CN103718360B - 用于燃料电池的聚合物电解质膜和制备该聚合物电解质膜的方法 - Google Patents

用于燃料电池的聚合物电解质膜和制备该聚合物电解质膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物电解质膜和制备该聚合物电解质膜的方法，所述聚合物电解质膜即使在低湿度和高温度的条件下也能显示高离子传导率。本发明的聚合物电解质膜包括多孔衬底，分散在所述多孔衬底中的自质子传导材料，和浸入所述多孔衬底中的离子导体。所述自质子传导材料包括用唑环功能化的无机粒子。

Description

用于燃料电池的聚合物电解质膜和制备该聚合物电解质膜的方法
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的聚合物电解质膜和制备该聚合物电解质膜的方法，更具体而言，涉及即使在低湿度和高温度的条件下也能显示高离子传导率的聚合物电解质膜和制备该聚合物电解质膜的方法。
背景技术
燃料电池与常规电池不同，是一种能发电的电池，因此不需要替换或再充电。它使燃料如氢气或甲醇氧化产生化学能，然后将化学能转化成电能。由于燃料电池是能量转化率约为60%的高效率发电装置，因此能显著降低燃料消耗。而且，它是一种不产生污染物的生态友好的能源。具有这些优势的燃料电池可以用于各个领域，特别是用于运输工具如汽车等的电源。
基于电解质的种类和工作温度，燃料电池可以分为多种类型。在这些各种类型的燃料电池中，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)作为未来电源正受到特殊的关注。
聚合物电解质膜燃料电池包括阳极、阴极、以及阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。氢气或含有氢气的气体常用作燃料供给阳极。氧气或含有氧气的气体常用作氧化剂供给阴极。在阳极燃料被氧化产生质子和电子。质子通过电解质膜传递到阴极而电子传递到外电路。穿过电解质膜的质子、外电路的电子和氧在阴极结合形成水。
从燃料电池发电效率或系统效率的角度来看，需要电解质膜在100℃至300℃的高温和50%或更低的低湿度的条件下具有良好的阳离子传导率。
然而，为了使质子传导功能良好，需要将足量的水分提供给由具有磺酸基的聚合物形成的常规电解质膜。在水分易蒸发的条件下，即100℃或更高的高温或50%或更低的低湿度下，常规电解质膜不能以满意的方式实现阳离子传导功能。
为了解决上述问题，建议将诸如咪唑、吡唑和苯并咪唑的杂环化合物作为可以取代水的阳离子导体(Journal of The Electrochemical Society,2007,154(4),pp.290-294)。
然而，由于分子量低，这些杂环化合物是不能牢固固定到电解质膜上的挥发性物质，并且迄今为止还没有提出任何方法可以将这些挥发性化合物牢固固定到电解质膜上。
发明内容
技术问题
因此，本发明针对的是能够避免现有技术中的这些限制和缺点，用于燃料电池的聚合物电解质膜以及制备该聚合物电解质膜的方法。
本发明的一方面是提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜即使在低湿度和高温度的条件下也能显示高离子传导率。
本发明的另一方面是提供一种聚合物电解质膜的制备方法，所述聚合物电解质膜即使在低湿度、高温度条件下也能显示高离子传导率。
本发明的其它优势、目的和特征将部分阐述在下面的说明书中，而另一部分对于查阅下面说明书的本领域技术人员来说将变得显而易见或从本发明的实践中领会到。本发明的目的或其他优点可通过说明书和其权利要求中特别指出的结构得以实现或获得。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种聚合物电解质膜，包括：多孔衬底；分散在所述多孔衬底中的自质子传导材料(self proton conducting material)；和浸入所述多孔衬底中的离子导体，其中所述自质子传导材料包含用唑环功能化的无机粒子。
根据本发明的另一方面，提供一种聚合物电解质膜的制备方法，该方法包括：制备自质子传导材料分散在其中的多孔衬底；将离子导体浸入到所述多孔衬底中，其中所述自质子传导材料含有用唑环功能化的无机粒子。
上面提供的一般描述和下面提供的详细描述仅用于举例说明本发明，并应当解释为是对权利要求中限定的本发明提供更加详细的描述。
有益效果
本发明的电解质膜即使在100℃或更高的高温和50%或更低的低湿度的条件下也能以令人满意的方式实现阳离子传导功能。而且，本发明的电解质膜由于具有包括多孔衬底和浸入其中的离子导体的复合结构而具有优异的机械强度和高耐久性。
因此，根据本发明，提高了燃料电池的发电效率和系统效率。
结合有关的技术特征将在下面详细地描述本发明的其它效果。
具体实施方式
下文中，仅为了举例说明的目的将详细描述和解释本发明的实施方案。本领域技术人员将理解在不背离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种改进、添加和替换。因此，本发明包括落入权利要求中所描述的本发明范围和其等价物内的所有替换、改变。
根据本发明用于燃料电池的聚合物电解质膜包括多孔衬底、分散在所述多孔衬底中的自质子传导材料，以及浸入到所述多孔衬底中的离子导体。
所述多孔衬底提高了所述电解质膜的机械强度，并通过抑制由于水分可能引起的膨胀而改善了其尺寸稳定性。
考虑到成本和耐化学性，本发明的多孔衬底可以由不溶于有机溶剂的碳氢聚合物形成。术语“不溶于”有机溶剂是指物质在室温和大气压下不能溶解于诸如DMAc、NMP和DMF等的有机溶剂中。
例如，可以将尼龙、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物或混合物用作碳氢聚合物以形成多孔衬底。特别是，由于聚酰亚胺或聚苯并噁唑具有不低于500℃的高熔点并使电解质膜具有优异的机械强度，因此适用于在高温下工作的燃料电池的电解质膜。
所述聚合物电解质膜中的多孔衬底的含量可以是1至15wt%。如果含量低于1wt%，则该复合电解质膜的机械强度和尺寸稳定性会显著下降。另一方面，如果含量多于15wt%，则该复合电解质膜的离子传导率会显著下降。
所述多孔衬底可以是短纤维以三维方式相互连接的无纺布的形式。换句话说，所述多孔衬底可以包括形成三维网络的纤维。具有这种结构的多孔衬底的孔隙率可以是60至90%。如果多孔衬底的孔隙率低于60%，由于表面积低该多孔衬底不能浸入足量的离子导体，因此复合电解质膜的离子传导率不能提高到需要的程度。另一方面，如果多孔衬底的孔隙率多于90%，则电解质膜的机械强度和尺寸稳定性会显著下降。
所述多孔衬底可以形成0.05至20μm的平均孔径。如果平均孔径低于0.05μm，则复合电解质膜的离子传导率会显著下降。另一方面，如果平均孔径多于20μm，则复合电解质膜的机械强度和尺寸稳定性会显著下降。
所述多孔衬底可以包括横截面直径为0.005至10μm的短纤维。如果短纤维的横截面直径低于0.005μm，则复合电解质膜的机械强度会显著下降。另一方面，如果横截面直径多于10μm，难以控制多孔衬底的孔隙率。
根据本发明的一个示例性的实施方案，所述多孔衬底是通过电纺丝工艺形成的聚酰亚胺纳米网。对聚酰亚胺前体进行电纺丝形成聚酰亚胺前体网，然后通过干燥和加热工艺使该聚酰亚胺前体网酰亚胺化获得最终产品聚酰亚胺纳米网。
根据本发明用于燃料电池的聚合物电解质膜还包括分散在所述多孔衬底中的自质子传导材料。所述自质子传导材料包括用唑环功能化的无机粒子。
所述无机粒子是纳米级粒子，可以是二氧化硅、金属氧化物或碱土金属氧化物。具体而言，所述无机粒子可以是SiO2、TiO2、SnO2、CaO、SrO或BaO。
所述唑环可以是吡唑、咪唑、三唑、四唑、噻唑或噁唑。正如下面顺序并示意性说明的水的阳离子传导机制和咪唑的阳离子传导机制中所示的，唑环可以以与水相同的阳离子传导机制自传导阳离子。
<水的阳离子传导机制>
<咪唑的阳离子传导机制>
根据本发明，将用唑环功能化的无机粒子配置在构成多孔衬底的纤维的表面上或内部，从而使多孔衬底起到质子传导介质的作用。因此，即使在蒸发水分的100℃或更高的高温或50%或更低的低湿度的条件下，本发明的电解质膜也能显示优异的离子传导率。
下面的反应式1说明用唑环功能化无机粒子的方法。首先，用乙酸基取代1H-四唑的氢原子以形成1H-四唑-5-乙酸。接下来，为了用1H-四唑功能化二氧化硅纳米粒子，使1H-四唑-5-乙酸与具有羟基的二氧化硅纳米粒子反应，该羟基是二氧化硅纳米粒子与空气中的水反应产生的。
[反应式1]
本发明的多孔衬底浸入有离子导体。
所述离子导体实现聚合物电解质膜的主要功能，即质子传导功能。由于碳氢聚合物具有优异的离子传导率并且从经济效益角度看是有利的，因此可以用作离子导体。从浸渍的角度看，特别有利的是可溶于有机溶剂的碳氢聚合物。术语“可溶”于有机溶剂是指物质在室温和大气压下能够溶解在有机溶剂中。
具体而言，本发明的离子导体可以是磺化聚砜、磺化聚芳醚砜、磺化丁二烯苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚膦腈或其混合物。由于所述离子导体刚好是像多孔衬底一样的碳氢聚合物，因此改善了二者之间的粘合性。
本发明的聚合物电解质膜还可以包含具有亲水基的聚合物。除了用唑环功能化的无机粒子的自质子传导率之外，所述具有亲水基的聚合物捕获水分的能力使得所述聚合物电解质膜即使在低湿度和高温度的条件下也能显示高离子传导率。
所述具有亲水基的聚合物可以涂布在所述多孔衬底上或者可以构成多孔衬底纤维的至少一部分。
所述具有亲水基的聚合物可以是聚氨酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧化亚甲基(polymethylene oxide)、聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或它们的共聚物。
所述具有亲水基的聚合物可以容易地吸收并捕获水分，因而可以防止离子导体的离子传导率在低湿度的条件下快速下降。
下文中，将详细描述和解释用于制备聚合物电解质膜的本发明的方法。
本发明的方法包括：制备自质子传导材料分散在其中的多孔衬底，和将离子导体浸入所述多孔衬底中。如上所述，自质子传导材料包括用唑环功能化的无机粒子。
根据本发明的第一实施方案，制备所述多孔衬底的步骤包括：形成纳米网，并在所述纳米网上涂布分散有自质子传导材料的分散溶液。
所述形成纳米网的步骤可以包括制备纺丝原液和对该纺丝原液进行电纺丝。
当所述纳米网是由不溶于有机溶剂的碳氢聚合物形成时，所述纺丝原液可以通过熔融碳氢聚合物来制备。任选地，通过在有机溶剂中溶解前体获得纺丝原液，然后对所述纺丝原液进行电纺丝，可以形成前体纳米网。例如将聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶解于如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等的有机溶剂中获得纺丝原液。然后将该纺丝原液进行电纺丝以形成聚酰亚胺前体纳米网。最后，将该聚酰亚胺前体纳米网酰亚胺化以完成聚酰亚胺纳米网。该酰亚胺化过程可以通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行。例如，通过高温和高压下热压机热处理聚酰亚胺前体纳米网，形成不溶于有机溶剂的聚酰亚胺纳米网。
在电纺丝过程中，在室温至100℃下向喷丝嘴施加1至1,000kV的高压，以喷射纺丝原液由此形成长丝。将这些长丝收集在收集器上形成纳米网。
通过将所述自质子传导材料分散在分散介质中可以制备分散溶液。虽然水或醇可以用作分散介质，但是对于分散介质的种类没有具体的限制，只要所述自质子传导材料能分散在其中即可。将如此制备的分散溶液涂布在纳米网上，然后干燥，以完成在构成纳米网的纤维表面上具有用唑环功能化的无机粒子的多孔衬底。
任选地，在自质子传导材料分散在分散介质(如水或醇)中之前或之后，可以将具有亲水基的聚合物溶解在分散介质中。将如此制备的分散溶液涂布在纳米网上，然后干燥，以完成在构成纳米网的纤维表面上具有用唑环功能化的无机粒子和在纳米网上涂布有具有亲水基的聚合物的多孔衬底。
所述离子导体浸入到多孔衬底中从而最终获得聚合物电解质膜。由于离子导体浸入多孔衬底中，因此多孔衬底的孔中充满离子导体。本领域内公知的任何方法如浸渍、喷雾、丝网印刷和刮刀等都可以用于浸渍工序。
例如，当在浸渍工序中使用浸渍法时，将多孔衬底浸入离子导体溶液中2至5次5至30分钟，然后在60至150℃干燥2至5小时以除去有机溶剂。
根据本发明的第二实施方案，对加入了自质子传导材料的纺丝原液进行电纺丝以制备自质子传导材料分散在其中的多孔衬底。如此制备的多孔衬底包括形成三维网络的纤维，而所述的自质子传导材料(即，用唑环功能化的无机粒子)位于该纤维内部。
通过熔融碳氢聚合物，然后将自质子传导材料加入到熔融的碳氢聚合物中，可以制备加入了自质子传导材料的纺丝原液。任选地，将碳氢聚合物与具有亲水基的聚合物一起熔融，然后向其中加入自质子传导材料。对如此制备的纺丝原液进行电纺丝形成多孔衬底。如此完成的多孔衬底包括形成三维网络的纤维，用唑环功能化的无机粒子位于该纤维内部，并且至少一部分纤维包含具有亲水基的聚合物。
如果将具有亲水基的聚合物涂布在所述多孔衬底上，不利的是可能封闭衬底的孔，从而使离子导体浸入衬底的后续步骤，即使不是不可能也会变得困难。因此，可能希望将含有亲水基聚合物的纺丝原液进行电纺丝，以使形成三维网络的多孔衬底的至少一部分纤维包括具有亲水基的聚合物。
当聚酰胺酸溶液用作纺丝原液形成聚酰亚胺多孔衬底时，将所述自质子传导材料加入聚酰胺酸溶液中，然后进行电纺丝步骤。任选地，除了自质子传导材料外，可以将具有亲水基的聚合物加入到聚酰胺酸溶液中。将如此制备的纺丝原液进行电纺丝以形成聚酰亚胺前体纳米网，然后以如上所述的方式进行酰亚胺化工艺。
下文中，参考实施例和比较例将更详细地描述本发明。
自质子传导材料的制备
将1g的1H-四唑-5-乙酸(>99.9%)(Aldrich Chemical)溶于50mL乙醇中1小时。将1g二氧化硅纳米粒子(Cabot Corporation)加入50mL乙醇中，在室温下在超声处理器中分散1小时。然后，将四唑乙酸溶液加入到分散有二氧化硅纳米粒子的溶液中，在室温下搅拌混合物3小时。接下来，将该混合物在60℃的真空烘箱中干燥24小时以除去溶剂，最终获得二氧化硅纳米粒子与四唑乙酸重量比为1:1的自质子传导材料。
实施例1
将15wt.%聚酰胺酸溶于四氢呋喃(THF)的纺丝溶剂中获得纺丝原液。在25℃施加30kV电压对该纺丝原液进行电纺丝，形成聚酰亚胺前体纳米网。在350℃烘箱中热处理该聚酰亚胺前体纳米网获得聚酰亚胺纳米网。
接下来，将1g自质子传导材料分散在10g乙醇中制备分散溶液。将10g该分散溶液涂布到所述聚酰亚胺纳米网上，然后在60℃干燥该聚酰亚胺纳米网24小时完成多孔衬底。将磺化聚砜溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中获得10wt.%的离子导体溶液。在室温下将多孔衬底浸入离子导体溶液中3次20分钟。在浸入过程中，减压1小时以除去细小气泡。然后，在保持在120℃的热空气烘箱中干燥该多孔衬底3小时以除去NMP，从而完成聚合物电解质膜。
实施例2
除了通过将1g15wt.%聚乙烯醇溶于10g水中并在其中分散自质子传导材料，并且将10g如此制备的分散溶液涂布到聚酰亚胺纳米网上之外，以实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜。
实施例3
通过将15wt.%聚酰胺酸溶于四氢呋喃(THF)纺丝溶剂中并向将其中加入10g自质子传导材料制备纺丝原液。在25℃施加30kV电压对该纺丝原液进行电纺丝形成聚酰亚胺前体纳米网。在350℃的烘箱中热处理聚酰亚胺前体纳米网5小时以获得聚酰亚胺纳米网。
接下来，将磺化聚砜溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中得到10wt.%的离子导体溶液。在室温下将所述聚酰亚胺纳米网浸入离子导体溶液中3次20分钟。在浸入过程中，减压1小时以除去细小气泡。然后，在保持在120℃的热空气烘箱中干燥该聚酰亚胺纳米网3小时以除去NMP，由此完成聚合物电介质膜。
实施例4
除了通过将10g15wt.%聚乙烯醇和15wt.%聚酰胺酸一起溶于四氢呋喃(THF)纺丝溶剂中并向其中加入10g自质子传导材料之外，以实施例3中的相同方式制备聚合物电解质膜。
比较例1
将15wt.%聚酰胺酸溶于四氢呋喃(THF)纺丝溶剂中获得纺丝原液。在25℃施加30kV电压对该纺丝原液进行电纺丝，形成聚酰亚胺前体纳米网。在350℃的烘箱中热处理该聚酰亚胺前体纳米网5小时，获得聚酰亚胺纳米网。
接下来，将磺化聚砜溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中获得10wt.%的离子导体溶液。在室温下将聚酰亚胺纳米网浸入离子导体溶液中3次20分钟。在浸入过程中，减压1小时以除去细小气泡。然后，在保持在120℃的热空气烘箱中干燥该聚酰亚胺纳米网3小时以除去NMP，由此完成聚合物电介质膜。
比较例2
除了通过将10g15wt.%聚乙烯醇和15wt.%聚酰胺酸一起溶于四氢呋喃(THF)纺丝溶剂中制备纺丝原液之外，以比较例1中的相同方式制备聚合物电解质膜。
根据下面的方法，分别测量实施例1至4和比较例1和2中制备的聚合物电解质膜的质子传导率，测量结果显示在下面表1中。
在不同的相对湿度下测量质子传导率
根据恒定电流四点探针法，测量实施例和比较例的电解质膜的传导率。具体地，将1×3cm2的长方形电解质膜的样品浸入蒸馏水中并在浸入的同时稳定20至30分钟(即在100%相对湿度的条件下)。然后，在将恒定交流电流施加到电解质膜的两端时，测量该电解质膜样品中心处产生的AC电势差而获得100%相对湿度下的质子传导率。接下来，以上述相同的方式分别测量相对湿度为80%、60%、40%和20%时的质子传导率。使用能测量样品的穿面传导率的穿面膜测试系统(Scribner Associates Inc.,MTS740)作为测量质子传导率的装置。测量结果显示在下面表1中。
与测量面内传导率的方法不同，测量穿面传导率的方法的测量方向与测量燃料电池性能的方法一样。因此，穿面传导率的测量可以预测燃料电池的性能而不需要实际生产出燃料电池。特别是，当将如增强膜的支撑体插入离子导体之间时，尽管通过测量面内传导率无法知道内电阻，但是穿面传导率的测量可以有利地使预测支撑体对于燃料电池性能和离子传导率的作用成为可能。
<表1>

Claims (16)

1.一种聚合物电解质膜，包括：
多孔衬底，
分散在所述多孔衬底中的自质子传导材料，和
浸入所述多孔衬底中的离子导体，
其中，所述自质子传导材料包括用吡唑、咪唑、三唑或四唑功能化的无机粒子。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述无机粒子是二氧化硅、金属氧化物或碱土金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔衬底由碳氢聚合物形成，所述离子导体是具有磺酸基的碳氢聚合物。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔衬底是聚酰亚胺纳米网。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔衬底包括形成三维网络的纤维，所述自质子传导材料位于所述纤维的表面上。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔衬底包括形成三维网络的纤维，所述自质子传导材料位于所述纤维内部。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，还包括具有亲水基的聚合物，该聚合物涂布在所述多孔衬底上。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔衬底包括形成三维网络的纤维，至少一部分所述纤维包含具有亲水基的聚合物。
9.根据权利要求7或8所述的聚合物电解质膜，其中，所述具有亲水基的聚合物是聚氨酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧化亚甲基、聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或它们的共聚物。
10.一种制备聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：
制备自质子传导材料分散在其中的多孔衬底；和
将离子导体浸入到所述多孔衬底中，
其中，所述自质子传导材料包括用吡唑、咪唑、三唑或四唑功能化的无机粒子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述制备多孔衬底包括：
形成纳米网，和
在所述纳米网上涂布分散有所述自质子传导材料的分散溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述分散溶液的分散介质中溶解有具有亲水基的聚合物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述制备多孔衬底包括：
制备纺丝原液，和
对所述纺丝原液进行电纺丝，
且其中所述制备纺丝原液包括：
使碳氢聚合物熔融，和
将所述自质子传导材料加入熔融的碳氢聚合物中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，使碳氢聚合物与具有亲水基的聚合物一起熔融。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述制备多孔衬底包括：
将所述自质子传导材料加入聚酰胺酸溶液中制备纺丝原液，
对所述纺丝原液进行电纺丝形成纳米网，和
使所述纳米网酰亚胺化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述制备多孔衬底还包括将具有亲水基的聚合物溶解于聚酰胺酸溶液中制备纺丝原液。
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