的，结合力一般。
本发明的电阻更优，因为本发明是一体化成型，碳纸内的碳纤维是相互交错相连，纤维间连接点、面很多。而商业碳纸，是短切后碳纤维经树脂结合，结合力一般，纤维间结合不紧密，树脂导电性较差。
综上所述，本发明所使用的塑化剂改善了聚丙烯腈氧化时的剧烈放热、减少聚丙烯腈分子的断裂、减少大孔缺陷的形成，提高纺丝工艺的稳定、提高碳纤维的质量。另外塑化剂可改善纺丝液的凝胶现象、提高可纺性，促进聚丙烯腈氧化时的分子内环化作用。此外，溶剂提高聚丙烯腈的溶解性，改善流变性能。本发明提高聚丙烯腈的成环控制、氧化工艺的稳定性、碳纤维的结构均匀性、最终碳纸的多孔结构稳定性。同时在制备的过程中控制喷射温度、湿度，有利于溶剂挥发、纤维纸成型，有利于碳纸多孔结构的稳定形成，另外通过碳纸前驱体的辊压，最终保证碳纸厚度的均一性。本发明提高了碳纸的孔隙率、透气量、拉伸强度、面电阻和垂直电阻。相比传统碳纸工艺，本发明工艺也更简单。
Claims (11)
1.一种碳纸用纺丝溶液，其特征在于：包括原材料、溶剂和助剂；原材料：溶剂：助剂质量比为20-50:60-100:1-5；原材料包括聚丙烯腈；溶剂包括二甲基酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠、氯化锌、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种或几种；助剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸丁苄酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的碳纸用纺丝溶液，其特征在于：所述原材料：溶剂：助剂质量比为25-50:70-85:3-5。
3.根据权利要求1所述的碳纸用纺丝溶液，其特征在于：所述原材料：溶剂：助剂质量比为20:72:5或者25:80:3或者30:70:4或者50:100:10或者30:60:3。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的碳纸用纺丝溶液，其特征在于：所述的原材料为聚丙烯腈；溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；助剂为邻苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二乙酯；
或者原材料为聚丙烯腈；溶剂为环丁砜、硝酸亚乙基酯、硫氰酸钠中的一种或几种；助剂为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种；
或者原材料为聚丙烯腈；溶剂为环丁砜、硝酸亚乙基酯、硫氰酸钠中的一种或几种；助剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸丁苄酯中的一种或几种。
5.一种燃料电池用碳纸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
配置权利要求1-4任意一项所述的纺丝溶液；
采用喷射纺丝将纺丝液体喷射于基底上，形成有机纤维丝；
将所述有机纤维丝依次经辊压、低温氧化和高温碳化处理得到碳纸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述低温氧化的氧化温度为200-400℃，氧化时间为1-2h；所述高温碳化的碳化温度为800-1500℃，碳化时间1-2h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：喷射区温度为20-60℃；喷射区湿度为30-60％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述低温氧化的氧化温度为150-350℃，氧化时间为1-2h；所述高温碳化的碳化温度为900-1100℃，碳化时间1-2h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：喷射区温度为30-50℃；喷射区湿度为40-50％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：喷射区温度为40℃；喷射区湿度为45％；所述低温氧化的氧化温度为150-350℃，氧化时间为1.5h；所述高温碳化的碳化温度为1000℃，碳化时间1.5h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述低温氧化的氧化温度为300℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110972773.6A CN113690457B (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种燃料电池用纺丝溶液及其碳纸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110972773.6A CN113690457B (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种燃料电池用纺丝溶液及其碳纸的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113690457A CN113690457A (zh) | 2021-11-23 |
| CN113690457B true CN113690457B (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=78581649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110972773.6A Active CN113690457B (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种燃料电池用纺丝溶液及其碳纸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113690457B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114975921A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-30 | 武汉科技大学 | 碳包覆一维柔性钨铌三元氮化物材料及其制备方法以及在锂硫电池中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105322132A (zh) * | 2014-07-31 | 2016-02-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种具有多功能弹性保护层的锂硫电池正极 |
| CN109402792A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-01 | 北京化工大学 | 一种低直径高强度的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030209428A1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Conductive carbonaceous fiber woven cloth and solid polymer-type fuel cell |
| CN101857460A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-10-13 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 纺丝用碳纳米管阵列的制备方法 |
| CN102168325A (zh) * | 2011-01-14 | 2011-08-31 | 东华大学 | 一种多孔碳纤维和基于该多孔碳纤维的吸波复合材料及制备方法 |
| CN104262674B (zh) * | 2014-08-26 | 2018-02-13 | 东莞新能源科技有限公司 | 多孔复合隔离膜的制备方法 |
| KR20210079410A (ko) * | 2016-07-22 | 2021-06-29 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 다공질 기재, 다공질 전극, 탄소 섬유지, 탄소 섬유지의 제조 방법, 다공질 기재의 제조 방법 |
| CN110512459B (zh) * | 2019-08-16 | 2020-10-27 | 华南理工大学 | 一种用于燃料电池的高性能碳纸及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-08-23 CN CN202110972773.6A patent/CN113690457B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105322132A (zh) * | 2014-07-31 | 2016-02-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种具有多功能弹性保护层的锂硫电池正极 |
| CN109402792A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-01 | 北京化工大学 | 一种低直径高强度的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113690457A (zh) | 2021-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111549449B (zh) | 一种木质素基柔性纳米碳纤维自支撑电极材料的制备方法 | |
| KR101376362B1 (ko) | 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 | |
| CN106450101A (zh) | 一种用同轴静电纺丝制备新型锂电池隔膜的方法 | |
| CN110136998B (zh) | 一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用 | |
| CN104805535A (zh) | 一种多孔碳纳米纤维的制备方法 | |
| CN106784856A (zh) | 一种纳米碳纤维/金属箔双层复合材料及其制备方法 | |
| CN110845957B (zh) | 水性芳纶涂布液及其制备方法、锂离子电池及其隔膜 | |
| CN113540474B (zh) | 一种薄型炭纸的制备工艺 | |
| CN105826088B (zh) | 一种具有多级结构的碳气凝胶/二氧化锰复合电极材料及其制备方法 | |
| CN107217391B (zh) | 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜及其制备方法 | |
| CN113690457B (zh) | 一种燃料电池用纺丝溶液及其碳纸的制备方法 | |
| CN111540913A (zh) | 高活性多级孔碳纳米纤维电极材料的制备方法及其在钒电池中的应用 | |
| CN111129555A (zh) | 一种强韧性高导电型质子交换膜电池用碳纸材料 | |
| CN113480328A (zh) | 一种大尺度石墨烯导热卷膜及其制备方法 | |
| CN108110284A (zh) | 一种直接制备燃料电池用铂纳米晶核壳催化层的方法 | |
| CN116231227B (zh) | 一种四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜的制备方法 | |
| CN117174918A (zh) | 一种柔性自支撑微孔层及其制备方法和应用 | |
| CN110247065B (zh) | 一种燃料电池气体扩散层低成本连续工业化生产工艺 | |
| CN112981615B (zh) | 一种纳米碳纤维及其制备方法和应用 | |
| CN111370708A (zh) | 一种固体氧化物燃料电池电极及其制备方法 | |
| CN115763801A (zh) | 一种固态钠离子电池 | |
| CN113707892B (zh) | 燃料电池用气体扩散层及其制备方法 | |
| CN113493943B (zh) | 一种Si/C复合纤维材料及其制备方法和应用 | |
| CN111446460B (zh) | 一种多直径尺寸电极及其制备方法和应用 | |
| CN113529404B (zh) | 一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |