JP7154723B2 - イオン交換膜及びこれを含むエネルギー貯蔵装置 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの膜は高価であり、合成方法が複雑なため量産し難いだけでなく、レドックス流れ電池のような電気エネルギーシステムにおいてクロスオーバー現象、高い温度や低い温度で低いイオン伝導度を有するなど、イオン交換膜として効率性が大きく低下する短所がある。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、高さが3nm~200nmであり得る。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、縦横比が1:0.1~1:1であり得る。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、シリカ、有機シリカ、シリカ以外の金属酸化物及びシリカ以外の金属酸化物-シリカ複合体からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記エネルギー貯蔵装置はレドックスフロー電池(redox flow battery)であり得る。
本明細書において、特に言及がない限り、アルキル基は1次アルキル基、2次アルキル基及び3次アルキル基を含み、直鎖(straint chain)又は分岐鎖(branched chain)の炭素数1~10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基は直鎖又は分岐鎖の炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、アリル基は炭素数2~10のアリル基、アリール基は炭素数6~30のアリール基、アルコキシ基は炭素数1~10のアルコキシ基、アルキルスルホニル基は炭素数1~10のアルキルスルホニル基、アシル基は炭素数1~10のアシル基、及びアルデヒド基は炭素数1~10のアルデヒド基を意味する。
このとき、前記化学式2で表示されるモノマーを含む反復単位が前記親水性反復単位になるためには、前記化学式2で表示されるモノマーにおいて前記R111~R114、R121~R124、R131~R134、及びR141~R144の少なくともいずれか一つはイオン交換基であり得る。
前記n31は0~10の整数であり得、好ましくは0又は1の整数であり得る。
具体的に、前記疎水性反復単位は下記化学式3-1で表示され得る。
前記n41は0~10の整数であり得、好ましくは0又は1の整数であり得る。
具体的に、前記疎水性反復単位は下記化学式4-1で表示され得る。
一方、前記イオン伝導体は、前記疎水性反復単位が下記化学式5-1で表示されるモノマーを含むことができる。
前記イオン伝導体が前記化学式6で表示されるモノマーをさらに含む場合、前記イオン伝導体は主鎖に含窒素芳香族環基を含んでおり、ラジカル攻撃に対する耐久性及び酸-塩基の相互作用(interaction)が向上する。これによって、前記イオン伝導体はカソード側で形成されたラジカルの攻撃によって前記イオン交換膜の芳香族環に添加反応が起きたり芳香族環が切れる現象が発生せず、イオン交換基の機能を極大化することによって、低加湿状態における運転性能を改善させることができる。
前記Yは2価の含窒素芳香族環基である。前記含窒素芳香族環基は、芳香族環にヘテロ原子として窒素原子を少なくとも一つ含むものを意味する。また、前記窒素原子に加えて、他のヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子などを含むことができる。
第一に、前記イオン伝導体の親水性反復単位を製造する時、既にイオン交換基を含む単量体を用いて重合させることによって製造された重合体にイオン交換基を導入する方法である。この場合、前記親核性置換反応の単量体として、イオン交換基を含むSDCDPS(sulfonated dichlorodiphenyl sulfone)、SDFDPS(sulfonated difluorodiphenyl sulfone)、SDCDPK(sulfonated dichlorodiphenyl ketone)、又はSHPF(sulfonated 9,9’-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine or sulfonated 4,4’-(9-Fluorenylidene biphenol))などを用いることができる。
前記ナノ繊維は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有していて高湿の環境で水分による形態変形の恐れがない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。具体的に、前記炭化水素系高分子としてはナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、塩化ポリビニル、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものを使用することができ、この中でも、耐熱性、耐化学性、及び形態安定性により優れたポリイミドを好ましく使用することができる。
多孔度(%)=(多孔性支持体中の空気体積/多孔性支持体の全体積)X100
前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体が満たされた強化複合膜形態のイオン交換膜である。
前記イオンと有-無機複合体を形成できる有機物は、クラウンエーテル(crown ether)、含窒素環化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
図3を参照すると、前記レドックスフロー電池は、セルハウジング102、前記セルハウジング102を陽極セル102Aと陰極セル102Bに両分するように設置された前記イオン交換膜104、及び前記陽極セル102Aと陰極セル102Bのそれぞれに位置する陽極106及び陰極108を含む。
製造例1-1
1)疎水性反復単位の製造
下記反応式3のように、ビスフェノールA(bisphenol A)と1,3-ビス(4-フルオロベンゾイル)ベンゼン(1,3-bis(4-fluorobenzoyol)benzene)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160℃~180℃で30時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式(carother’s equation)を用いた。
下記反応式4のように、4,4’-(9-フルオレニリデン)ジフェノール(4,4’-(9-fluorenyliene)diphenol)とビス(4-フルオロフェニル)スルホン(bis(4-fluorophenyl)sulfone)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160℃~180℃で30時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を用いた。
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160℃~180℃で30時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。前記製造された重合体の親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率は1:3.5であった。
前記製造された重合体をジクロロメタン(dichloromethane)に溶解させた後、5倍過量のクロロスルホン酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液に徐々に入れて24時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥させた。
前記製造例1-1において前記重合体製造時に親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率を1:2.5となるように重合体を製造した以外は、前記製造例1-1と同一にしてイオン伝導体を製造した。
1)疎水性反復単位の製造
下記反応式5のように、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン(4,4’-dihydroxybenzophenone)と2,6-ジフルオロベンゾニトリル(2,6-difluorobenzonitrile)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160℃~180℃で30時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を用いた。
下記反応式6のように、4,4’-(9-フルオレニリデン)ジフェノール(4,4’-(9-fluorenyliene)diphenol)とビス(4-フルオロフェニル)スルホン(bis(4-fluorophenyl)sulfone)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160℃~180℃で30時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を用いた。
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160℃~180℃で30時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。前記製造された重合体の親水性反復単位(Y):疎水性反復単位(X)のモル比は1:3.5であった。
前記製造された重合体をジクロロメタン(dichloromethane)に溶解させた後、5倍過量のクロロスルホン酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液に徐々に入れて24時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥させた。
前記製造例1-3において前記重合体製造時に親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率を1:2.5となるように重合体を製造した以外は、前記製造例1-3と同一にしてイオン伝導体を製造した。
1)疎水性反復単位の製造
4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン(4,4’-dihydroxybenzophenone)とビス(4-フルオロフェニル)スルホン(bis(4-fluorophenyl)sulfone)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160℃~180℃で30時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を用いた。
4,4’-(9-フルオレニリデン)ジフェノール(4,4’-(9-fluorenyliene)diphenol)と1,3-ビス(4-フルオロベンゾイル)ベンゼン(1,3-bis(4-fluorobenzoyol)benzene)を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160℃~180℃で30時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を用いた。
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160℃~180℃で30時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥して下記化学式8で表示される重合体を製造した。前記製造された重合体の親水性反復単位(X):疎水性反復単位(Y)のモル比は1:3.5であった。
前記製造された重合体をジクロロメタン(dichloromethane)に溶解させた後、5倍過量のクロロスルホン酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液に徐々に入れて24時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥させた。
前記製造例1-5において前記重合体製造時に親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率を1:2.5となるように重合体を製造した以外は、前記製造例1-5と同一にしてイオン伝導体を製造した。
製造例2-1
ポリアミド酸(polyamic acid)をジメチルホルムアミドに溶解させて480poiseの紡糸溶液5Lを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを定量ギアーポンプを用いて、ノズルが20個で構成され、高電圧が3kVで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸し、ナノ繊維前駆体のウェブを製造した。このとき、溶液供給量は1.5ml/minであった。製造されたナノ繊維前駆体のウェブを350℃で熱処理して多孔性支持体(多孔度:40体積%)を製造した。
前記多孔性支持体においてポリイミドナノ繊維の単位面積当たり重量は6.8gsmであった。
製造例3-1
100gのセチルトリメチルアンモニウム(CTMA)水酸化溶液と100gのテトラメチルアンモニウム(TMA)シリケート溶液(10重量%シリカ)を撹拌しながら混合した。0.02μmの粒子サイズを持つ沈降水和シリカ(precipitated hydrated silica)であるHiSil 25gを前記混合物に添加した。前記シリカの添加された混合物をポリプロピレン瓶に入れ、95℃の蒸気箱で一晩中結晶化させた。
前記か焼した生成物の表面積が475m2/gであり、ベンゼン吸着容量(benzene adsorption capacity,@50torr,25℃)が21.5g/100gであった。
前記製造された多孔性金属酸化物の気孔サイズは1nmで、高さは20nmで、縦横比は1:1であった。
実施例1-1~1-6
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部及び前記製造例3-1で製造された多孔性金属酸化物0.04重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態のイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体1重量部に対して0.2重量部で含めた。
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態のイオン交換膜を製造した。
実施例2-1~2-6
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態の高分子膜を製造した。
前記製造例3-1で製造された多孔性金属酸化物0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させ、多孔性金属酸化物を含む溶液を製造した。前記多孔性金属酸化物を含む溶液を前記高分子膜の片面に1次塗布し、90℃で1時間1次乾燥させ、前記1次乾燥した上に2次塗布し、90℃で1時間2次乾燥させてコーティング層を形成した。
前記製造例1-1で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態の高分子膜を製造した。
前記製造例3-1と同じ方法を用いるが、気孔サイズが2nmとなるように製造された多孔性金属酸化物0.04重量部をDMAc 1重量部に溶解させ、多孔性金属酸化物を含む溶液を製造した。前記多孔性金属酸化物を含む溶液を前記高分子膜の片面に1次塗布し、90℃で1時間1次乾燥させ、前記1次乾燥した上に2次塗布し、90℃で1時間2次乾燥させてコーティング層を形成した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体1重量部に対して0.04重量部で含み、前記多孔性金属酸化物を含むコーティング層は前記高分子膜1体積部に対して0.2体積部であった。
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態の高分子膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記シリカを前記イオン伝導体1重量部に対して0.04重量部で含み、前記多孔性金属酸化物を含むコーティング層は、前記高分子膜1体積部に対して0.2体積部であった。
実施例3-1~3-6
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、厚さが40μmである第1高分子膜を製造した。
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部及び前記製造例3-1で製造された多孔性金属酸化物0.04重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、厚さが10μmである第2高分子膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体1重量部に対して0.04重量部で含み、前記第2高分子膜は前記第1高分子膜1体積部に対して0.2体積部であった。
実施例4-1~4-6
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造したイオン伝導体0.2重量部及び前記製造例3-1で製造された多孔性金属酸化物0.04重量部をDMAc 1重量部に溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
次に、前記製造例2-1で製造した多孔性支持体を前記イオン伝導体溶液中に2回にわたって30分間含浸させた後、減圧下で1時間放置し、80℃の真空で10時間乾燥させてイオン交換膜を製造した。
前記実施例1-1~実施例4-6及び比較例1-1~比較例4-6で製造されたイオン交換膜に対してバナジウム透過度を測定し、その結果を下記表1に示した。
前記バナジウム透過度は、MgSO4溶液とバナジウム溶液との間に膜を位置させ、時間別に透過されたバナジウムイオンの量を紫外可視分光光度計(UV-vis spectroscopy)で測定した。
前記実施例1-1~実施例4-6及び比較例1-1~比較例4-6で製造されたイオン交換膜に対して電圧効率、電流効率及びシステム効率を測定し、その結果を下記表2に示した。
前記エネルギー効率を測定するための装置は、VRFBにおける電気化学的特性の測定のために、電極面積25cm2の単位セル、2個の水溶液タンク、ポンプで構成した。陽極液として30mLの1.7M VOSO4及び2.5M H2SO4を含む溶液(4価バナジウム水溶液)を使用し、陰極液は、陽極液を電解還元した水溶液(3価バナジウム水溶液)を使用した。陽極液は過充電を抑制するために陰極液よりもやや多い量を使用した。測定用単位セルは、測定対象の膜、25cm2サイズの熱処理されたカーボンフェルト(Heat treated Carbon Felt,Nippon Carbon社製)、集電体で構成した。測定用単位セルの充/放電のために定電位/定電流器を使用し、充/放電電流密度は60mA/cm2で測定した。また、単位セルの充/放電は、充電1.6V、放電1.0Vに設定してcur-off方式で進行し、5回充/放電を行って、下記数学式2を用いて電流効率(CE)、電圧効率(VE)、エネルギー効率(EE)を算出した。
CE=QD/QC
VE=EAD/EAC
EE=CEХVE
ここで、QC[C]、QD[C」は充電と放電時のクーロン量であり、EAC[V]、EAD[V」は、充電と放電時のセル電圧である。
実施例5-1-1~5-1-6
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部及びイオン透過防止添加剤として18-Crown-6のクラウンエーテル0.04重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態のイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体1重量部に対して0.2重量部で含めた。
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部及びイオン透過防止添加剤としてビピリジンである含窒素環化合物0.04重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態のイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体1重量部に対して0.2重量部で含めた。
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体20重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態のイオン交換膜を製造した。
実施例6-1-1~6-1-6
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態の高分子膜を製造した。
イオン透過防止添加剤として18-Crown-6のクラウンエーテル0.04重量部をDMAc 1重量部に溶解させ、イオン透過防止添加剤を含む溶液を製造した。前記イオン透過防止添加剤を含む溶液を前記高分子膜の片面に1次塗布し、90℃で1時間1次乾燥させ、前記1次乾燥した上に2次塗布し、90℃で1時間2次乾燥させてコーティング層を形成した。
前記製造されたイオン交換膜は前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体1重量部に対して0.04重量部で含み、前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層は前記高分子膜1体積部に対して0.2体積部であった。
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態の高分子膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体1重量部に対して0.04重量部で含み、前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層は前記高分子膜1体積部に対して0.2体積部であった。
実施例7-1-1~7-1-6
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、厚さ40μmの第1高分子膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体1重量部に対して0.04重量部で含み、前記第2高分子膜は前記第1高分子膜1体積部に対して0.2体積部であった。
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させた後に製膜し、厚さ40μmの第1高分子膜を製造した。
実施例8-1-1~8-1-6
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造したイオン伝導体0.2重量部及びイオン透過防止添加剤として18-Crown-6のクラウンエーテル0.04重量部をDMAc 1重量部に溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体1重量部に対して0.2重量部で含めた。
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造したイオン伝導体0.2重量部及びイオン透過防止添加剤としてビピリジンである含窒素環化合物0.04重量部をDMAc 1重量部に溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体1重量部に対して0.2重量部で含めた。
それぞれ、前記製造例1-1~製造例1-6で製造されたイオン伝導体0.2重量部をDMAc 1重量部に溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
次に、前記製造例2-1で製造した多孔性支持体を前記イオン伝導体溶液中に2回にわたって30分間含浸させた後、減圧下で1時間放置し、80℃の真空で10時間乾燥させてイオン交換膜を製造した。
前記実施例5-1-1~実施例8-2-6及び比較例5-1~比較例8-6で製造されたイオン交換膜に対してバナジウム透過度を測定し、その結果を下記表3に示した。
前記バナジウム透過度は、MgSO4溶液とバナジウム溶液との間に膜を位置させ、時間別に透過されたバナジウムイオンの量を紫外可視分光光度計(UV-vis spectroscopy)で測定した。
前記実施例5-1-1~実施例8-2-6及び比較例5-1~比較例8-6で製造されたイオン交換膜に対して電圧効率、電流効率及びシステム効率を前記実験例2と同じ方法で測定し、その結果を下記表4に示した。
10:第1高分子膜
11:第1イオン伝導体
20:第2高分子膜
21:第2イオン伝導体
22:柱状の多孔性金属酸化物
23:イオン捕集添加剤
102:セルハウジング
102A:陽極セル 102B:陰極セル
104:イオン交換膜
106:陽極
108:陰極
110:陽極電解質貯蔵タンク
112:陰極電解質貯蔵タンク
114,116:ポンプ
118:電源/負荷
Claims (15)
- イオン伝導体を含む高分子膜と、
柱状の多孔性金属酸化物であるイオン透過防止添加剤と、
を含む、イオン交換膜であって、
前記柱状の多孔性金属酸化物は、気孔サイズが0.35nm~1.2nmであり、
前記柱状の多孔性金属酸化物は、高さが3nm~200nmであり、前記高さは、前記柱状の多孔性金属酸化物の長手方向である第1の長さであり、
前記柱状の多孔性金属酸化物は、縦横比が1:0.1~1:1であり、前記縦横比は、前記第1の長さと、前記柱状の多孔性金属酸化物の、前記長手方向と直角な横断方向である第2の長さとの比であり、
前記イオン交換膜は、前記柱状の多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体1重量部に対して0.01重量部~0.50重量部で含む、
イオン交換膜。 - 前記柱状の多孔性金属酸化物は、前記柱状の多孔性金属酸化物の長手方向に沿って延長され、前記柱状の多孔性金属酸化物を貫通する複数個の気孔を含む多孔性金属酸化物である、請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記柱状の多孔性金属酸化物は、シリカ、有機シリカ、シリカ以外の金属酸化物及びシリカ以外の金属酸化物-シリカ複合体からなる群から選ばれるいずれか一つである、請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記柱状の多孔性金属酸化物は、前記横断方向の断面において前記複数個の気孔が六角形状に配列される、六角柱状である、請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記六角柱状の多孔性金属酸化物は、d100値が18Å以上である六角電子回折パターン(hexagonal electron diffraction pattern)を有し、ベンゼン吸着容量(benzene adsorption capacity,@50torr,25℃)が15g/100g(ベンゼンのグラム/多孔性金属酸化物のグラム)以上である、請求項4に記載のイオン交換膜。
- 前記イオン交換膜は更に、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジアザ-18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6及びこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれたクラウンエーテルを含み、
前記イオン交換膜は、前記クラウンエーテルを、前記イオン伝導体1重量部に対して0.001重量部~0.20重量部で含む、請求項1に記載のイオン交換膜。 - 前記イオン交換膜は更に、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピぺリジン、ピペラジン、インドリン及びこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる含窒素環化合物を含み、
前記イオン交換膜は、前記含窒素環化合物を前記イオン伝導体1重量部に対して0.001重量部~0.20重量部で含む、請求項1に記載のイオン交換膜。 - 前記イオン透過防止添加剤は、前記イオン伝導体と混合して前記高分子膜内部に分散されたものである、請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記イオン交換膜は、前記イオン伝導体を含む高分子膜と、前記高分子膜の片面又は両面の表面に位置し、前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層とを含む、請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層は、前記高分子膜1体積部に対して0.05体積部~1.0体積部である、請求項9に記載のイオン交換膜。
- 前記イオン交換膜は、前記イオン伝導体を含む第1高分子膜と、前記イオン伝導体及び前記イオン伝導体と混合して分散された前記イオン透過防止添加剤を含む第2高分子膜とが積層されたものである、請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記第2高分子膜は、前記第1高分子膜1体積部に対して0.05体積部~1.0体積部である、請求項11に記載のイオン交換膜。
- 前記高分子膜は、多数の孔隙(pore)を含む多孔性支持体と、前記多孔性支持体の孔隙を満たしている前記イオン伝導体とを含む、請求項1に記載のイオン交換膜。
- 請求項1によるイオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置。
- 前記エネルギー貯蔵装置はレドックスフロー電池(redox flow battery)である、請求項14に記載のエネルギー貯蔵装置。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005146176A (ja) | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Ebara Corp | スルホン酸基を有する有機−シリカ複合膜、およびその製造方法 |
JP2008130460A (ja) | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
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WO2015174593A1 (ko) | 2014-05-16 | 2015-11-19 | 건국대학교 산학협력단 | 포화된 이온감지물질을 포함하는 막을 구비하는 나노피펫, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이온 측정 장치 |
JP2016192294A (ja) | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東洋紡株式会社 | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5716527A (en) * | 1994-07-08 | 1998-02-10 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite membrane with a selectivity enhancing coating |
EP1461838A1 (en) * | 2002-01-03 | 2004-09-29 | Neah Power Systems, Inc. | Porous fuel cell electrode structures having conformal electrically conductive layers thereon |
KR100612235B1 (ko) * | 2004-06-16 | 2006-08-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 고분자 막/전극 접합체 및 이를 포함하는연료전지 |
KR101312262B1 (ko) * | 2006-02-23 | 2013-09-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 |
KR100900392B1 (ko) * | 2007-05-23 | 2009-06-02 | 성균관대학교산학협력단 | 블록공중합체를 이용하여 제조되는 다성분 주기성메조포러스 유기실리카 물질 및 그 제조 방법 |
KR20090032564A (ko) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 |
US9365430B2 (en) * | 2007-10-26 | 2016-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making M41S family molecular sieve |
KR20140043117A (ko) * | 2011-06-17 | 2014-04-08 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 개선된 콤포지트 중합체 전해질막 |
KR101767370B1 (ko) * | 2011-07-29 | 2017-08-24 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 |
CN104064793B (zh) * | 2013-03-18 | 2016-03-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法 |
WO2015021278A2 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Junhang Dong | Inorganic microporous ion exchange membranes for redox flow batteries |
CN104425829B (zh) * | 2013-09-10 | 2017-02-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 碱性阴离子交换膜燃料电池用带过渡层膜电极的制备方法 |
US10103401B2 (en) * | 2014-04-07 | 2018-10-16 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte composition and polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell each using the same |
KR102446810B1 (ko) * | 2014-09-08 | 2022-09-23 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 이산화탄소 전해조용 이온성 중합체 막 |
US9508976B2 (en) * | 2015-01-09 | 2016-11-29 | Applied Materials, Inc. | Battery separator with dielectric coating |
LU92836B1 (fr) * | 2015-09-24 | 2017-04-03 | Luxembourg Inst Science & Tech List | Membranes de filtration biocompatibles et poreuses comprenant des photocatalyseurs |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005146176A (ja) | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Ebara Corp | スルホン酸基を有する有機−シリカ複合膜、およびその製造方法 |
JP2008130460A (ja) | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
WO2015119272A1 (ja) | 2014-02-07 | 2015-08-13 | 東洋紡株式会社 | レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びレドックス電池 |
WO2015174593A1 (ko) | 2014-05-16 | 2015-11-19 | 건국대학교 산학협력단 | 포화된 이온감지물질을 포함하는 막을 구비하는 나노피펫, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이온 측정 장치 |
JP2016192294A (ja) | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東洋紡株式会社 | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 |
Also Published As
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