CN107011868A - 一种石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料及其熔融浸渗制备方法 - Google Patents

一种石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料及其熔融浸渗制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料及其熔融浸渗制备方法，所述复合材料包含如下体积百分数的原料：70～85％石蜡，余量为铁尾矿。本发明提供的复合相变储能材料具有固废利用率高、相变材料含量高、储能密度高、力学性能好、成本低廉等优点，规模化应用后可实现能源“移峰填谷”，缓解铁尾矿对生态环境造成的压力，同时有效改善相变材料的导热性能和储能效率。本发明还公开了石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料的熔融浸渗制备方法。该方法工艺参数可控，操作简单，生产周期短，并可制备结构复杂的产品。

Description

一种石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料及其熔融浸渗制备 方法
技术领域
本发明涉及材料科学与工程技术领域，特指一种石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料及其熔融浸渗制备方法。
背景技术
在工业余热回收、太阳能等清洁能源利用领域，为了更好地实现能源供需时间的匹配，热能储存材料的开发和利用必不可少，其中潜热储能是热能储存最有效的方式之一。相变储能材料(Phase Change Material,PCM)是利用物质在相变过程中的吸、放热特性，进行能量储存与释放的材料，其规模化应用可显著提高能源的使用效率。
由PCM和陶瓷载体构成的显热/潜热复合储能材料(Composite Energy StorageMaterial,CESM)具有多孔结构，相变材料分布在陶瓷载体毫米或微米级多孔网络中，当温度高于相变材料的熔点时，相变材料熔化吸收热量，且因毛细张力的作用，液态相变材料不会流出，对外始终保持其原有形状，可有效解决相变储能材料的泄露、相分离及腐蚀性问题，提高了储能材料的稳定性与耐久性，极大拓宽了相变材料的应用领域。
近年来，载体材料如蒙脱石、珍珠岩、石英、膨胀石墨、建筑石膏、硅胶等，以及有机固-液相变材料如石蜡、硬酸酯、木糖醇、正十八烷等陆续被报道。发明专利“一种有机/无机相变复合材料的制备方法”(申请号102199416)提供一种以硅藻土为固定载体、有机固-液相变材料为相变体的有机/无机相变储能材料的制备方法。发明专利“一种相变储能复合材料”(98122251.x)以复合金属相变材料作为贮能体，由至少两种相变材料叠合组成，相变材料表层由具有涂层的金属或非金属外壳包裹。发明专利“建筑用相变储能复合材料及其制备方法”(03116286.X)中以石膏、水泥等气硬性或水硬性胶凝材料为基体，其中包含载有石蜡或者硬脂酸丁酯等有机相变材料的膨胀粘土等多孔材料集料。其以真空浸渗法制得相变储能集料，再以建筑材料的通用方法制得相变储能复合材料。
目前采用的复合相变储能材料及制备方法，普遍呈现成本高、制备工艺复杂、孔隙率低、孔径分布不均匀、浸渗时间长以及相变材料含量少、润湿性差等缺点。
铁尾矿是铁矿石经过选矿工艺选取铁精矿后排放的固体废弃物。我国的粗钢产量多年来稳居世界第一，随着钢铁产能的增加，对铁矿石的需求不断加大，产生的铁尾矿也日益增多。以北京为例，北京西北部山区矿产资源丰富，其中铁矿主要分布在密云境内。通过实地调查，近年来密云地区每年净增铁尾矿约100万吨，其中完全无法回收利用的泥状细颗粒铁尾矿占35％。铁尾矿的大量堆存不仅占用宝贵的土地资源，增加钢铁生产企业的成本，破坏了堆场的周边环境，而且已经威胁到北京重要水源地密云水库的水质，存在着巨大的安全隐患，导致钢铁企业的安全环保压力剧增。
本发明所用细颗粒铁尾矿的化学成分主要包含SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、CaO、 K2O等，粒径范围0.1～200μm。以细颗粒铁尾矿制备多孔陶瓷载体能有效利用尾矿自身的特点，降低多孔陶瓷载体的生产成本。首先细颗粒铁尾矿的颗粒细小，难以用于生产烧结砖以及混凝土等，目前只能堆积存放。而本发明通过料浆发泡工艺制备多孔陶瓷载体，使用细颗粒铁尾矿非常适宜配置固含量高、流动性好的料浆，并可有效缩短球磨时间；其次铁尾矿中的粘土矿物可在一定温度下分解形成低共熔物，起到烧结助剂的作用，因此无需添加其它烧结助剂即可实现低温烧结，从而大幅降低生产成本。另外铁尾矿的导热系数约为石蜡的6倍，以铁尾矿为原料制备复合相变储能材料的多孔陶瓷载体可有效改善相变材料的导热性能，提高其能量存储效率。
相比较其他发明专利，本发明在细颗粒铁尾矿的有效利用、大幅提高多孔陶瓷载体的孔隙率、增加相变材料含量、提升复合相变储能材料性能、降低生产成本等方面有着突出的优势，故提出本项发明专利申请。
本发明以铁矿石精选后的细颗粒铁尾矿为原料，通过泡沫注凝成形-低温烧结工艺制备铁尾矿多孔陶瓷载体，再通过熔融浸渗工艺制备石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料。本发明具有固废利用率高、相变材料含量高、储能密度高、力学性能好、成本低廉等优点，规模化应用后可实现能源“移峰填谷”，缓解铁尾矿对生态环境造成的压力，同时有效改善相变材料储能效率。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料，该材料储能密度高、成本低廉、多孔陶瓷载体与石蜡之间结合紧密、储能效率高，环境效益好。
本发明提供一种石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料的熔融浸渗制备方法。该方法可将难以利用的废弃物转化为高附加值的产品，得到性能优良、尾矿利用率高、生产成本低、相变材料含量高、储能密度高的复合相变储能材料。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
提供一种石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料，所述复合材料包含如下体积百分数的原料：70～85％石蜡，余量为铁尾矿。
提供一种石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料的熔融浸渗制备方法，包括如下步骤：
步骤1，采用球磨法将铁尾矿原料、有机单体、交联剂、分散剂和去离子水混合均匀，配制成料浆；
步骤2，在料浆中添加发泡剂和稳泡剂，通过高速机械搅拌的方法使料浆发泡；
步骤3，将引发剂和催化剂注入发泡料浆，搅拌均匀后将料浆倒入模具内凝胶成形，再经脱模、干燥，制得多孔坯体；
步骤4，将多孔坯体在马弗炉中以低于1120℃的温度烧结，得到铁尾矿多孔陶瓷；
步骤5，将铁尾矿多孔陶瓷放入熔融的石蜡液中，通过自发浸渗使石蜡与多孔陶瓷复合，冷却后得到石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料。
优选地，步骤1所述铁尾矿为粒度0.1～200μm的细颗粒铁尾矿。
优选地，步骤1所述料浆中的铁尾矿质量分数为30～50wt.％，余量为去离子水及添加剂。
优选地，步骤1所述有机单体为丙烯酰胺，加入量为料浆的3～7wt.％；所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，加入量为料浆的0.3～0.7wt.％；所述分散剂为聚丙烯酸胺，加入量为料浆的0.15～3wt.％。
优选地，步骤1所述球磨方法为滚筒球磨，球料比为2:1，球磨时间为6～36小时。
优选地，步骤2所述发泡剂为十二烷基硫酸钠，加入量为料浆的0.075～0.15wt.％；稳泡剂为十二醇，加入量为料浆的0.02～0.04wt.％。
优选地，步骤2中机械搅拌的速度为600～1500r/min，搅拌时间5～20min。
优选地，步骤3所述催化剂为四甲基乙二胺，加入量为料浆的0.25～1.75wt.％；引发剂为过硫酸铵，加入量为料浆的0.2～1.2wt.％。所述模具为钢模，玻璃模，塑料模或纸模等。
优选地，步骤4所述烧结的条件为：升温至900℃保温2～3小时后，在1050～1120℃的空气气氛下保温1～12小时。
优选的，步骤5所述浸渗条件为：浸渗材料为石蜡，浸渗温度80～120℃，浸渗时间5～30min。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：采用本发明的方法能够高效利用目前其它技术无法利用的细颗粒铁尾矿来制备多孔陶瓷载体，铁尾矿利用率高，可有效缓解铁尾矿对环境的危害并且无需添加其它烧结助剂即可实现低温烧结，降低了多孔陶瓷载体的生产成本。浸渗材料石蜡与铁尾矿润湿性好，浸渗过程简单、周期短、浸渗效果极佳，易于工业化生产。采用本发明所述方法所制备的复合相变储能材料具有相变材料含量高、储能密度高、成形参数可控、烧结温度低等优点，并具有良好的热物理性能和力学性能。
附图说明
本发明有如下附图：
图1实施例1所制备的多孔陶瓷预制体试样图(a)和复合相变材料制样图(b)；
图2实施例1所制备的铁尾矿多孔陶瓷预制体断口微观形貌图(a)和复合相变材料背散射微观图(b)；
图3实施例1所制备的石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料经30次热循环后，将石蜡熔融取出后的载体表面微观形貌图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
铁尾矿：本实施例中所用原料为北京密云地区首云矿业集团公司2015年铁矿石精选后产生的泥状细颗粒铁尾矿，其粒径分布于0.1～160μm，其中直径<46μm的颗粒占 90％，平均粒径为10.7μm。尾矿成分质量百分比如下：60.1wt.％SiO2、14.7wt.％Fe2O3、 8.7wt.％MgO、6.8wt.％Al2O3、6.6wt.％CaO、1.6wt.％K2O、1.5wt.％其它成分。
石蜡：本实例中所用相变材料为大庆石化公司所生产的昆仑牌石蜡，熔点为 54～68℃，相变潜热为182.10J/g。
称取铁尾矿粉45g，玛瑙球90g，去离子水55ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合22 小时，配制成尾矿含量为45wt.％的料浆。称取5.5g有机单体、0.55g交联剂和0.8g分散剂注入浆料中继续球磨2小时。称取0.1g发泡剂、0.02g稳泡剂注入浆料中，在 1200r/min的搅拌速度下机械搅拌10分钟进行发泡。称取1.25g催化剂和0.6g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入钢制模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至900℃保温3小时后，升温至1090℃保温8小时，制得铁尾矿多孔陶瓷。将铁尾矿多孔陶瓷放入120℃熔融石蜡中保温5min，降温至60℃时取出样品。
所制备的复合相变储能材料中，石蜡所占体积百分比为81.9％，填充率为98.9％，体积密度为1.056g/cm3，导热系数为0.25W/K·m，相变潜热131.15J/g。
图1是实施例1所制备的多孔陶瓷预制体试样图(a)和复合相变材料制样图(b)。多孔陶瓷载体由于含有赤铁矿相而呈均匀的红褐色。通过浸渗前后对比可知浸渗过程未对载体造成损伤，且复合相变储能材料表面洁净，无多余石蜡残留。
图2是实施例1所制备的铁尾矿多孔陶瓷预制体断口微观形貌图(a)和复合相变材料背散射微观图(b)。可见多孔陶瓷中均匀分布着孔径为几十至一百余微米的球形气孔，而复合相变储能材料中石蜡已充满多孔陶瓷的孔隙，两者之间结合良好。
图3是实施例1所制备的复合相变储能材料样品经过30次加热/冷却循环过程后，将石蜡熔融并从复合相变储能材料中取出时，铁尾矿多孔陶瓷载体的表面微观形貌图，由图可知多孔陶瓷载体在经历多次蓄热/放热过程后仍能保持其结构完整性。
实施例2
铁尾矿：本实施例中所用原料同实施例1。
石蜡：本实施例中所用PCM同实施例1。
称取铁尾矿粉30g，玛瑙球60g，去离子水70ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合6小时，配制成尾矿含量为30wt.％的料浆。称取7g有机单体、0.7g交联剂和0.2g分散剂注入浆料中继续球磨12小时。称取0.15g发泡剂、0.04g稳泡剂注入浆料中，在650r/min 的搅拌速度下机械搅拌20分钟进行发泡。称取1.75g催化剂和0.3g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入玻璃模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至900℃保温2小时后，升温至1050℃保温12小时，制得铁尾矿多孔陶瓷。将铁尾矿多孔陶瓷放入100℃熔融石蜡中保温10min，降温至60℃时取出样品。
所制备的复合相变储能材料中，石蜡所占体积百分比为84.9％，填充率为98.7％，体积密度为1.012g/cm3，导热系数为0.21W/K·m。相变潜热147.42J/g：
实施例3
铁尾矿：本实施例中所用原料为北京密云地区首云矿业集团公司2016年铁矿石精选后产生的泥状细颗粒铁尾矿，其粒径分布于0.3μm～200μm，其中直径<58μm的颗粒占90％，平均粒径为12.4μm。尾矿成分质量百分比如下：56.3wt.％SiO2、13.5wt.％Fe2O3、9.6wt.％MgO、8.9wt.％Al2O3、7.2wt.％CaO、2.8wt.％K2O、1.7wt.％其它成分。
石蜡：本实施例中所用PCM同实施例1。
称取铁尾矿粉40g，玛瑙球80g，去离子水60ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合12 小时，配制成尾矿含量为40wt.％的料浆。称取4g有机单体、0.4g交联剂和1.8g分散剂注入浆料中继续球磨10小时。称取0.08g发泡剂、0.02g稳泡剂注入浆料中，在900r/min 的搅拌速度下机械搅拌15分钟进行发泡。称取1g催化剂和0.9g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入纸质模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至900℃保温3小时后，升温至1070℃保温10小时，制得铁尾矿多孔陶瓷。将铁尾矿多孔陶瓷放入90℃熔融石蜡中保温20min，降温至60℃时取出样品。
所制备的复合相变储能材料中，石蜡所占体积百分比为80.1％，填充率为97.3％，体积密度为1.015g/cm3，导热系数为0.22W/K·m。相变潜热143.90J/g：
实施例4
铁尾矿：本实施例中所用原料同实施例3。
石蜡：本实施例中所用PCM同实施例1。
称取铁尾矿粉35g，玛瑙球70g，去离子水65ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合18 小时，配制成尾矿含量为35wt.％的料浆。称取3g有机单体、0.3g交联剂和2.8g分散剂注入浆料中继续球磨6小时。称取0.1g发泡剂、0.03g稳泡剂注入浆料中，在1300r/min 的搅拌速度下机械搅拌8分钟进行发泡。称取0.6g催化剂和1.1g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入纸质模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至900℃保温3小时后，升温至1110℃保温11小时，制得铁尾矿多孔陶瓷。将铁尾矿多孔陶瓷放入80℃熔融石蜡中保温30min，降温至60℃时取出样品。
所制备的复合相变储能材料中，石蜡所占体积百分比为74.3％，填充率为99.13％，体积密度为1.117g/cm3，导热系数为0.31W/K·m。相变潜热126.77J/g：
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (8)

1.一种石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料，其特征在于，所述复合材料包含如下体积百分数的原料：70～85％石蜡，余量为铁尾矿。
2.根据权利要求1所述的石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料，其特征在于：所述铁尾矿为铁矿石精选产生的泥状细颗粒尾矿，粒径范围0.1～200μm，平均粒径为十余微米，化学成分包含SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O等；所述石蜡熔点为54～68℃，相变潜热为182.1J/g。
3.一种权利要求1或2所述石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料的熔融浸渗制备方法，其特征在于以泡沫注凝成形后低温烧结制备的铁尾矿多孔陶瓷为预制体，通过熔融自发浸渗工艺将石蜡与多孔陶瓷预制体复合，得到石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料。该制备方法包括如下步骤：
步骤1，采用球磨法将铁尾矿原料、有机单体、交联剂、分散剂和去离子水混合均匀，配制成料浆；
步骤2，在料浆中添加发泡剂和稳泡剂，通过高速机械搅拌的方法使料浆发泡；
步骤3，将引发剂和催化剂注入发泡料浆，搅拌均匀后将料浆倒入模具内凝胶成形，再经脱模、干燥，制得多孔坯体；
步骤4，将多孔坯体在马弗炉中以低于1120℃的温度烧结，得到铁尾矿多孔陶瓷；
步骤5，将铁尾矿多孔陶瓷放入熔融的石蜡液中，通过自发浸渗使石蜡与多孔陶瓷复合，冷却后得到石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料。
4.根据权利要求3所述的熔融浸渗制备石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料的方法，其特征在于：步骤1所述球磨方法为滚筒式球磨，球料比为2:1，球磨时间为6～36小时；所述料浆中的铁尾矿质量分数为30～50wt.％，所述有机单体为丙烯酰胺，加入量为3～7wt.％；所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，加入量为0.3～0.7wt.％；所述分散剂为聚丙烯酸胺，加入量为0.15～3wt.％，余量为去离子水。
5.根据权利要求3所述的熔融浸渗制备石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料的方法，其特征在于：步骤2所述发泡剂为十二烷基硫酸钠，加入量为料浆的0.075～0.15wt.％；稳泡剂为十二醇，加入量为料浆的0.02～0.04wt.％；所述机械搅拌的速度为600～1500r/min，搅拌时间为5～20min。
6.根据权利要求3所述的熔融浸渗制备石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料的方法，其特征在于：步骤3所述的引发剂为过硫酸铵，加入量为料浆的0.2～1.2wt.％；催化剂为四甲基乙二胺，加入量为料浆的0.25～1.75wt.％；所述模具可以是钢模，玻璃模，塑料模或纸模。
7.根据权利要求3所述的熔融浸渗制备石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料的方法，其特征在于：步骤4所述的烧结工艺为：升温至900℃保温2～3小时后，在1050～1120℃的空气气氛下保温1～12小时。
8.根据权利要求3所述的熔融浸渗制备石蜡/铁尾矿陶瓷复合相变储能材料的方法，其特征在于：步骤5所述的浸渗条件为：浸渗温度80～120℃，浸渗时间5～30min。
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