CN105714411A - 一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备方法。该复合材料是按照下述步骤制得：(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；(2)向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入聚醚砜和氧化碳纳米管，形成纺丝混合溶液，然后通过静电纺丝法制备复合纳米纤维材料；(3)将上述复合纳米纤维材料进行真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料，将三元复合材料浸入到多聚磷酸中，进行交联处理。本发明提供的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料，既能够解决聚吡咙难以进行静电纺丝法制备，又增强了复合材料的耐高温、抗氧化、耐腐蚀以及强度等性能。

Description

一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗腐蚀、耐高温、抗氧化、高强度的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备方法。
背景技术
聚吡咙是一类刚性的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，具有良好的耐高温性和抗氧化性，部分聚吡咙(BBB或BBL)的分解温度超过700℃。这种聚合物纤维不仅是一类耐高温阻燃纤维，还是一类高强度，高模量的高性能纤维。其不溶不融的特性使得难以用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备该类聚合物的纳米级纤维。另外，由酸酐和四胺单体聚合制备的聚酰胺酸溶液又极易出现凝胶现象，且不易保存，也难以用于静电纺丝。因此，制备一种复合纳米纤维，既能够解决聚吡咙难以进行静电纺丝的问题，又能提高复合材料的耐高温、抗氧化、耐腐蚀、高强度等问题，还有待于进一步研究和开发。
聚醚砜(PES)具有优良的耐热性能、物理机械性能等优点，特别是能够在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持稳定，并且能够耐水解，可耐150℃～160℃热水或蒸汽，在高温下也不受酸、碱的腐蚀。碳纳米管是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。本专利提供一种改性聚醚砜和碳纳米管与聚吡咙复合的三元复合材料的制备方法。在电纺纳米纤维内部，通过向四酸单体和四胺单体中加入聚醚砜和氧化碳纳米管在高温下经过分子自组装，脱水热聚缩合成聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合纳米纤维。
发明内容
本发明的目的在于克服聚吡咙难溶解，增强聚吡咙的耐热性、抗腐蚀性以及高强度等性能，提供一种分子组装复合吡咙纳米纤维的制备方法。该分子组装通过在普通溶剂中溶解等摩尔比的四酸单体和四胺单体，并加入聚醚砜和氧化碳纳米管制得的混合纺丝溶液，经高压静电纺丝，高温热亚胺化处理，制得聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合纳米纤维。具体主要包括以下三个步骤：
(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
(2)向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入聚醚砜和碳纳米管，形成纺丝混合溶液，并进行静电纺丝，制得复合纳米纤维材料；
(3)将上述复合纳米纤维材料真空干燥后，经过热处理，得到聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料。
在一种实施方式中，本发明所述的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合纳米纤维的制备步骤，还包括将所述的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料浸入到多聚磷酸中，进行交联处理。
聚醚砜的改性，所述改性包括聚醚砜的磺化和交联。
将聚醚砜原料置于反应瓶中，加入溶剂在搅拌下使其完全溶解形成均相体系，然后通入N2，在0℃～35℃的温度下向上述均相体系中缓慢滴加一定量的磺化剂，滴加完毕后保持温度继续反应0.5～20h。反应混合物静置分层，将下层反应物在0℃～50℃下加入到蒸馏水或去离子水中，白色细小颗粒析出，静置0.5～24h，以使白色细小颗粒全部析出。采用常规的方法从上述混合物中纯化收集磺化聚醚砜，如：过滤，用蒸馏水或去离子水将滤饼洗至中性，抽干后在40℃～80℃的温度下减压烘干至恒重，即可获得磺化聚醚砜，其磺化度范围为1％～40％。将磺化的聚醚砜用溶剂溶解，并加入多聚磷酸和烷基二苯醚，在氮气保护机械搅拌的条件下于80℃～150℃反应5～20h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到改性聚醚砜。
上述烷基二苯醚的结构式为该物质是由对羟基烷基苯在浓硫酸的作用下缩水制得。
聚醚砜的改性是磺化聚醚砜与烷基二苯醚在多聚磷酸的催化下生成改性聚醚砜，反应过程如下：
在一种实施方式中，用于本申请的聚醚砜为具有如下结构式的化合物，其中：n＝90～320，
其中R基为H或碳原子数1～8的烷基，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基。
在一种实施方式中，用于本申请的溶解聚醚砜的溶剂包括氯代烃、浓硫酸，其中氯代烃中优选二氯甲烷(CH2Cl2)，溶剂的加入量并无严格要求，只要能使聚醚砜溶解即可。
在一种实施方式中，用于本申请的磺化剂没有特别限制，只要所述磺化剂可以引入磺酸基团(-SO3H)即可。其实例包括硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、多烷基磺酸(例如，1，3，5-三甲基苯-2-磺酸，1，2，4-三甲基苯-3-磺酸，1，2，5-三甲基苯-3-磺酸，1，2，5-三甲基苯-4-磺酸，1，2，4，5-四甲基苯-3-磺酸，1，2，3，5-四甲基苯-4-磺酸，1，2，3，4-四甲基苯-5-磺酸和1，2，3，4，5，-五甲基苯-6-磺酸)等，其中优选氯磺酸(ClSO3H)。
可以通过任意方法将磺化剂引入到聚醚砜的溶液中。例如，优选以气体或液体形式施加磺化剂。
磺化反应温度为0℃～35℃，最适宜的温度范围为：10℃～30℃；温度过高，将导致产物降解加剧，磺化副产物增加，太低将使反应速度减慢，增加反应时间。
在一种实施方式中，用于本申请的多聚磷酸是通过正磷酸的脱水缩合生成的直链状高分子磷酸。具有式(HPO3)n的偏磷酸也包含于多聚磷酸。多聚磷酸由通式Hn+2PnO3n+1(n为2以上的整数)表示。作为多聚磷酸的例子，可举出二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等。本发明中使用的多聚磷酸也可以是上述多聚磷酸的混合物。
用磺化剂对聚醚砜进行磺化反应，然后将磺化的聚醚砜与烷基二苯醚在多聚磷酸的作用下生成改性聚醚砜。磺化的聚醚砜具有增加聚合物分子链柔性的-O-，-S-等基团，本发明中设计烷基二苯醚与磺化的聚醚砜发生交联，更大体积的侧基结构使聚合物的自由体积更大，阻止了键的旋转和链的移动，增大了分子的刚性。采用这类改性的聚醚砜不仅可以增大该复合材料的刚性，同时还能增加原羧酸铵盐溶液的特性粘度，以获得适于静电纺丝的纺丝混合液，有助于获得形貌规整、直径可控、成分均匀的纤维膜/带。
氧化碳纳米管的制备：
将碳纳米管放入索氏提取器提取管内，以丙酮为提取剂进行索氏提取除杂，即在温度为75℃～85℃下冷凝回流反应4h～8h，得到去除表面杂质后的碳纳米管，然后将去除表面杂质后的碳纳米管放入超临界装置中，在温度为350℃～380℃和压强为7MPa～15MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡15min～35min，得到去除环氧涂层后的碳纳米管，再将去除环氧涂层后的碳纳米管放入索氏提取器提取管内，以丙酮为提取剂进行索氏提取除杂，即在温度为75℃～85℃下冷凝回流反应2h～4h，得到清洗后的碳纳米管，再将清洗后的碳纳米管放入70℃～80℃烘箱中干燥2h～4h，得到干燥后的碳纳米管。
将碳纳米管在浓硝酸中回流0.5h～4h，温度是60℃～80℃，蒸馏水洗涤至中性，然后将碳纳米管取出后，放入装有质量浓度为37.5％盐酸的烧杯中，密封好后，放入55℃～65℃的水浴内，浸泡2h～4h，再次放入索氏提取器中，在80℃下，用乙醇清洗碳纳米管2h～3h，然后将碳纳米管取出，置于70℃～80℃烘箱中干燥2h～4h，得到氧化的碳纳米管。
待使用的氧化剂没有特别限制，只要所述氧化剂可以在碳纳米管表面引入活性基团(-OH、-COOH)即可。其实例包括浓硝酸、浓硫酸、酸性过锰酸盐、酸性重铬酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐等，其中优选浓硝酸。
由于碳纳米管表面惰性大、表面能低，活性官能团的含量少，反应活性低。通过氧化处理提高碳纳米管表面的活性，碳纳米管表面引入活性基团与基体易于形成化学键，提高与聚合物的相容性。
在一种实施方式中，用于本申请的碳纳米管的直径和长度分别为0.5～3nm和1～50μm。
聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备：
将制备的改性聚醚砜和氧化碳纳米管加入到四酸、四胺混合溶解的羧酸铵盐溶液，控制聚醚砜、碳纳米管、四酸单体、四胺单体的质量比为2～5∶0.5～2∶10∶10，浓度在30％～40％之间，磁力搅拌2h～4h。调节溶液粘度，然后进行静电纺丝。首先在真空条件下将所述复合纳米纤维置于50℃～80℃任一温度条件下干燥3～6h。接着在空气、氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维置于120℃～150℃任一温度条件下处理30min～180min；然后升温至280℃～350℃任一温度条件下处理30min～180min；最后升温至400℃～600℃退火10min～30min，得到聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料。
在一种实施方式中，上述聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备步骤，还包括将上述纳米复合材料制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌的条件下于80℃～150℃反应5h～20h，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，进行交联处理。得到交联的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
所述分段热处理可以选择在对流炉、管式高温炉、红外加热炉中加热。
所述纳米复合纤维在上述分段热处理的过程中，所述干燥步骤可以缓慢移除存在于纺丝混合液中残余溶剂，并且防止因在或高于后期加热环化高温下突然移除溶剂蒸气和高浓度的溶剂蒸气而造成暴燃的可能。所述分段热处理的升温速率优选范围2～5℃/min，更进一步的优选为3～4℃/min。需要说明的是，在分段热处理的不同温度阶段优选上述范围的升温速率，但不限于均选择相同的升温速率。
热处理使前驱体纳米纤维中的四酸、四胺分子自组有序排列，脱水缩聚成聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管的三元复合结构。转化过程如下式所示：
其中R1是含芳环的四酸单体的残基结构，R2是含芳环的四胺单体的残基结构。n是聚合物重复单元数，n值越大，聚合物的分子量越大。具体的R1是如下结构的一种：
在一种实施方式中，用于本申请的四酸、四胺单体必须在混合时能够很好的溶解在所选的溶剂中。可供选择的溶剂有N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等有良好溶解性的溶剂。
在本发明中，混合纺丝液中含有四胺单体，为避免四胺单体被空气中氧气氧化，优选纺丝过程中温度设置范围0℃～30℃。
对施加的电压没有特别的限定，可调范围通常为5～60kV，优选为5～40kV，更优选为10～30kV。施加电压的极性可以是正或负中的任意一种。
纺丝喷嘴到对置电极的距离依赖于带电量、喷嘴尺寸、纺丝液流量、纺丝液浓度等，而在为纺丝电压为10～30kV时，适当的距离为10～40cm。
本发明提供一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备方法解决了聚吡咙难以进行静电纺丝，又提高复合材料的耐高温、抗氧化、耐腐蚀、导电性能。对制得的聚吡咙复合纳米纤维膜/带的化学结构，表面形貌，热稳定性能，机械性能进行了表征。通过电纺增粘的羧酸铵盐溶液可以纺得直径可控、均匀的纳米纤维。四酸单体与四胺单体在高温条件下能够快速的脱水缩合成聚吡咙高分子。进过热处理后得到的聚吡咙复合纤维具有非常好的热稳定性和机械性能。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
对本实验使用的药品和仪器进行说明。
聚醚砜原料，碳纳米管购自国药集团化学试剂有限公司，1，4，5，8-萘四甲酸，1，1′，3，3′-联苯四胺购自郑州Alfa化工有限公司；3，3′，4，4′-四甲酸联苯，3，3′，5，5′-二苯醚四胺，购自常州阳光药业有限公司
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
聚醚砜(a)结构式为其中R基为甲基。
聚醚砜(b)结构式为其中R基为乙基。
聚醚砜(c)结构式为其中R基为正丙基。
聚醚砜(d)结构式为其中R基为正辛基。
本发明提供一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管的三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
(2)向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入聚醚砜和碳纳米管，形成纺丝混合溶液，并进行静电纺丝，制得复合纳米纤维材料；
(3)将上述复合纳米纤维材料真空干燥后，经过热处理，得到聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料。
实施例1：
在低于25℃的条件下，取摩尔比为1∶1的两种单体1，4，5，8-萘四甲酸和1，1′，3，3′-联苯四胺溶解在N，N二甲基乙酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为4％的聚醚砜(a)和氧化碳纳米管，控制1，4，5，8-萘四甲酸、1，1′，3，3′-联苯四胺、聚醚砜(a)和氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶3∶1，调节溶液的特性粘度为3.0dl/g，搅拌4h使其混合均匀，其中聚醚砜占总固含量的30％，通过调节浓度，制得适合纺丝的混合液。
将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极15KV，负极-2KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维带。将得到的复合纳米纤维带在60℃真空中干燥6h。
将上述得到的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序优选为140℃恒温60min，320℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌的条件下于120℃反应5h，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
实施例2：
在低于25℃的条件下，取摩尔比为1∶1的两种单体1，4，5，8-萘四甲酸和1，1′，3，3′-联苯四胺溶解在N，N二甲基乙酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为8％的聚醚砜(b)和氧化碳纳米管，控制1，4，5，8-萘四甲酸、1，1′，3，3′-联苯四胺、聚醚砜(b)和氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶4∶1，调节溶液的特性粘度为3.5dl/g，搅拌4h使其混合均匀，其中聚醚砜占总固含量的30％，通过调节浓度，制得适合纺丝的混合液。
将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极15KV，负极-2KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维带。将得到的复合纳米纤维带在60℃真空中干燥6h。
将上述得到的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序优选为140℃恒温60min，320℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌的条件下于90℃反应5h，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
实施例3：
在低于25℃的条件下，取摩尔比为1∶1的两种单体1，4，5，8-萘四甲酸和1，1′，3，3′-联苯四胺溶解在N，N二甲基乙酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为10％的聚醚砜(c)和氧化碳纳米管，控制1，4，5，8-萘四甲酸、1，1′，3，3′-联苯四胺、聚醚砜(c)和氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶5∶1，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1。将得到的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序优选为120℃恒温60min，300℃恒温60min，最后在450℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在2.5℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌的条件下于110℃反应5h，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
实施例4：
在低于25℃的条件下，取摩尔比为1∶1的两种单体1，4，5，8-萘四甲酸和1，1′，3，3′-联苯四胺溶解在N，N二甲基乙酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为16％的聚醚砜(d)和氧化碳纳米管，控制1，4，5，8-萘四甲酸、1，1′，3，3′-联苯四胺、聚醚砜(d)和氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶2∶1，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1。将得到的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序优选为120℃恒温60min，300℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在4℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护和机械搅拌的条件下于120℃反应5小时，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
实施例5：
在低于25℃的条件下，取摩尔比为1∶1的两种单体1，4，5，8-萘四甲酸和1，1′，3，3′-联苯四胺溶解在N，N二甲基乙酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为16％的聚醚砜(c)和氧化碳纳米管，控制1，4，5，8-萘四甲酸、1，1′，3，3′-联苯四胺、聚醚砜(c)和氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶5∶2，调节溶液的特性粘度为4.0dl/g，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1。将得到的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序优选为120℃恒温60min，300℃恒温60min，最后在450℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在2.5℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护和机械搅拌的条件下于120℃反应5小时，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
实施例6：
在低于25℃的条件下，取摩尔比为1∶1的两种单体3，3′，4，4′-四甲酸联苯和3，3′，5，5′-二苯醚四胺溶解在N，N二甲基乙酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为20％的聚醚砜(c)和氧化碳纳米管，控制3，3′，4，4′-四甲酸联苯、3，3′，5，5′-二苯醚四胺、聚醚砜(c)和氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶1∶0.5，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1。将得到的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序优选为120℃恒温60min，300℃恒温60min，最后在450℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在2.5℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护和机械搅拌的条件下于140℃反应5小时，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
实施例7：
在低于25℃的条件下，取摩尔比为1∶1的两种单体3，3′，4，4′-四甲酸联苯和3，3′，5，5′-二苯醚四胺溶解在N，N二甲基乙酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为25％的聚醚砜(c)和氧化碳纳米管，控制3，3′，4，4′-四甲酸联苯、3，3′，5，5′-二苯醚四胺、聚醚砜(c)和氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶3∶1，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1。将得到的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序优选为120℃恒温60min，300℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在2.5℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护和机械搅拌的条件下于140℃反应5小时，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
实施例8：
在低于25℃的条件下，取摩尔比为1∶1的两种单体3，3′，4，4′-四甲酸联苯和3，3′，5，5′-二苯醚四胺溶解在N，N二甲基乙酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为30％的聚醚砜(d)和氧化碳纳米管，控制3，3′，4，4′-四甲酸联苯、3，3′，5，5′-二苯醚四胺、聚醚砜(d)和氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶4∶1，调节溶液的特性粘度为3.5dl/g，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1。将得到的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序优选为150℃恒温60min，280℃恒温60min，最后在550℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在2.5℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护和机械搅拌的条件下于150℃反应5小时，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
实施例9：
在低于25℃的条件下，取摩尔比为1∶1的两种单体3，3′，4，4′-四甲酸联苯和3，3′，5，5′-二苯醚四胺溶解在N，N二甲基乙酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为35％的聚醚砜(d)和氧化碳纳米管，控制3，3′，4，4′-四甲酸联苯、3，3′，5，5′-二苯醚四胺、聚醚砜(d)和氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶3∶0.5，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1。将得到的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序优选为150℃恒温60min，280℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在2.5℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护和机械搅拌的条件下于150℃反应5小时，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
实施例10：
在低于25℃的条件下，取摩尔比为1∶1的两种单体3，3′，4，4′-四甲酸联苯和3，3′，5，5′-二苯醚四胺溶解在N，N二甲基乙酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为16％的聚醚砜(c)和氧化碳纳米管，控制3，3′，4，4′-四甲酸联苯、3，3′，5，5′-二苯醚四胺、聚醚砜(c)和氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶2∶1，调节溶液的特性粘度为4.0dl/g，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1。将得到的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序优选为150℃恒温60min，280℃恒温60min，最后在480℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在2.5℃/min，并在高纯氮气的保护下进行，得到聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合膜。
对比例1：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的两种单体，将二苯酮四甲酸和均苯四胺溶解在N，N二甲基甲酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入磺化度为16％的聚醚砜(c)，控制二苯酮四甲酸、均苯四胺、聚醚砜(c)的质量比为10∶10∶3，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述溶液进行静电纺丝，纺丝条件及热处理条件如实施例1。
对比例2：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的两种单体，将二苯酮四甲酸和均苯四胺溶解在N，N二甲基甲酰胺中，控制浓度在35％，磁力搅拌2h。加入氧化碳纳米管，控制二苯酮四甲酸、均苯四胺、氧化碳纳米管的质量比为10∶10∶1，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述溶液进行静电纺丝，纺丝条件及热处理条件如实施例1。
对比例3：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的两种单体，将二苯酮四甲酸和均苯四胺溶解在N，N二甲基甲酰胺中，控制浓度在35％，搅拌4h使其混合均匀，制得适合纺丝的混合液。
将上述溶液进行静电纺丝，纺丝条件及热处理条件如实施例1。
性能测试方法：
对于采用本发明方法制备的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合纳米材料，
表面形貌以及纤维直径使用扫描电子显微镜(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)进行观察；
热稳定性采用WRT-3P型热失重分析仪(北京恒久科技有限公司)测定，通过分析样品的TGA曲线结果，从失重温度判断其热稳定性的好坏；
机械性能使用ShimadzuAG-I型万能试验机，在室温下测试复合膜的机械性能，样品尺寸为20mm*3mm*0.02mm，拉伸速率为8mm/min。最大拉伸强度和断裂伸长率由仪器附属的计算机软件计算得到，每种样品的结果由5个该组样品的平均值得出；
单根纤维的直径采用原子力显微镜(上海卓伦有限公司)准确测得，强度采用JQ03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得，每种样品的结果由10个该组样品的平均值得出；
动态热机械分析采用PerkinElmerDiamond(美国)分析仪完成，在氮气气氛下测试纳米复合纤维膜/带的动态机械热性能，采用薄膜拉伸模式，升温速率为5℃/min，测试频率为1Hz，将损耗因子曲线的峰顶对应的温度值作为样品的玻璃化转变温度，以判断纤维最高使用温度；
上述测试结果见表1实施例性能测试结果。
表1实施例性能测试结果
本发明提供一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维的制备方法，不仅解决了聚吡咙难以进行静电纺丝的问题，又能使聚醚砜和氧化碳纳米管与含有四胺和四酸的羧酸铵盐溶液混合均匀，制备出形貌规整、直径可控、成分均匀的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管复合纳米纤维，使其具备优异的抗腐蚀、耐高温、抗氧化、高强度的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备方法，包括下述步骤：
将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入聚醚砜和碳纳米管，形成纺丝混合溶液，并进行静电纺丝，制得复合纳米纤维材料；
将上述复合纳米纤维材料真空干燥后，经过热处理，得到聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚砜为磺化聚醚砜与芳香烃在多聚磷酸的催化下制得，所述聚醚砜的磺化度为1～40％；
所述芳香烃选自：烷基联苯，烷基二苯砜、烷基联邻甲苯、烷基二苯醚、烷基联苯二胺中的任意一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃为烷基二苯醚，其结构式为所述的烷基二苯醚的R基为H或碳原子数1～8的烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为氧化碳纳米管，所述氧化碳纳米管的制备步骤包括：碳纳米管在氧化剂中回流0.5h～4h，反应温度为60℃～90℃，然后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到氧化碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四酸单体为联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四羧酸、联萘四羧酸、萘四甲酸中的任意一种或其组合；
所述四胺单体为苯四胺、联苯四胺、均苯四胺、吡啶四胺的任意一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚砜、碳纳米管、四酸单体、四胺单体的质量比为2～5∶0.5～2∶10∶10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜中的任意一种或其组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理过程包括，先在150℃恒温60min，然后升温至280℃处理60min，最后于460℃～580℃退火10min。
9.根据权利要求1～8所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述的聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料浸入到多聚磷酸中，进行交联处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的交联处理温度为90℃～150℃。
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