CN102168325A

CN102168325A - 一种多孔碳纤维和基于该多孔碳纤维的吸波复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN102168325A
Application number: CN2011100072275A
Authority: CN
Inventors: 李光; 谢天时; 杨胜林; 金俊弘; 张亮; 江建明
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2011-08-31

Abstract

本发明涉及利用多孔碳纤维制作为吸收剂的吸波复合材料及其制备方法，包括：(1)复合材料采用以共混纺丝-高温碳化工艺制备的聚丙烯腈基多孔碳纤维为吸波剂、环氧树脂为基体，吸波剂均匀分散于基体中；(2)复合材料的制备方法是：首先将经过研磨的PAN基多孔碳纤维加入到环氧树脂中，机械搅拌使其混合均匀；然后将偶联剂、消泡剂和固化剂加入上述混合物中，超声分散，使其均匀混合；所得混合液浇模后室温固化即得吸波复合材料。各物料用量：以复合材料整体重量为基准，多孔碳纤维吸收剂含量为0.5～10wt％，固化剂与环氧树脂质量之比为1∶2～4，偶联剂用量为0.5～8wt％，消泡剂用量为0～1wt％。该吸波复合材料制备方法工艺简单而吸波性能优异。

Description

一种多孔碳纤维和基于该多孔碳纤维的吸波复合材料及制备方法

技术领域

本发明属吸波复合材料的制备领域，特别是涉及一种多孔碳纤维和基于该多孔碳纤维的吸波复合材料及制备方法，具体地说，是一种聚丙烯睛(PAN)基多孔碳纤维和基于该多孔碳纤维的吸波复合材料及制备方法。

背景技术

多孔碳纤维因为具有丰富的中孔结构和很高的比表面积，多被用来制作吸附材料和碳电极材料，但对其吸波性能的开发较少。事实上，当前用作吸波剂的碳材料主要是炭黑，碳纤维材料应用的成功案例相对较少，这是因为普通碳纤维电导率较高，对电磁波具有金属般的较强反射；即便经改良后长碳纤维因其形态因素在吸收电磁波时会表现出各向异性，其铺设方式和电磁波入射角度对其复合材料的吸波效能有很大影响。因此，有研究者尝试通过短切碳纤维(CN 1730555)或纳米碳纤维(CN 101412839A)来改善长碳纤维吸波复合材料各向异性的缺点。但从提高碳材料的吸波效果来看，采用多孔碳纤维作为吸波剂应该更具有竞争力，因为其丰富的中孔结构和高比表面积将诱导电磁波在吸波介质中反复传播，提高吸收损耗几率。

文献(无机材料学报，2008，23(3)，481-485)提出了一种中空多孔碳纤维的制备方法，但其碳前驱体聚丙烯纤维在碳化前即为中空纤维，其介孔也是湿法聚丙烯在湿法纺丝成型过程中产生的，而且其孔洞结构主要是为了降低吸波剂的重量。文献(Carbon，1997，35：1031-1033)介绍了用共混纺丝法制备介孔碳纤维的方法，但其实用的是酚醛作为碳前驱体而且采用的是熔融纺丝法，但酚醛残炭率高，不利于孔洞形成，而且介孔孔径在数十纳米左右，与雷达波波长相差太多，不利于吸波。碳纤维另外专利(CN101314129)提供了制备多孔碳纤维的无载体铜锌合金催化剂的方法，但其中多孔碳纤维的制备采用的是浮动催化(CVD)法。

发明内容

本发明以共混纺丝-高温碳化工艺制备的聚丙烯腈基(PAN)多孔碳纤维为吸收剂，其制备原理是以PAN为成碳前驱体聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为热分解聚合物；PAN与PMMA经过溶液共混，湿法纺丝成型；PAN/PMMA共混纤维在高温下进行处理去除热分解聚合物PMMA形成空洞并碳化得到多孔碳纤维。其制备要点在于合理控制共混纤维中PAN与PMMA的组成，使PAN成为连续相，而PMMA成为分散相：最终多孔碳纤维的介孔尺寸及其分布由PMMA的分散相形态控制。本发明提出的多孔碳纤维因其介孔结构可以通过控制前驱复合纤维的相形态进行控制，具有介孔丰富、形态多样和孔径分布范围宽的特点，是一种新颖的多孔碳纤维制备方法。依此法制备的多孔碳纤维，再经研磨得到微细的纤维产物，用来作为吸波剂一方面可以克服长丝碳纤维吸波的各向异性，另一方面其多孔结构可以提高电磁波的反射损耗几率并降低材料重量。因此，本发明所提出的多孔碳纤维吸波复合材料制备工艺简便而吸波性能优异。

本发明的一种多孔碳纤维，所述的多孔碳纤维为疏松多孔结构，孔形态主要分为两种：一种是聚甲基丙烯酸甲酯分散相热解后留下的较大孔洞，其孔径范围为1～5μm；另一类是碳化过程中裂解组分逸出形成的较小孔洞，孔径小于1μm，70～90％数量的较小孔洞孔径处于0.2～0.5μm的范围，较大孔洞和较小孔洞按体积比在6∶4～7∶3的范围；整体孔容为0.2～0.7cm³/g，电导率为100～1000S/cm。

本发明提供了一种多孔碳纤维的制备方法，采用以聚丙烯腈为成碳前驱体聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯为热分解聚合物共混纺丝-高温碳化工艺制备聚丙烯腈基多孔碳纤维，聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比值在70∶30～90∶10的范围；所制得的多孔碳纤维为疏松多孔结构，孔形态主要分为两种：一种是较大孔洞，其孔径范围为1～5μm；另一类是较小孔洞，孔径小于1μm，70～90％数量的较小孔洞孔径处于0.2～0.5μm的范围，较大孔洞和较小孔洞按体积比在6∶4～7∶3的范围；所述的多孔碳纤维整体孔容为0.2～0.7cm³/g，电导率为100～1000S/cm。

本发明又提供了一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料的制备方法，采用以聚丙烯腈为成碳前驱体聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯为热分解聚合物共混纺丝-高温碳化工艺制备聚丙烯腈基多孔碳纤维，聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比值在70∶30～90∶10的范围；所制得的多孔碳纤维为疏松多孔结构，孔形态主要分为两种：一种是较大孔洞，其孔径范围为1～5μm；另一类是较小孔洞，孔径小于1μm，70～90％数量的较小孔洞孔径处于0.2～0.5μm的范围，较大孔洞和较小孔洞按体积比在6∶4～7∶3的范围；所述的多孔碳纤维整体孔容为0.2～0.7cm³/g，电导率为100～1000S/cm。将制得的聚丙烯腈基多孔碳纤维研磨以分开碳化过程中各纤维的宏观粘连后加入到环氧树脂中，机械搅拌使其混合均匀；然后将硅烷偶联剂、消泡剂和固化剂加入上述混合物中，超声分散，使其均匀混合；所得混合液浇模后室温固化即得吸波复合材料。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料的制备方法，以复合材料整体重量为基准，多孔碳纤维含量为0.5～10wt％，硅烷偶联剂用量为0.5～8wt％，消泡剂用量为0～1wt％，其余为固化剂和环氧树脂，固化剂与环氧树脂质量之比为1∶2～4。

如上所述的一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料的制备方法，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为低分子多元胺固化剂。

如上所述的一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料的制备方法，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的消泡剂为聚硅氧烷化合物溶液。

本发明还提供了一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料，所述的吸波复合材料由多孔碳纤维、环氧树脂、固化剂、偶联剂和消泡剂组成，多孔碳纤维、固化剂、偶联剂和消泡剂均匀分散在环氧树脂中；以复合材料整体重量为基准，多孔碳纤维含量为0.5～10wt％，硅烷偶联剂用量为0.5～8wt％，消泡剂用量为0～1wt％，其余为固化剂和环氧树脂，固化剂与环氧树脂质量之比为1∶2～4。

如上所述的吸波复合材料，所述的多孔碳纤维为疏松多孔结构，孔形态主要分为两种：一种是较大孔洞，其孔径范围为1～5μm；另一类是较小孔洞，孔径小于1μm，70～90％数量的较小孔洞孔径处于0.2～0.5μm的范围，较大孔洞和较小孔洞按体积比在6∶4～7∶3的范围；所述的多孔碳纤维整体孔容为0.2～0.7cm³/g，电导率为100～1000S/cm。

如上所述的吸波复合材料，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为低分子多元胺固化剂。

如上所述的吸波复合材料，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的消泡剂为聚硅氧烷化合物溶液。

纺丝以及碳化的具体操作与本发明人已公开的另一专利申请(CN 101112980)和已发表的论文(Journal of Macromolecular Science Part B-Physics 2010，49(2)：355-365)所描述的方法类似，具体方法可参考CN 101112980。

有益效果

采用以PAN为含碳前驱体、PMMA为热裂解组分的共混纺丝-高温碳化工艺制备多孔碳纤维，一方面碳纤维的孔容、介孔尺寸及其分布可以通过控制原丝中PMMA分散相形态来控制；另一方面可以采用相对较低的碳化温度(温度过高所得碳纤维石墨化程度高，对微波的反射增强不利于吸收)。采用上述多孔碳纤维为微波吸收剂制备吸波复合材料，一方面可以克服长丝碳纤维吸波的各向异性，另一方面其多孔结构可以提高电磁波的反射损耗几率并降低材料重量。在吸波材料制备过程中加入偶联剂，可提高多孔碳纤维与基体的界面粘附性能；加入消泡剂，可有效减低材料中空气泡的含量；从而保证复合材料在加入吸波剂的情况下仍具有足够的力学性能。而整个工艺流程中所使用的原料均价廉易得，操作手法简便，有利于降低生产成本同时获得优良的使用效果。

附图说明

图1为本发明中采用的多孔碳纤维的电子显微镜照片

图2为复合材料吸波性能测试曲线

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的一种多孔碳纤维，如图1所示，所述的多孔碳纤维为疏松多孔结构，孔形态主要分为两种：一种是聚甲基丙烯酸甲酯分散相热解后留下的较大孔洞，其孔径范围为1～5μm；另一类是碳化过程中裂解组分逸出形成的较小孔洞，孔径小于1μm，70～90％数量的较小孔洞孔径处于0.2～0.5μm的范围；较大孔洞和较小孔洞按体积比在6∶4～7∶3的范围，整体孔容为0.2～0.7cm³/g，电导率为100～1000S/cm。

本发明的一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料，所述的吸波复合材料由多孔碳纤维、环氧树脂、固化剂、偶联剂和消泡剂组成，多孔碳纤维、固化剂、偶联剂和消泡剂均匀分散在环氧树脂中；以复合材料整体重量为基准，多孔碳纤维含量为0.5～10wt％，硅烷偶联剂用量为0.5～8wt％，消泡剂用量为0～1wt％，其余为固化剂和环氧树脂，固化剂与环氧树脂质量之比为1∶2～4。

如上所述的吸波复合材料，所述的多孔碳纤维为疏松多孔结构，孔形态主要分为两种：一种是较大孔洞，其孔径范围为1～5μm；另一类是较小孔洞，孔径小于1μm，70～90％数量的较小孔洞孔径处于0.2～0.5μm的范围；较大孔洞和较小孔洞按体积比在6∶4～7∶3的范围；所述的多孔碳纤维整体孔容为0.2～0.7cm³/g，电导率为100～1000S/cm。

实施例1

以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯质量比70/30的比例制备共混原丝并高温处理(具体方法可参考CN 101112980)得到多孔碳纤维，将此多孔碳纤维充分研磨，称取8g加入到67g128型环氧树脂中，充分搅拌直至混合均匀，再称取18.5g低分子量多元胺、6g硅烷偶联剂、0.5g消泡剂加入到前述混合物中，再次充分搅拌，并使用超声分散直至混合均匀。将适量混合物倒入模具中，将浇注完毕的模具放到热压机载物台上，加10MPa压力，常温固化6小时，即可取模。得到180mm×180mm、厚度为3mm的正方板状试样。此试样的吸收衰减曲线见附图2，最大吸波峰值为-20.8dB，对应频率为10.27GHz，低于-10dB吸收带宽为3.1GHz。

实施例2

以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯质量比90/10的比例制备共混原丝并高温处理(具体方法可参考CN 101112980)得到多孔碳纤维，将此多孔碳纤维充分研磨，称取8g加入到63g128型环氧树脂中，充分搅拌直至混合均匀，再称取28g低分子量多元胺、1g硅烷偶联剂加入到前述混合物中，再次充分搅拌，并使用超声分散直至混合均匀。将适量混合物倒入模具中，将浇注完毕的模具放到热压机载物台上，加10MPa压力，常温固化6小时，即可取模。得到180mm×180mm、厚度为3mm的正方板状试样。此试样最大吸波峰值为-12.3dB，对应频率为12.3GHz，低于-10dB吸收带宽为1.6GHz。

实施例3

以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯质量比75/25的比例制备共混原丝并高温处理(具体方法可参考CN 101112980)得到多孔碳纤维，将此多孔碳纤维充分研磨，称取4g加入到71g128型环氧树脂中，充分搅拌直至混合均匀，再称取18.5g低分子量多元胺、6g硅烷偶联剂、0.5g消泡剂加入到前述混合物中，再次充分搅拌，并使用超声分散直至混合均匀。将适量混合物倒入模具中，将浇注完毕的模具放到热压机载物台上，加10MPa压力，常温固化6小时，即可取模。得到180mm×180mm、厚度为3mm的正方板状试样。此试样最大吸波峰值为-11.78dB，对应频率为10.2GHz，低于-10dB吸收带宽为1GHz。

实施例4

以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯质量比75/25的比例制备共混原丝并高温处理(具体方法可参考CN 101112980)得到多孔碳纤维，将此多孔碳纤维充分研磨，称取8g加入到63g128型环氧树脂中，充分搅拌直至混合均匀，再称取28g低分子量多元胺、1g硅烷偶联剂加入到前述混合物中，再次充分搅拌，并使用超声分散直至混合均匀。将适量混合物倒入模具中，将浇注完毕的模具放到热压机载物台上，加10MPa压力，常温固化6小时，即可取模。得到180mm×180mm、厚度为3.5mm的正方板状试样。此试样最大吸波峰值为-15dB，对应频率为8GHz，低于-10dB吸收带宽为0.8GHz。

实施例5

以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯质量比70/30的比例制备共混原丝并高温处理(具体方法可参考CN 101112980)得到多孔碳纤维，将此多孔碳纤维充分研磨，称取8g加入到67g128型环氧树脂中，充分搅拌直至混合均匀，再称取18.5g低分子量多元胺、6g硅烷偶联剂、0.5g消泡剂加入到前述混合物中，再次充分搅拌，并使用超声分散直至混合均匀。将适量混合物倒入模具中，将浇注完毕的模具放到热压机载物台上，加10MPa压力，常温固化6小时，即可取模。得到180mm×180mm、厚度为2.5mm的正方板状试样。此试样的最大吸波峰值为-8dB，对应频率为12GHz。

Claims

1.一种多孔碳纤维，其特征是：所述的多孔碳纤维为疏松多孔结构，孔形态主要分为两种：一种是较大孔洞，其孔径范围为1～5μm；另一类是较小孔洞，孔径小于1μm，70～90％数量的较小孔洞孔径处于0.2～0.5μm的范围，较大孔洞和较小孔洞按体积比在6∶4～7∶3的范围；所述的多孔碳纤维整体孔容为0.2～0.7cm³/g，电导率为100～1000S/cm。

2.一种多孔碳纤维的制备方法，采用以聚丙烯腈为成碳前驱体聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯为热分解聚合物共混纺丝-高温碳化工艺制备聚丙烯腈基多孔碳纤维，其特征是：聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比值在70∶30～90∶10的范围；所制得的多孔碳纤维为疏松多孔结构，孔形态主要分为两种：一种是较大孔洞，其孔径范围为1～5μm；另一类是较小孔洞，孔径小于1μm，70～90％数量的较小孔洞孔径处于0.2～0.5μm的范围，较大孔洞和较小孔洞按体积比在6∶4～7∶3的范围；所述的多孔碳纤维整体孔容为0.2～0.7cm³/g，电导率为100～1000S/cm。

3.一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料的制备方法，其特征是：采用以聚丙烯腈为成碳前驱体聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯为热分解聚合物共混纺丝-高温碳化工艺制备聚丙烯腈基多孔碳纤维，聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比值在70∶30～90∶10的范围；将制得的聚丙烯腈基多孔碳纤维研磨后加入到环氧树脂中，机械搅拌使其混合均匀；然后将硅烷偶联剂、消泡剂和固化剂加入上述混合物中，超声分散，使其均匀混合；所得混合液浇模后室温固化即得吸波复合材料。

4.根据权利要求3所述的一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，以复合材料整体重量为基准，多孔碳纤维含量为0.5～10wt％，硅烷偶联剂用量为0.5～8wt％，消泡剂用量为0～1wt％，其余为固化剂和环氧树脂，固化剂与环氧树脂质量之比为1∶2～4。

5.根据权利要求3所述的一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为低分子多元胺固化剂。

6.根据权利要求3所述的一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的消泡剂为聚硅氧烷化合物溶液。

7.一种基于多孔碳纤维的吸波复合材料，其特征是：所述的吸波复合材料由多孔碳纤维、环氧树脂、固化剂、偶联剂和消泡剂组成，多孔碳纤维、固化剂、偶联剂和消泡剂均匀分散在环氧树脂中；以复合材料整体重量为基准，多孔碳纤维含量为0.5～10wt％，硅烷偶联剂用量为0.5～8wt％，消泡剂用量为0～1wt％，其余为固化剂和环氧树脂，固化剂与环氧树脂质量之比为1∶2～4。

8.根据权利要求7所述的吸波复合材料，其特征在于，所述的多孔碳纤维为疏松多孔结构，孔形态主要分为两种：一种是较大孔洞，其孔径范围为1～5μm；另一类是较小孔洞，孔径小于1μm，70～90％数量的较小孔洞孔径处于0.2～0.5μm的范围，较大孔洞和较小孔洞按体积比在6∶4～7∶3的范围；所述的多孔碳纤维整体孔容为0.2～0.7cm³/g，电导率为100～1000S/cm。

9.根据权利要求7所述的吸波复合材料，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为低分子多元胺固化剂。

10.根据权利要求7所述的吸波复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述的消泡剂为聚硅氧烷化合物溶液。