CN112981615B - 一种纳米碳纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米碳纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米碳纤维及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将多元酸、多元胺和增粘剂在溶剂中混合，得到前驱体溶液；(2)将得到的前驱体溶液进行纺丝，得到前驱体纤维；(3)对得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述制备方法不仅制备工艺简单，易产业化生产，且制备得到的纳米碳纤维具备良好的力学性能和柔性，可重复弯曲折叠不断裂，满足柔性电子设备对材料的要求，具有重要的研究价值。

Description

一种纳米碳纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳纤维制备技术领域，具体涉及一种纳米碳纤维及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米纤维材料由于其良好的导电性、高长径比、高比表面积、耐化学腐蚀以及原料来源广等特点，是一种性能优良的功能材料，尤其在能源领域有着非常广泛的应用，可作为锂电池电极、电化学催化剂载体等使用。通常碳纳米纤维材料的制备方法主要有化学气相沉积(CVD)和静电纺丝法。相比于CVD法，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维材料有其特有的优势。首先，静电纺丝法能够制备连续的长碳纳米纤维，并且纤维直径可控。其次，电纺得到的碳纳米纤维的比表面积、纤维内部的孔结构以及孔径等，非常容易的通过调节纺丝参数来控制，通常碳化后不需要后处理来造孔就能达到使用要求；并且，通过选用合适的有机物前驱体作为碳源，可以方便快捷的制备具有不同杂原子参杂的碳纳米纤维材料。同时添加适当的添加剂如有机金属化合物、金属氧化物纳米颗粒、陶瓷纳米颗粒等，赋予碳纳米纤维新的功能(例如催化活性)，可以快速制备功能型碳纳米复合纤维材料。最后，静电纺丝法制备的连续长碳纤维材料可以形成自支撑的薄膜，而不是粉体，在不添加粘结剂的情况下作为自支撑电极材料，保持其多孔性和导电性能，有利于活性物质以及电解质的传输。
近年来，随着可穿戴电子设备的应用日益广泛，柔性电子技术成为世界多国科学家及企业争相占领的科技前沿高地。早在2000年，美国《Science》杂志就曾将柔性电子技术评为世界十大科技成果之一。据国际数据公司(IDC)的研究显示，2019年全球可穿戴设备出货量达到3.365亿台，柔性碳纤维膜势必具有巨大的消费市场和可观的经济效益。相较于传统电子元器件，柔性电子器件具有轻便、柔软、可弯曲等特点，其中柔性电池是柔性电子设备的核心部件之一。而在柔性电池的开发过程中，在隔膜已经具有优异柔性的前提下，电极材料是制约柔性储器件发展的关键一环。目前电极柔性化面临的问题是机械强度低以及电极和完整电池组装效率低。目前，掺杂金属氧化物膜，例如氧化铟锡膜，受到弯曲、拉伸等应变力时易发生破裂。采用气相沉积制备的石墨烯或者碳纳米管薄膜成本高，不易产业化，且在多次弯折中易产生裂痕，缩短电极使用寿命。因此，开发具有良好柔性、高导电性且制备工艺简单的柔性薄膜电极材料成为一个迫切的任务。
静电纺丝碳纳米纤维材料，不仅制备工艺简单，易产业化生产，并且兼具高导电率和高比表面积，是柔性电极材料的最具潜力的一个选择。目前纳米碳纤维的前驱体选择通常有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等，关于这方面的报道也有很多。CN110158237A公开了一种快速吸附重金属离子的多孔碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯两种高分子聚合物混合溶于有机溶剂中，室温搅拌后得到聚合物纺丝乳液A；(2)将所述聚合物纺丝乳液A静电纺丝，得到碳纤维前驱体；(3)将所述碳纤维前驱体进行预氧化和碳化处理，得到多孔碳纳米纤维膜。与传统方法制备的纤维膜相比，具有更高的孔隙率和比表面积，提高了纤维的吸附性能，可快速、连续吸附。上述制备得到的多孔碳纳米纤维膜可应用于重金属离子吸附方面，如对铬、镉、铜、汞、镍、锌等多种重金属离子的吸附。CN102634871A公开了一种含聚乙烯吡咯烷酮的纳米碳纤维材料的制备方法，采用木质纤维资源为原料，采用蒸煮法提取其中的木质素，再利用有机溶剂浸提法除去木质素中的杂质，然后将纯化的木质素与有机溶剂、聚乙烯吡咯烷酮混合溶解，再把混合溶液连续注入到高压静电纺丝装置中进行纺丝得到纳米纤维，最后将的纳米纤维在空气中预氧化后，再在保护气存在的条件下进行高温碳化得到纳米纤维。该发明采用的原料廉价易得，制备工艺简单易操作，重复性好，易于实现大规模生产。CN110970628A公开了一种液流电池用纳米碳纤维/金属复合电极及其制备方法。该电极材料以高分子聚合物和金属盐的混合物作为前驱体，经静电纺丝法制成纳米纤维，然后高温碳化处理，再经表面氧化刻蚀处理制得，其中纳米碳纤维的直径为100～1000nm，金属颗粒直径在2～100nm，金属颗粒分布于纳米碳纤维表面，金属颗粒的一部嵌入于纳米碳纤维中，另一部裸露于纳米碳纤维表面。所述制备方法制备的纳米碳纤维/金属复合电极用于液流电池时具有良好的电催化活性和电化学可逆性，具有制备方法简单、工序少、原料易得、价格低廉等优点。
然而上述报道的纳米碳纤维膜材料通常柔性不佳，可以弯曲一定的角度，但是难以承受成百上千次的重复弯曲折叠，难以到达作为柔性自支撑电极材料的要求。
因此，开发一种新方法，制备得到可重复弯曲折叠的超柔性纳米碳纤维，不仅具有深刻的科学研究意义，而且具有巨大的实用价值和经济效益。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米碳纤维及其制备方法和应用；所述制备方法以多元酸和多元胺为单体原料，加入增粘剂，得到前驱体溶液，然后对所述前驱体溶液进行纺丝，得到前驱体纤维，最后对所述前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述制备方法不仅制备工艺简单，易产业化生产，且制备得到的纳米碳纤维具备良好的力学性能和柔性，可重复弯曲折叠不断裂，满足柔性电子设备对材料的要求，具有重要的研究价值。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明一种纳米碳纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元酸、多元胺和增粘剂在溶剂中混合，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液进行纺丝，得到前驱体纤维；
(3)对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维。
本发明提供的纳米碳纤维的制备方法首先将多元酸和多元胺作为单体溶解在溶剂中，多元酸中富含的羧基和多元胺中的氨基能够形成羧酸盐，从而促使两种单体自组装成首尾交替相接的链状排列，这种链状排列结构保证了在后续静电纺丝过程中，随着溶剂的快速挥发，羧基和氨基处于相连接的状态，从而使得两种单体在高温热处理的过程中能够发生缩聚反应；但是所述两种单体形成的盐中仅仅存在强度较弱的离子键，因此单独使用制备得到的溶液的黏度较低，达不到静电纺丝的要求；因此还需要加入适当的增粘剂增加黏度，从而改善溶液的可纺性，得到满足纺丝要求的前驱体溶液；然后对得到的前驱体溶液进行纺丝，得到前驱体纺丝纤维，最后对所述前驱体纺丝纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维。
本发明提供的纳米碳纤维的制备方法整体整备工艺简单，无需添加额外的设备和步骤，且制备得到的纳米碳纤维具备良好的力学性能和柔性，可重复弯曲折叠不断裂，满足柔性电子设备对材料的要求，具有重要的研究价值。
优选地，步骤(1)所述多元酸和多元胺的摩尔比为1:(0.1～10)，例如1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6或1:1.8等。
优选地，所述多元酸包括四元酸和/或二元酸。
优选地，所述二元酸包括对苯二甲酸和/或联苯二甲酸。
优选地，所述四元酸包括1,4,5,8-萘四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元胺包括二胺、三胺或四胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二胺包括苯二胺和/或3,4'-二氨基二苯醚。
优选地，所述三胺包括三(4-氨基苯基)胺和/或1,3,5-三氨基苯。
优选地，所述四胺包括3,3'-二氨基联苯胺、1,2,4,5-四氨基苯或四(4-氨基苯基)甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的纳米碳纤维的制备方法，为了使两种单体能够完全溶解，并保证纺丝的顺利进行，极性溶剂通常被选用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～30h，例如7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h、25h、27h或29h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述混合的温度不高于25℃，例如24℃、23℃、22℃、21℃、20℃、19℃、18℃、17℃、16℃、15℃、14℃、13℃、12℃或11℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的纳米碳纤维的制备方法中步骤(1)的混合温度不高于25℃，温度过高环境容易会引起两单体中的多个官能团反应而形成交联结构，使溶液凝胶化，失去可纺性。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液中溶质的质量百分含量为10～30％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)得到的前驱体溶液中溶质的质量百分含量为10～30％时，可以制备得到性能最为优异的纳米碳纤维；一方面，如果所述前驱体溶液的溶质的质量百分含量低于10％，则会导致溶液黏度太低，后续纺丝形成连续的纤维的难度较大，呈电喷现象；另一方面，如果所述前驱体溶液的溶质的质量百分含量高于30％，后续纺丝过程中会喷出大量液滴，也不能顺利形成纤维；调节不同前驱体溶液的浓度进行纺丝，可以获得直径不同的前驱体纤维，进而决定最终碳纤维的直径。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液的溶质中增粘剂的质量百分含量为10～50％，例如13％、16％、19％、23％、26％、29％、33％、36％、39％、43％、46％或49％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)添加的增粘剂在最终得到的前驱体溶液的溶质中的质量百分含量为10～50％时，才能制备得到柔性最佳的的纳米碳纤维；因两种单体在前驱体溶液中的质量百分含量要大于50％，才能够使得最终制备得到的纳米碳纤维具有柔性；另外为了保证纺丝的顺利进行，所添加的增粘剂在最终得到的前驱体溶液的溶质中的质量百分含量大于10％。
优选地，步骤(1)所述增粘剂包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述纺丝之前还包括在所述前驱体溶液中加入添加剂的步骤。
作为本发明的优选技术方案，功能性物质或者其前驱体，通常可直接添加到前驱体溶液中，从而对最终碳纤维进行功能化，如此可以获得功能化的柔性纳米碳纤维。
优选地，所述添加剂包括金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒或金属有机化合物纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述添加剂还包括造孔剂。
优选地，步骤(2)所述纺丝通过静电纺丝仪进行。
优选地，步骤(2)所述纺丝的电压为10～30kV，例如12kV、14kV、16kV、18kV、20kV、22kV、24kV、26kV或28kV，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述纺丝的供液速率为0.5～1.5mL/h，例如0.6mL/h、0.7mL/h、0.8mL/h、0.9mL/h、1mL/h、1.1mL/h、1.2mL/h、1.3mL/h或1.4mL/h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述纺丝的温度为10～25℃，例如12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、21℃、22℃、23℃或24℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述纺丝的湿度为10～85％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述碳化处理在加热的条件下进行。
优选地，所述加热的方法包括：将体系升温到140～160℃(例如142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃或158℃等)，保温0.3～0.7h(例如0.33h、0.36h、0.39h、0.4h、0.43h、0.46h、0.49h、0.53h、0.56h、0.59h、0.6h或0.65h等)，加热到260～300℃(例如263℃、266℃、269℃、273℃、276℃、279℃、283℃、286℃、289℃、293℃、296℃或299℃等)，保温0.8～1.2h(例如0.93h、0.96h、0.99h、1h、1.03h、1.06h、1.09h、1.13h、1.16h或1.19h等)，加热到400～600℃(420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃等)，保温0.8～1.2h(例如0.93h、0.96h、0.99h、1h、1.03h、1.06h、1.09h、1.13h、1.16h或1.19h等)，加热到800～1200℃(例如840℃、860℃、880℃、1000℃或1100℃等)，保温0.8～1.2h(例如0.93h、0.96h、0.99h、1h、1.03h、1.06h、1.09h、1.13h、1.16h或1.19h等)，完成所述加热。
优选地，所述加热的升温速率为0.1～10℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述碳化处理在惰性气体保护或真空条件下进行。
优选地，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在不高于25℃的条件下将多元酸、多元胺和增粘剂在溶剂中混合5～30h，得到前驱体溶液；所述多元酸和多元胺的摩尔比为1:(0.1～10)；
(2)在步骤(1)得到的前驱体溶液中加入添加剂，在电压为10～30kV、供液速率为0.5～1.5mL/h、温度为10～25℃、湿度为10～85％的条件下通过静电纺丝仪进行纺丝，得到前驱体纤维；
(3)在惰性气体保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为0.1～10℃/min升温到140～160℃，保温0.3～0.7h，按照速率为0.1～10℃/min升温到260～300℃，保温0.8～1.2h，按照速率为0.1～10℃/min升温到400～600℃，保温0.8～1.2h，按照速率为0.1～10℃/min升温到800～1200℃，保温0.8～1.2h，完成所述加热。
第二方面，本发明提供一种纳米碳纤维，所述纳米碳纤维采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的纳米碳纤维在柔性电子器件中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的纳米碳纤维的制备方法首先将多元酸和多元胺为单体原料加入到溶剂中进行混合，并且加入增粘剂提高得到的前驱体溶液的粘度；然后对得到的前驱体溶液进行纺丝，得到前驱体纤维，最后对所述前驱体进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述制备方法不仅制备工艺简单，易产业化生产，且制备得到的纳米碳纤维具备良好的力学性能和柔性，可重复弯曲折叠不断裂，本发明提供的制备方法制备得到的纳米碳纤维柔性测试均合格，说明本发明提供的制备方法制备得到的纳米碳纤维具有优异的柔性，满足柔性电子设备对材料的要求，具有重要的研究价值。
附图说明
图1为实施例1提供的前驱体纤维的扫描电镜图；
图2为实施例1提供的纳米碳纤维的扫描电镜图；
图3为实施例2提供的前驱体纤维的扫描电镜图；
图4为实施例2提供的纳米碳纤维的扫描电镜图；
图5为实施例3提供的前驱体纤维的扫描电镜图；
图6为实施例3提供的纳米碳纤维的扫描电镜图；
图7为实施例6提供的前驱体纤维的扫描电镜图；
图8为实施例6提供的纳米碳纤维的扫描电镜图；
图9为实施例7提供的前驱体纤维的扫描电镜图；
图10为实施例7提供的纳米碳纤维的扫描电镜图；
图11为实施例8提供的前驱体纤维的扫描电镜图；
图12为实施例8提供的纳米碳纤维的扫描电镜图；
图13为柔性测试的操作流程图，其中1-人手，2-待测纳米碳纤维膜。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种纳米碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)20℃下，将0.01mol(3.04g)1,4,5,8-萘四甲酸、0.01mol(2.14g)3,3'-二氨基联苯胺和2.22g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为130万)在33.71g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合26h，得到前驱体溶液；
(2)在供液速率为0.7mL/h、电压20kV、温度25℃、湿度60％条件下将步骤(1)得到的前驱体溶液通过静电纺丝仪进行纺丝，使用平铺的铝箔纸接收，接收距离20cm，得到前驱体纤维；
(3)在氮气保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为5℃/min升温到150℃，保温0.5h，按照速率为5℃/min升温到280℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到500℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到1000℃，保温1h，完成所述加热。
实施例2
一种纳米碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)20℃下，将0.01mol(3.04g)1,4,5,8-萘四甲酸、0.01mol(2.14g)3,3'-二氨基联苯胺和2.22g聚丙烯腈(PAN，分子量为15万)在33.71g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合26h，得到前驱体溶液；
(2)在供液速率为0.5mL/h、电压20kV、温度20℃、湿度60％条件下将步骤(1)得到的前驱体溶液通过静电纺丝仪进行纺丝，使用平铺的铝箔纸接收，接收距离20cm，得到前驱体纤维；
(3)在氮气保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为10℃/min升温到140℃，保温0.7h，按照速率为10℃/min升温到260℃，保温1.2h，按照速率为10℃/min升温到400℃，保温1.2h，按照速率为10℃/min升温到800℃，保温1.2h，完成所述加热。
实施例3
一种纳米碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)20℃下，将0.01mol(3.04g)1,4,5,8-萘四甲酸、0.01mol(2.14g)3,3'-二氨基联苯胺和2.22g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为130万)在33.71g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合26h，得到前驱体溶液；
(2)在步骤(1)得到的前驱体溶液中加入0.9g硅(Si)纳米颗粒(宏武新材料、30～50nm)，在供液速率为1.5mL/h、电压25kV、温度10℃、湿度60％条件下将步骤(1)得到的前驱体溶液通过静电纺丝仪进行纺丝，使用平铺的铝箔纸接收，接收距离20cm，得到前驱体纤维；
(3)在氮气保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为1℃/min升温到160℃，保温0.8h，按照速率为1℃/min升温到3000℃，保温0.8h，按照速率为1℃/min升温到600℃，保温0.8h，按照速率为1℃/min升温到1000℃，保温0.8h，完成所述加热。
实施例4
一种纳米碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)20℃下，将0.01mol(3.04g)1,4,5,8-萘四甲酸、0.01mol(2.14g)3,3'-二氨基联苯胺和2.22g聚丙烯腈(PAN，分子量为15万)在33.71g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合26h，得到前驱体溶液；
(2)在步骤(1)得到的前驱体溶液中加入2.22g聚甲基丙烯酸甲酯(阿拉丁，通用型射出级)，在供液速率为0.5mL/h、电压20kV、温度20℃、湿度60％条件下将步骤(1)得到的前驱体溶液通过静电纺丝仪进行纺丝，使用平铺的铝箔纸接收，接收距离20cm，得到前驱体纤维；
(3)在氮气保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为10℃/min升温到140℃，保温0.7h，按照速率为10℃/min升温到260℃，保温1.2h，按照速率为10℃/min升温到400℃，保温1.2h，按照速率为10℃/min升温到800℃，保温1.2h，完成所述加热。
实施例5
一种纳米碳纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，采用聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物(PAN-co-PMMA，分子量15万)替换步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为130万)，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例6
一种纳米碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)20℃下，将0.01mol(3.04g)1,4,5,8-萘四甲酸、0.01mol(2.14g)3,3'-二氨基联苯胺和2.22g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为130万)在33.71g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合26h，得到前驱体溶液；
(2)在供液速率为0.7mL/h、电压20kV、温度25℃、湿度60％条件下将步骤(1)得到的前驱体溶液、质量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为130万)和2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)共同通过静电纺丝仪进行纺丝，纺丝过程中，使用导管分别将两种溶液输入到喷丝头的核、壳层，使用平铺的铝箔纸接收，接收距离20cm，得到前驱体纤维；
(3)在氮气保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为5℃/min升温到150℃，保温0.5h，按照速率为5℃/min升温到280℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到500℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到1000℃，保温1h，完成所述加热。
实施例7
一种纳米碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)20℃下，将0.01mol(3.04g)1,4,5,8-萘四甲酸、0.01mol(2.14g)3,3'-二氨基联苯胺和12.09g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为130万)在33.71g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合26h，得到前驱体溶液；
(2)在供液速率为0.7mL/h、电压20kV、温度25℃、湿度60％条件下将步骤(1)得到的前驱体溶液通过静电纺丝仪进行纺丝，使用平铺的铝箔纸接收，接收距离20cm，得到前驱体纤维；
(3)在氮气保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为5℃/min升温到150℃，保温0.5h，按照速率为5℃/min升温到280℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到500℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到1000℃，保温1h，完成所述加热。
实施例8
一种纳米碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)20℃下，将4.56g(0.015mol)1,4,5,8-萘四甲酸、2.9g(0.01mol)三(4-氨基苯基)胺和3.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为130万)在42.64g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合26h，得到前驱体溶液；
(2)在供液速率为0.7mL/h、电压20kV、温度25℃、湿度60％条件下将步骤(1)得到的前驱体溶液通过静电纺丝仪进行纺丝，使用平铺的铝箔纸接收，接收距离20cm，得到前驱体纤维；
(3)在氮气保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为5℃/min升温到150℃，保温0.5h，按照速率为5℃/min升温到280℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到500℃，保温1h，按照速率为5℃/min升温到1000℃，保温1h，完成所述加热。
对比例1
一种纳米碳纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)20℃下，将0.01mol(3.04g)1,4,5,8-萘四甲酸和0.01mol(2.14g)3,3'-二氨基联苯胺在23.6g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合26h，得到前驱体溶液；
(2)在供液速率为0.7mL/h、电压20kV、温度25℃、湿度60％条件下将步骤(1)得到的前驱体溶液通过静电纺丝仪进行纺丝，使用平铺的铝箔纸接收，接收距离20cm，结果表明，未添加增粘剂PVP时只发生电喷现象，形成小颗粒，得不到连续的纤维。
性能测试：
(1)形貌观测：
利用扫描电子显微镜(TESCAM MIRA3)对实施例1～3、6～8得到的前驱体纤维和纳米碳纤维进行测试，以此来观测制备得到的前驱体纤维和纳米碳纤维的表面形貌以及纤维的直径大小。
其中，实施例1得到的前驱体纤维和纳米碳纤维的扫描电镜图分别如图1和图2所示，从图1可以看出，实施例1得到的前驱体纤维的直径为700～1000nm之间，从图2可以看出，实施例1得到的纳米碳纤维相比于前驱体纤维的直径有所降低；实施例2得到的前驱体纤维和纳米碳纤维的扫描电镜图分别如图3和图4所示，从图3和图4可以看出，前驱体纤维表面相对粗糙，热处理后纤维直径降低，表面形貌变化不大；实施例3得到的前驱体纤维和纳米碳纤维的扫描电镜图分别如图5和图6所示，从图5和图6可以看出，Si纳米颗粒牢固的负载在纤维上，颗粒有少量团聚，整体分布均匀；实施例6得到的前驱体纤维和纳米碳纤维的扫描电镜图分别如图7和图8所示，从图7和图8可以看出，ZIF-8负载在前驱体纤维表面，热处理后纤维表面粗糙多孔；实施例7得到的前驱体纤维和纳米碳纤维的扫描电镜图分别如图9和图10所示，从图9和图10可以看出，实施例7制备得到的前驱体纤维进而得到的纳米碳纤维出现两位大量粘结在一起的现象；实施例8得到的前驱体纤维和纳米碳纤维的扫描电镜图分别如图11和图12所示，从图11和图12可以看出，实施例8采用三元胺搭配四元酸作为反应单体制备得到的前驱体纤维直径均匀，直径大约200～400nm，表面光滑，进而制备得到的纳米碳纤维直径有所减小，纤维变得弯曲，有少量的粘连。
(2)定性的柔性测试：
对制备得到的纳米碳纤维形成的纳米碳纤维膜进行定性的弯曲测试，操作流程如图13所示，其中1代表人手，2代表待测纳米碳纤维膜；最大弯曲角度为180°，重复弯曲50次，不会常出现断裂和损坏判定为柔性合格，出现损坏或者断裂为不合格。
按照上述测试方法(2)对实施例1～8和对比例1得到的纳米碳纤维进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002954966470000161
Figure BDA0002954966470000171
根据表1数据可以看出：实施例1～8提供的制备方法制备得到的纳米碳纤维柔性测试均合格，说明本发明提供的制备方法制备得到的纳米碳纤维具有优异的柔性；而对比例1提供的制备方法因为得到前驱体溶液的粘度较低，后续纺丝困难，无法得到纳米碳纤维。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种纳米碳纤维及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元酸、多元胺和增粘剂在溶剂中混合，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液进行纺丝，得到前驱体纤维；
(3)对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；
步骤(1)所述前驱体溶液中溶质的质量百分含量为10～30％；
步骤(1)所述前驱体溶液的溶质中增粘剂的质量百分含量为10～50％，所述多元酸和多元胺的质量百分含量大于50％；
步骤(1)所述增粘剂包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)所述溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺；
所述多元酸包括四元酸和/或二元酸；
所述二元酸包括对苯二甲酸和/或联苯二甲酸；
所述四元酸包括1,4,5,8-萘四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述多元胺包括二胺、三胺或四胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述二胺包括苯二胺和/或3,4'-二氨基二苯醚；
所述三胺包括三(4-氨基苯基)胺和/或1,3,5-三氨基苯；
所述四胺包括3,3'-二氨基联苯胺、1,2,4,5-四氨基苯或四(4-氨基苯基)甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)所述混合的时间为5～30h；
步骤(1)所述混合的温度不高于25℃；
步骤(2)所述纺丝通过静电纺丝仪进行；
步骤(3)所述碳化处理在加热的条件下进行；
所述加热的方法包括：将体系升温到140～160℃，保温0.3～0.7h，加热到260～300℃，保温0.8～1.2h，加热到400～600℃，保温0.8～1.2h，加热到800～1200℃，保温0.8～1.2h，完成所述加热。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多元酸和多元胺的摩尔比为1:(0.1～10)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纺丝之前还包括在所述前驱体溶液中加入添加剂的步骤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括金属纳米颗粒、陶瓷纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒或金属有机化合物纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括造孔剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纺丝的电压为10～30kV。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纺丝的供液速率为0.5～1.5mL/h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纺丝的温度为10～25℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纺丝的湿度为10～85％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的升温速率为0.1～10℃/min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳化处理在惰性气体保护或真空条件下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在不高于25℃的条件下将多元酸、多元胺和增粘剂在溶剂中混合5～30h，得到前驱体溶液；所述多元酸和多元胺的摩尔比为1:(0.1～10)；
(2)在步骤(1)得到的前驱体溶液中加入添加剂，在电压为10～30kV、供液速率为0.5～1.5mL/h、温度为10～25℃、湿度为10～85％的条件下通过静电纺丝仪进行纺丝，得到前驱体纤维；
(3)在惰性气体保护和加热的条件下对步骤(2)得到的前驱体纤维进行碳化处理，得到所述纳米碳纤维；所述加热的方法包括：将体系按照速率为0.1～10℃/min升温到140～160℃，保温0.3～0.7h，按照速率为0.1～10℃/min升温到260～300℃，保温0.8～1.2h，按照速率为0.1～10℃/min升温到400～600℃，保温0.8～1.2h，按照速率为0.1～10℃/min升温到800～1200℃，保温0.8～1.2h，完成所述加热。
14.一种纳米碳纤维，其特征在于，所述纳米碳纤维采用如权利要求1～13任一项所述的制备方法制备得到。
15.一种如权利要求14所述的纳米碳纤维在柔性电子器件中的应用。
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