CN109133988B

CN109133988B - 一种泡沫碳材料的料浆发泡-凝胶注模成形制备方法

Info

Publication number: CN109133988B
Application number: CN201811322064.8A
Authority: CN
Inventors: 周洋; 张�成; 李润丰; 刘旭锋; 冯亦得; 韩晓楠; 李翠伟; 李世波; 黄振莺; 翟洪祥
Original assignee: Beijing Jiaotong University
Current assignee: Beijing Jiaotong University
Priority date: 2018-11-07
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2038-11-07
Also published as: CN109133988A

Abstract

本发明公开了一种以石墨粉为原料，采用水基料浆发泡‑凝胶注模成形工艺制备泡沫碳材料的方法。本方法以石墨粉为原料，将石墨粉与去离子水及多种添加剂混合配制成料浆，通过高速搅拌使料浆发泡，再将泡沫料浆注入模具并使之凝胶成形，经干燥后得到泡沫碳材料。本发明所制备的泡沫碳材料具有孔隙率高、孔径小且分布均匀、成形参数可控、免烧结和石墨化处理、成本低廉等优点，并具有良好的物理性能和力学性能，同时本发明所用石墨粉原料全部来源于石墨加工碎屑、边角料及废弃石墨制品，固废利用率高。

Description

一种泡沫碳材料的料浆发泡-凝胶注模成形制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料技术领域，特指一种以石墨粉为原料制备泡沫碳材料的方法。更具体地说，本发明涉及一种采用料浆发泡-凝胶注模成形工艺来制备石墨质泡沫碳材料的方法。

背景技术

泡沫碳材料(foam carbon)是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔碳材料，具有高孔隙率、高比表面积、高导热系数、低密度、低热膨胀系数等特性。泡沫碳材料的研究始于20世纪60年代，采用高温分解热固性聚合物泡沫的方法得到碳质骨架，也称为网状玻璃态泡沫碳(RVC Foam)。70年代相关研究主要集中在通过寻求更适宜的前驱体模板来提高泡沫碳材料的性能，例如Sandia国家实验室以具有天然蜂窝状孔洞的软木为模板制备出了性能较好的泡沫碳材料。80年代对于泡沫碳的研究则主要侧重于对它的修饰以及降低制备成本上。20世纪90年代，美国空军材料实验室以中间相沥青为原料，采用“发泡法”成形工艺，经过碳化和石墨化处理后，制备出高性能的新一代泡沫碳材料，以其独特的微观结构、较大的比表面积、较高的孔隙率、优良的吸附性、较低的热膨胀系数及良好的导热性等一系列优异的物理性质，在热管理材料、电池电极、超级电容器、催化剂载体、航空航天等领域有着广阔的应用前景。

就目前的泡沫碳材料制备工艺而言，无论是采用模板法还是发泡法，均是以各种有机碳为原料得到的，存在工艺复杂、成本较高等问题。为提高泡沫碳材料的导热性和导电性，需要先将有机碳热解得到无定形碳，然后再进行高温石墨化处理，使其结晶形成石墨碳，这一过程会使生产成本大幅增加。为此本发明提出以石墨粉为原料，通过料浆发泡-凝胶注模成形工艺来制备泡沫碳材料的工艺路线，直接得到由石墨构成的泡沫碳材料，从而免去了有机碳原料的炭化和石墨化处理的复杂过程，使得泡沫碳材料的制备成本大幅降低。

由于本发明所制备的泡沫碳材料未经高温烧结处理，因而其使用温度受到一定限制(200℃以下)，无法应用于高温场合，但对于占应用绝大多数的室温及低温场合来说，采用本发明所制备的泡沫碳材料完全能够胜任。此外，本发明所采用的料浆发泡-凝胶注模成形工艺可以得到高气孔率、高比表面积、性能良好的泡沫碳材料，并且通过控制工艺参数可以调整泡沫碳材料的气孔率和孔径分布，同时本发明所用石墨粉原料全部来源于石墨加工碎屑、边角料及废弃石墨制品，固废利用率高。

由此可见，本发明提出的料浆发泡-凝胶注模成形法是一种制备泡沫碳材料的新工艺，在简化石墨质泡沫碳材料的制备流程、降低生产成本、提高固废石墨利用率等方面有着突出的优势，故提出本项专利申请。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用石墨粉制备泡沫碳材料的方法，该方法可将固废石墨转化为高附加值的产品，得到工艺简单、性能优良、生产成本低的泡沫碳材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是提供一种料浆发泡-凝胶注模成形制备泡沫碳材料的方法，该方法包括如下步骤：

1)称量石墨粉、去离子水并配制成料浆，通过球磨混合均匀；

2)称量有机单体和交联剂并注入料浆中继续球磨；

3)称量分散剂并注入步骤2)球磨后的料浆中，通过机械搅拌使料浆分散均匀；

4)称量发泡剂和稳泡剂并注入料浆中，通过高速机械搅拌使料浆发泡；

5)称量引发剂和催化剂并注入发泡料浆中搅拌均匀，将料浆倒入模具内凝胶成形；

6)成形后的坯体经脱模、干燥，得到泡沫碳材料。

优选地，步骤1)所述石墨粉的粒度为20～80μm；所述料浆中包含如下质量百分数的原料：石墨粉30～50wt％，余量为去离子水；所述球磨方法为滚筒球磨，球料比为2:1，球磨时间20～50小时。

优选地，步骤2)所述有机单体为丙烯酰胺，加入量为3～7wt％；交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，加入量为0.3～0.7wt％；所述球磨方法同步骤1)，球磨时间2～12小时。

优选地，步骤3)所述分散剂为萘系分散剂、木质素系分散剂、腐殖酸系分散剂中的一种或两种混合，加入量为0.1～5wt％；机械搅拌速度为600～1200r/min，搅拌时间5～30min。

优选地，步骤4)所述发泡剂为十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，加入量为0.5～2.5wt％；稳泡剂为十二醇，加入量为0.1～0.7wt％；机械搅拌发泡的搅拌速度为600～1500r/min，搅拌时间5～30min。

优选地，步骤5)所述催化剂为四甲基乙二胺，加入量为1～2.5wt％；引发剂为过硫酸铵，加入量为0.2～1.2wt％；成形所用模具可以是钢模、玻璃模、塑料模、纸模等。

优选地，步骤6)所述干燥方法包括自然干燥、烘箱干燥、微波干燥、冷冻干燥等。

附图说明

图1是实施例1采用料浆发泡-凝胶注模成形工艺制备的泡沫碳材料实物样品图；

图2是实施例1采用料浆发泡-凝胶注模成形工艺制备的泡沫碳材料的表面微观形貌图；

图3是实施例1采用料浆发泡-凝胶注模成形工艺制备的泡沫碳材料的高倍断口微观形貌图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进一步加以说明。

实施例1

石墨粉：本实施例中所用原料为石墨加工碎屑、边角料及废弃石墨制品经破碎、研磨和分筛后所得，其粒径分布于38～75μm。

称取石墨粉45g，玛瑙球90g，去离子水67.5ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合46小时，配制成石墨粉含量为40wt％的料浆。称取6.75g有机单体和0.68g交联剂注入浆料中继续球磨2小时。称取0.2g萘系+木质素系分散剂加入料浆中，在600r/min的搅拌速度下机械搅拌10分钟将浆料分散均匀。称取2g十二烷基硫酸钠发泡剂、0.02g稳泡剂注入浆料中，在1000r/min的搅拌速度下机械搅拌10分钟进行发泡。称取2g催化剂和6.5g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入纸质模具中，待料浆凝胶成形后脱模并微波干燥。

所制备的泡沫碳材料显气孔率为79％，体积密度为0.36g/cm³，压缩强度为0.75MPa。

图1是本实施例所制备泡沫碳材料样品的实物照片；图2是泡沫碳材料的表面微观形貌；图3是泡沫碳材料的孔壁微观结构。

实施例2

石墨粉：本实施例中所用原料同实施例1。

称取石墨粉30g，玛瑙球60g，去离子水70ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合22小时，配制成石墨粉含量为30wt％的料浆。称取7g有机单体、0.7g交联剂注入浆料中继续球磨12小时。称取0.15g腐殖酸系分散剂加入料浆中，在600r/min的搅拌速度下机械搅拌8分钟将浆料分散均匀。称取0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠发泡剂、0.12g稳泡剂注入浆料中，在600r/min的搅拌速度下机械搅拌5分钟进行发泡。称取2.5g催化剂和6.5g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入玻璃模具中，待料浆凝胶成形后脱模并冷冻干燥。

所制备的泡沫碳材料显气孔率为61％，体积密度为0.64g/cm³，压缩强度为1.64MPa。

实施例3

石墨粉：本实施例中所用原料为石墨加工碎屑、边角料及废弃石墨制品经破碎、研磨和分筛后所得，其粒径分布于23～38μm。

称取石墨粉40g，玛瑙球80g，去离子水60ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合36小时，配制成石墨粉含量为40wt％的料浆。称取6g有机单体、0.6g交联剂注入浆料中继续球磨10小时。称取0.5g木质素系+腐殖酸系分散剂加入料浆中，在800r/min的搅拌速度下机械搅拌10分钟将浆料分散均匀。称取1g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠发泡剂、0.25g稳泡剂注入浆料中，在800r/min的搅拌速度下机械搅拌10分钟进行发泡。称取2g催化剂和5g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入钢制模具中，待料浆凝胶成形后脱模并烘箱干燥。

所制备的泡沫碳显气孔率为83％，体积密度为0.31g/cm³，压缩强度为0.56MPa。

实施例4

石墨粉：本实施例中所用原料同实施例3。

称取石墨粉50g，玛瑙球100g，去离子水50ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合46小时，配制成石墨粉含量为50wt％的料浆。称取5g有机单体、0.5g交联剂注入浆料中继续球磨2小时。称取2g木质素系分散剂加入料浆中，在700r/min的搅拌速度下机械搅拌12分钟将浆料分散均匀。称取2.5g十二烷基硫酸钠发泡剂、0.63g稳泡剂注入浆料中，在1000r/min的搅拌速度下机械搅拌15分钟进行发泡。称取1.5g催化剂和7g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入塑料模具中，待料浆凝胶成形后脱模并自然干燥。

所制备的泡沫碳材料显气孔率为75％，体积密度为0.46g/cm³，压缩强度为1.08MPa。

实施例5

石墨粉：本实施例中所用原料同实施例3。

称取石墨粉35g，玛瑙球70g，去离子水65ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合40小时，配制成石墨粉含量为35wt％的料浆。称取3g有机单体、0.3g交联剂注入浆料中继续球磨4小时。称取5g萘系分散剂加入料浆中，在1200r/min的搅拌速度下机械搅拌15分钟将浆料分散均匀。称取2.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠发泡剂、0.63g稳泡剂注入浆料中，在1500r/min的搅拌速度下机械搅拌20分钟进行发泡。称取1.5g催化剂和7g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入塑料模具中，待料浆凝胶成形后脱模并微波干燥。

所制备的泡沫碳材料显气孔率为77％，体积密度为0.44g/cm³，压缩强度为0.96MPa。

图1是实施例1制备的泡沫碳材料样品的实物照片。

图2是实施例1制备的泡沫碳材料的表面微观形貌，可见材料中均匀分布着孔径为几十至一百余微米的球形气孔，且气孔相互连通，结构复杂。

图3是实施例1制备的碳泡沫材料孔壁结构的高倍微观形貌，可见孔壁由细小的石墨颗粒构成，石墨颗粒之间连接紧密。

Claims

1.一种泡沫碳材料的料浆发泡-凝胶注模成形制备方法，其特征在于：将石墨粉、去离子水、分散剂和多种添加剂混合配制成料浆，经高速搅拌发泡后注入模具凝胶成形，干燥后得到泡沫碳材料，具体包括如下步骤：

1)称量石墨粉、去离子水并配制成料浆，通过球磨混合均匀，其中石墨粉原料为石墨加工碎屑、边角料及废弃石墨制品经破碎、研磨和分筛后所得，粒径分布于20～80μm；

2)称量有机单体和交联剂并注入料浆中继续球磨；

3)称量分散剂萘系分散剂、木质素系分散剂、腐殖酸系分散剂中的一种或两种混合并注入步骤2)球磨后的料浆中，通过机械搅拌使料浆分散均匀，添加分散剂的具体工艺为：加入量为0.1～5wt％，机械搅拌速度为600～1200r/min，搅拌时间为5～30min；

6)成形后的坯体经脱模、干燥，得到泡沫碳材料。

2.根据权利要求1所述的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述石墨粉的粒度为20～80μm；所述料浆中包含如下质量百分数的原料：石墨粉30～50wt％，余量为去离子水；所述球磨方法为滚筒球磨，球料比为2∶1，球磨时间20～50小时。

3.根据权利要求1所述的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述有机单体为丙烯酰胺，加入量为3～7wt％；交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，加入量为0.3～0.7wt％；所述球磨方法为滚筒球磨，球料比为2∶1，球磨时间2～12小时。

4.根据权利要求1所述的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述发泡剂为十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，加入量为0.5～2.5wt％；稳泡剂为十二醇，加入量为0.1～0.7wt％；机械搅拌发泡的搅拌速度为600～1500r/min，搅拌时间5～30min。

5.根据权利要求1所述的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，步骤5)所述催化剂为四甲基乙二胺，加入量为1～2.5wt％；引发剂为过硫酸铵，加入量为0.2～1.2wt％；成形所用模具是钢模、玻璃模、塑料模或纸模。

6.根据权利要求1所述的泡沫碳材料的制备方法，其特征在于，步骤6)所述干燥方法为自然干燥、烘箱干燥、微波干燥或冷冻干燥。