JP7154723B2 - イオン交換膜及びこれを含むエネルギー貯蔵装置 - Google Patents

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Description

本発明は、イオン交換膜及びこれを含むエネルギー貯蔵装置に関し、特に、イオンの透過が起きるチャネルの大きさを制限したり、或いはイオンの移動する経路にイオンを捕集できる添加剤を導入してイオンの透過を防止し、これによって電圧効率が向上し、劣化が防止されたイオン交換膜、その製造方法及びこれを含むエネルギー貯蔵装置に関する。
化石燃料の枯渇と環境汚染の問題を解決するために、使用効率を向上させて化石燃料を節約したり或いは再生可能なエネルギーをより多くの分野に適用しようとする努力がなされている。
太陽熱及び風力のような再生可能なエネルギ源は従前に比べてより効率的に多く用いられているが、これらのエネルギ源は間欠的で予測不可能である。このような特性によってこれらのエネルギ源に対する依存度が制限され、現在、一次電力源のうち再生エネルギ源が占める比率は非常に低い。
再充電可能な電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）は単純で効率的な電気貯蔵方法を提供するので、これを小型化して移動性を高めることによって間欠的補助電源やラップトップ、タブレットＰＣ、携帯電話などの小型家電の電源として活用しようとする努力が続いている。
そのうち、レドックスフロー電池（ＲＦＢ；Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解質の電気化学的な可逆反応による充電と放電を反復してエネルギーを長期間貯蔵して使用できる２次電池である。電池の容量と出力特性をそれぞれ左右するスタックと電解質タンクが互いに独立して構成されているので、電池設計が自由であり、設置空間の制約も少ない。
また、前記レドックスフロー電池は発電所や電力系統、建物に設置して急な電力需要増加に対応できる負荷平準化機能、停電や瞬間低電圧を補償したり抑制する機能などを有し、且つ必要に応じて自由に組み合わせ可能な非常に有力なエネルギー貯蔵技術であり、大規模なエネルギー貯蔵に適するシステムである。
前記レドックスフロー電池は一般に、２つの分離された電解質で構成される。一つは、陰性電極反応において電気活性物質を貯蔵し、もう一つは陽性電極反応に使用される。実際のレドックスフロー電池において電解質反応は陽極と陰極において互いに異なり、電解質液流れ現象が存在するため、陽極側と陰極側において圧力差が発生する。レドックスフロー電池の代表である全バナジウム系レドックスフロー電池において陽極及び陰極電解質の反応はそれぞれ下記反応式１及び反応式２の通りである。
Figure 0007154723000001
Figure 0007154723000002
したがって、前記両電極における圧力差を克服し、充電と放電を反復しても優れた電池性能を奏するためには、物理的、化学的耐久性が向上したイオン交換膜が必要であり、前記レドックスフロー電池における前記イオン交換膜はシステム価格の約１０％レベルに達する値を占めている核心素材である。
このように、前記レドックスフロー電池において前記イオン交換膜は電池寿命と価格を決定する核心部品であり、前記レドックスフロー電池の商用化のためには、前記イオン交換膜は、イオンの選択透過性が高いためにバナジウムイオンのクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）が低い必要があり、電気的抵抗が小さいためにイオン伝導度が高い必要があり、機械的及び化学的に安定していて耐久性が高いながらも安価である必要がある。
一方、現在イオン交換膜として商用化された高分子電解質膜は数十年間用いられただけでなく、引き続き研究されている分野であり、最近も、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）や高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ；ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ，ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、レドックスフロー電池、水処理装置（Ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などに用いられるイオンを伝達する媒介体としてイオン交換膜に関する数多くの研究が活発に行われている。
現在イオン交換膜として広く用いられる物質は、米国デュポン社の過フッ化スルホン酸基含有高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）系膜がある。この膜は、飽和水分含有量のとき、常温で０．０８Ｓ／ｃｍのイオン伝導性と優れた機械的強度及び耐化学性を有し、自動車用燃料電池に用いられる程度に電解質膜として安定した性能を有している。また、これと類似の形態の商用膜としては旭ケミカルス（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のアシプレックス－エス（Ａｃｉｐｌｅｘ－Ｓ）膜、ダウケミカルス（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のダウ（Ｄｏｗ）膜、旭硝子（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）社のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）膜、ゴア＆アソシエイツ（Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ）社のゴアセレクト（ＧｏｒｅＳｅｌｃｅｔ）膜などがあり、カナダのバラードパワーシステム（Ｂａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）社でアルファ又はベータ形態で過フッ素化された高分子が開発研究中である。
しかしながら、これらの膜は高価であり、合成方法が複雑なため量産し難いだけでなく、レドックス流れ電池のような電気エネルギーシステムにおいてクロスオーバー現象、高い温度や低い温度で低いイオン伝導度を有するなど、イオン交換膜として効率性が大きく低下する短所がある。
本発明の目的は、イオンの透過が起きるチャネルの大きさを制限したり、イオンの移動する経路にイオンを捕集できる添加剤を導入してイオンの透過を防止し、これによって電圧効率が向上し、劣化が防止されたイオン交換膜を提供することである。
本発明の他の目的は、前記イオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置を提供することである。
本発明の一実施例によれば、イオン伝導体を含む高分子膜と、柱状の多孔性金属酸化物、クラウンエーテル（ｃｒｏｗｍ ｅｔｈｅｒ）、含窒素環化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つのイオン透過防止添加剤と、を含むイオン交換膜を提供する。
前記柱状の多孔性金属酸化物は柱の形状を有し、前記柱の高さ方向に沿って延長され、前記柱を貫通する複数個の気孔を含む多孔性金属酸化物であり得る。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、気孔サイズが０．３５ｎｍ～１．２ｎｍであり得る。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、高さが３ｎｍ～２００ｎｍであり得る。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、縦横比が１：０．１～１：１であり得る。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、シリカ、有機シリカ、シリカ以外の金属酸化物及びシリカ以外の金属酸化物－シリカ複合体からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、前記柱の高さ方向と垂直な方向の断面において前記複数個の気孔が六角形状に配列される、六角柱状であり得る。
前記六角柱状の多孔性金属酸化物は、ｄ１００値が１８Å以上である六角電子回折パターン（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）を有し、ベンゼン吸着容量（ｂｅｎｚｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ，＠５０ｔｏｒｒ，２５℃）が１５ｇ／１００ｇ（ベンゼンのグラム／多孔性金属酸化物のグラム）以上であり得る。
前記イオン交換膜は、前記柱状の多孔性金属酸化物を、前記イオン伝導体１重量部に対して０．０１重量部～０．５０重量部で含むことができる。
前記クラウンエーテルは、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジアザ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記含窒素環化合物は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピぺリジン、ピペラジン、インドリン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記イオン交換膜は、前記クラウンエーテル又は前記含窒素環化合物を、前記イオン伝導体１重量部に対して０．００１重量部～０．２０重量部で含むことができる。
前記イオン透過防止添加剤は前記イオン伝導体と混合して前記高分子膜内部に分散され得る。
前記イオン交換膜は、前記イオン伝導体を含む高分子膜と、前記高分子膜の片面又は両面の表面に位置し、前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層とを含むことができる。
前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層は、前記高分子膜１体積部に対して０．０５体積部～１．０体積部であり得る。
前記イオン交換膜は、前記イオン伝導体を含む第１高分子膜と、前記イオン伝導体及び前記イオン伝導体と混合して分散された前記イオン透過防止添加剤を含む第２高分子膜とが積層されたものであり得る。
前記第２高分子膜は、前記第１高分子膜１体積部に対して０．０５体積部～１．０体積部であり得る。
前記高分子膜は、多数の孔隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、及び前記多孔性支持体の孔隙を満たしている前記イオン伝導体を含むことができる。
本発明の他の実施例によれば、前記イオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置を提供する。
前記エネルギー貯蔵装置はレドックスフロー電池（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）であり得る。
本発明のイオン交換膜は、イオンの透過が起きるチャネルの大きさを制限したり、或いはイオンの移動する経路にイオンを捕集できる添加剤を導入することでイオンの透過を防止し、これによって電圧効率が向上し、劣化が防止される。
第１高分子膜と第２高分子膜とが積層された形態のイオン交換膜においてイオンの選択的な透過の一例を模式的に示す図である。 第１高分子膜と第２高分子膜とが積層された形態のイオン交換膜においてイオンの選択的な透過の他の例を模式的に示す図である。 本発明の他の実施例による全バナジウム系レドックス電池を概略的に示す模式図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書において、特に言及がない限り、アルキル基は１次アルキル基、２次アルキル基及び３次アルキル基を含み、直鎖（ｓｔｒａｉｎｔ ｃｈａｉｎ）又は分岐鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｃｈａｉｎ）の炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基は直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、アリル基は炭素数２～１０のアリル基、アリール基は炭素数６～３０のアリール基、アルコキシ基は炭素数１～１０のアルコキシ基、アルキルスルホニル基は炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、アシル基は炭素数１～１０のアシル基、及びアルデヒド基は炭素数１～１０のアルデヒド基を意味する。
本明細書において特に言及がない限り、アミノ基は１次アミノ基、２次アミノ基及び３次アミノ基を含み、２次アミノ基又は３次アミノ基は炭素数１～１０のアミノ基である。
本明細書において全ての化合物又は置換基は、特に言及がない限り、置換されたり非置換されたものであり得る。ここで、置換されたとは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、エステル基、カルボニル基、アセタル基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体、及びこれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つに置き換えられたことを意味する。
本明細書において化学式の両末端に表示された＊は、隣接する他の化学式と連結されることを表示したものである。
本明細書において一つの一般式で表示される反復単位を含むイオン伝導体は、前記一般式に含まれるいずれか１種の化学式で表示される反復単位だけを含むものを意味する他、前記一般式に含まれる種々の化学式で表示される反復単位を含むものを意味することもできる。
本発明の一実施例によるイオン交換膜は、イオン伝導体を含む高分子膜と、柱状の多孔性金属酸化物、クラウンエーテル（ｃｒｏｗｎ ｅｔｈｅｒ）、含窒素環化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つのイオン透過防止添加剤と、を含む。
前記イオン伝導体は、プロトンのような陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、或いはヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であり得る。
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つであり得、一般にスルホン酸基又はカルボキシル基であり得る。
前記陽イオン伝導体は、前記陽イオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン－グラフト－エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン－グラフト－ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体である場合、前記高分子は側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる陽イオン交換基を含むことができ、その具体的な例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン又はそれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｓ－ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ，Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ，ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ，Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，Ｓ－ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオンを移送させ得るポリマーであり、陰イオン伝導体は、ヒドロキシド又はハライド（一般に、クロリド）形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は産業的浄水（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに利用可能である。
前記陰イオン伝導体としては、一般に、金属水酸化物がドープされたポリマーを使用することができ、具体的に、金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。
一例として、前記イオン伝導体は、親水性反復単位及び疎水性反復単位を含む炭化水素系重合体であり得る。
前記親水性反復単位をなす一つ以上のモノマーは前記イオン交換基に置換され、前記疎水性反復単位をなすモノマーは前記イオン交換基に置換されないか、或いは前記親水性反復単位に比べて少ない数のイオン交換基に置換され得る。また、前記親水性反復単位をなす全てのモノマーが前記イオン交換基を含んでもよいが、前記親水性反復単位は、前記イオン交換基に置換されたモノマーと前記イオン交換基に置換されていないモノマーからなってもよい。
前記イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位が無作為的に連結されたランダム共重合体であるか、或いは前記親水性反復単位からなる親水性ブロック及び前記疎水性反復単位からなる疎水性ブロックを含むブロック共重合体であり得る。
より具体的に、前記イオン伝導体は、前記親水性反復単位が下記化学式２で表示されるモノマーを含むことができる。
Figure 0007154723000003
前記化学式２で、前記Ｒ１１１～Ｒ１１４、Ｒ１２１～Ｒ１２４、Ｒ１３１～Ｒ１３４及びＲ１４１～Ｒ１４４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、イオン交換基（ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）、電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）及び電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記ハロゲン原子は、臭素、フッ素及び塩素からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記イオン交換基は、前述のように、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれるいずれか一つの陽イオン交換基であり得、前記陽イオン交換基は好ましくはスルホン酸基であり得る。また、前記イオン交換基はアミン基などの陰イオン交換基であり得る。
また、前記電子供与基は電子を供与する有機基であり、アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれか一つであり得、前記電子求引基は電子を引き寄せる有機基であり、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などであり得、前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などであり得、前記アリル基はプロフェニル基などであり得、前記アリール基はフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などであり得る。前記ペルフルオロアルキル基は、一部の水素原子又は全部の水素原子がフルオロに置換されたアルキル基を意味する。
前記Ｚ１１は２価の有機基であり、－Ｏ－又は－Ｓ－であり得、好ましくは－Ｏ－であり得る。
このとき、前記化学式２で表示されるモノマーを含む反復単位が前記親水性反復単位になるためには、前記化学式２で表示されるモノマーにおいて前記Ｒ１１１～Ｒ１１４、Ｒ１２１～Ｒ１２４、Ｒ１３１～Ｒ１３４、及びＲ１４１～Ｒ１４４の少なくともいずれか一つはイオン交換基であり得る。
具体的に、前記親水性反復単位は、下記化学式２－１又は化学式２－２で表示され得る。
Figure 0007154723000004
前記化学式２－１で、前記Ｒ１１１～Ｒ１１４、Ｒ１２１～Ｒ１２４、Ｒ１３１～Ｒ１３４、Ｒ１４１～Ｒ１４４、及びＺ１１に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｒ２１１～Ｒ２１４、Ｒ２２１～Ｒ２２４及びＲ２３１～Ｒ２３４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。前記置換基に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立して単一結合又は２価の有機基であり得る。前記２価の有機基は電子を引き寄せたり電子を供与する２価の有機基であり、具体的に、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＲ’２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－（ＣＨ２）ｎ－からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。このとき、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１～１０の整数であり得る。前記Ｘ２１又はＸ２２が単一結合である場合、前記Ｘの両側に存在するフェニル基が直接連結されることを意味し、その代表例にビフェニル基を挙げることができる。
前記Ｚ２１は２価の有機基であり、－Ｏ－又は－Ｓ－であり得、好ましくは－Ｏ－であり得る。
Figure 0007154723000005
前記化学式２－２で、前記Ｒ１１１～Ｒ１１４、Ｒ１２１～Ｒ１２４、Ｒ１３１～Ｒ１３４、Ｒ１４１～Ｒ１４４、及びＺ１１に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｒ３１１～Ｒ３１４及びＲ３２１～Ｒ３２４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；イオン交換基（ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。前記置換基に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｘ３１は単一結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＲ’２－、－（ＣＨ２）ｎ－、シクロヘキシリデン基、イオン交換基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、イオン交換基を含むフルオレニリデン基、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１～１０の整数であり得る。前記置換基に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
ただし、前記イオン交換基を含むシクロヘキシリデン基又は前記イオン交換基を含むフルオレニリデン基は、前記シクロヘキシリデン基又は前記フルオレニリデン基の水素がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つのイオン交換基に置換されたものを意味する。
前記Ｚ３１は２価の有機基であり、－Ｏ－又は－Ｓ－であり得、好ましくは－Ｏ－であり得る。
前記ｎ３１は０～１０の整数であり得、好ましくは０又は１の整数であり得る。
一方、前記イオン伝導体は、前記疎水性反復単位が下記化学式３で表示されるモノマーを含むことができる。
Figure 0007154723000006
前記化学式３で、前記Ｒ２１１～Ｒ２１４、Ｒ２２１～Ｒ２２４及びＲ２３１～Ｒ２３４、Ｘ２１、Ｘ２２及びＺ２１に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
具体的に、前記疎水性反復単位は下記化学式３－１で表示され得る。
Figure 0007154723000007
前記化学式３－１で、前記Ｒ２１１～Ｒ２１４、Ｒ２２１～Ｒ２２４及びＲ２３１～Ｒ２３４、Ｘ２１、Ｘ２２及びＺ２１に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｒ４１１～Ｒ４１４及びＲ４２１～Ｒ４２４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。前記置換基に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｘ４１は単一結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＲ’２－、－（ＣＨ２）ｎ－、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１～１０の整数であり得る。前記置換基に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｚ４１は２価の有機基であり、－Ｏ－又は－Ｓ－であり得、好ましくは－Ｏ－であり得る。
前記ｎ４１は０～１０の整数であり得、好ましくは０又は１の整数であり得る。
また、前記イオン伝導体は、前記疎水性反復単位が下記化学式４で表示されるモノマーを含むことができる。
Figure 0007154723000008
前記化学式４で、前記Ｒ５１１～Ｒ５１３はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。前記置換基に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｚ５１は２価の有機基であり、－Ｏ－又は－Ｓ－であり得、好ましくは－Ｏ－であり得る。
具体的に、前記疎水性反復単位は下記化学式４－１で表示され得る。
Figure 0007154723000009
前記化学式４－１で、前記Ｒ５１１～Ｒ５１３、及びＺ５１に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｒ６１１～Ｒ６１４及びＲ６２１～Ｒ６２４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。前記置換基に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｘ６１は、単一結合、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＲ’２－、－（ＣＨ２）ｎ－、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１～１０の整数であり得る。前記置換基に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。
前記Ｚ６１はそれぞれ独立して２価の有機基であり、－Ｏ－又は－Ｓ－であり得、好ましくは－Ｏ－であり得る。
前記ｎ６１は０～１０の整数であり得、好ましくは０又は１の整数であり得る。
一方、前記イオン伝導体は、前記疎水性反復単位が下記化学式５－１で表示されるモノマーを含むことができる。
Figure 0007154723000010
前記化学式５－１で、前記Ｒ３１１～Ｒ３１４、Ｒ３２１～Ｒ３２４、Ｒ４１１～Ｒ４１４、Ｒ４２１～Ｒ４２４、Ｘ３１、Ｘ４１、Ｚ３１、Ｚ４１、ｎ３１、及びｎ４１に対する具体的な説明は上記の通りであり、反復説明は省略する。ただし、このとき、前記Ｘ３１と前記Ｘ４１は互いに異なり得る。
前記化学式３－１、化学式４－１及び化学式５－１で表示される反復単位が疎水性反復単位になるためには、前記化学式３－１、化学式４－１及び化学式５－１で表示される反復単位において前記Ｒ２１１～Ｒ２１４、Ｒ２２１～Ｒ２２４、Ｒ２３１～Ｒ２３４、Ｒ３１１～Ｒ３１４、Ｒ３２１～Ｒ３２４、Ｒ４１１～Ｒ４１４、Ｒ４２１～Ｒ４２４、Ｒ５１１～Ｒ５１３、Ｒ６１１～Ｒ６１４、及びＲ６２１～Ｒ６２４は実質的にイオン交換基を含まないことが好ましい。ここで、実質的にイオン交換基を含まないという意味は、前記置換基がイオン交換基を少量含んでもよいが、その数量が親水性領域と疎水性領域の相分離を妨害しない程度を意味する。
一方、前記イオン伝導体はそれぞれ独立して前記親水性反復単位又は前記疎水性反復単位が下記化学式６で表示されるモノマーをさらに含むことができる。
前記イオン伝導体が前記化学式６で表示されるモノマーをさらに含む場合、前記イオン伝導体は主鎖に含窒素芳香族環基を含んでおり、ラジカル攻撃に対する耐久性及び酸－塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上する。これによって、前記イオン伝導体はカソード側で形成されたラジカルの攻撃によって前記イオン交換膜の芳香族環に添加反応が起きたり芳香族環が切れる現象が発生せず、イオン交換基の機能を極大化することによって、低加湿状態における運転性能を改善させることができる。
Figure 0007154723000011
前記化学式６で、前記Ｚは－Ｏ－又は－Ｓ－であり、好ましくは－Ｏ－であり得る。
前記Ｙは２価の含窒素芳香族環基である。前記含窒素芳香族環基は、芳香族環にヘテロ原子として窒素原子を少なくとも一つ含むものを意味する。また、前記窒素原子に加えて、他のヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子などを含むことができる。
具体的に、前記２価の含窒素芳香族環基は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピぺリジン、ピペラジン及びインドリンからなる群から選ばれるいずれか一つの含窒素芳香族環化合物の２価基であり得る。
前記イオン伝導体は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記イオン伝導体の重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、均一な膜形成が難しく、耐久性が低下することがある。前記イオン伝導体の重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、溶解度が減少することがある。
前記イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位をそれぞれ製造した後、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位を親核性置換反応（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）させて製造することができる。
また、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位も親核性置換反応によって製造できるが、例えば、前記親水性反復単位が前記化学式２－２で表示される反復単位である場合、前記化学式２－２で表示される反復単位を構成する２成分の活性ジハライド単量体とジヒドロキシ単量体の芳香族親核性置換反応によって製造でき、前記疎水性反復単位が前記化学式３－１で表示される反復単位である場合、前記化学式３－１で表示される反復単位を構成する２成分の活性ジハライド単量体とジヒドロキシ単量体の芳香族親核性置換反応によって製造できる。
一例として、前記親水性反復単位が前記化学式２－２で表示される反復単位である場合、前記活性ジハライド単量体としてＳＤＣＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＦＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＣＤＰＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＣＤＰＳ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＦＤＰＳ（ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ ｏｒ Ｂｉｓ－（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－ｓｕｌｆｏｎｅ）又はＤＣＤＰＫ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体としてＳＨＰＦ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ９，９’－ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｏｒ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ４，４’－（９－Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ ｂｉｐｈｅｎｏｌ））又はＨＰＦ（９，９’－ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｏｒ ４，４’－（９－Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ ｂｉｐｈｅｎｏｌ））などを親核性置換反応させることによって製造することができる。
また、前記疎水性反復単位が前記化学式３－１で表示される反復単位である場合、前記活性ジハライド単量体として１，３－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体としてＤＨＤＰＳ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＨＤＰＫ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ ｏｒ ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）又はＢＰ（４，４’－ｂｉｐｈｅｎｏｌ）などを親核性置換反応させることによって製造できる。
また、前記疎水性反復単位が前記化学式４－１で表示される反復単位である場合、前記活性ジハライド単量体として２，６－ジフルオロベンゾニトリル（２，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体としてＤＨＤＰＳ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＨＤＰＫ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ ｏｒ ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）又はＢＰ（４，４’－ｂｉｐｈｅｎｏｌ）などを親核性置換反応させることによって製造できる。
同様に、前記製造された親水性反復単位と前記疎水性反復単位を親核性置換反応させる場合にも、前記親水性反復単位の両末端がヒドロキシ基であり、前記疎水性反復単位の両末端がハライド基であるように調節したり、或いは前記疎水性反復単位の両末端がヒドロキシ基であり、前記親水性反復単位の両末端がハライド基であるように調節することによって、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位を親核性置換反応させることができる。
このとき、前記親核性置換反応は、アルカリ性化合物の存在下で実施されることが好ましい。前記アルカリ性化合物は具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどであり得、これらを１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
また、前記親核性置換反応は溶媒中で実施され得るが、このとき、前記溶媒として具体的に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ－メチル（ｍｅｔｈｙｌ）－２－ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、又は１，３－ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ）－２－イミダゾリジノンなどの非陽子性極性溶媒を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
このとき、前記非陽子性溶媒と共に、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アニソール、フェネトールなどの溶媒を共存させることができる。
選択的に、前記イオン伝導体にイオン交換基を導入する段階をさらに含むことができる。一例として、前記イオン交換基が陽イオン交換基であるスルホン酸基の場合、前記イオン伝導体にイオン交換基を導入する段階は、次の２つの方法を挙げることができる。
第一に、前記イオン伝導体の親水性反復単位を製造する時、既にイオン交換基を含む単量体を用いて重合させることによって製造された重合体にイオン交換基を導入する方法である。この場合、前記親核性置換反応の単量体として、イオン交換基を含むＳＤＣＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＦＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＣＤＰＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、又はＳＨＰＦ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ９，９’－ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｏｒ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ４，４’－（９－Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ ｂｉｐｈｅｎｏｌ））などを用いることができる。
また、この場合、前記スルホン酸基の代わりに、スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基を有する単量体を反応させて、前記スルホン酸エステル基を有する前記重合体を製造した後、前記スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基を脱エステルさせることによって、前記スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基をスルホン酸基に変換させる方法を用いることもできる。
第二に、前記イオン交換基を含まない単量体を用いて重合体を製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン化することによって、前記親水性反復単位にイオン交換基を導入することもできる。
前記スルホン化剤としては硫酸を用いることができるが、他の例として、前記製造された重合体を過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、前記重合体の全重量に対して１～１０倍。好ましくは４～７倍）の存在下に、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、１，２－ジクロロエタン（１，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などの塩素化（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）溶媒で反応を進行して水素イオン伝導性のイオン伝導体を製造することができる。
前記イオン伝導体がイオン交換基としてスルホン酸基を含む場合、前記イオン伝導体はスルホン化度が１モル％～１００モル％、好ましくは５０モル％～１００モル％であり得る。すなわち、前記イオン伝導体はスルホン化され得るサイト（ｓｉｔｅ）に１００モル％スルホン化されてもよく、１００モル％スルホン化されても前記イオン伝導体のブロック共重合体の構造によって寸法安定性及び耐久性が低下しない効果がある。また、前記イオン伝導体が前記のような範囲のスルホン化度を有するとき、寸法安定性の低下なしで優れたイオン伝導度を示すことができる。
前記イオン伝導体が前記親水性反復単位及び前記疎水性反復単位を含む場合、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位をオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）状態に１次合成後に、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位を所望のモル比率を有するように合成して構造制御を容易にすることができ、これによってイオン伝導体としての特性を容易に制御することができる。このような構造制御された前記イオン伝導体は前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位の微細相分離によって全加湿範囲内でイオン伝導性及び耐久性の向上したイオン伝導体を提供することができる。
このとき、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率とは、前記イオン伝導体が前記親水性反復単位１モル当たりに含む前記疎水性反復単位のモル数を意味し、前記イオン伝導体は前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が１：０．５～１：１０であり得、具体的に１：１～１：５であり得、より具体的に１：１．２超過～１：５であり得る。前記疎水性反復単位のモル比率が０．５未満の場合、含水率が増加して寸法安定性及び耐久性が低下することがあり、１０を超えるとイオン伝導度性能が発現しないことがある。
一方、前記高分子膜は前記イオン伝導体からなる単一膜形態であってもよく、前記イオン伝導体が多孔性支持体によって支持された強化膜形態であってもよい。
前記高分子膜が強化膜形態の場合、前記高分子膜は多数の孔隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、及び前記多孔性支持体の孔隙を満たしている前記イオン伝導体を含むことができる。
前記多孔性支持体は、一つの例示として、熱的及び化学的分解に対する抵抗性に優れた過フッ素化重合体を含むことができる。例えば、前記多孔性支持体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～５の整数）又はＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍは０～１５の整数、ｎは１～１５の整数）との共重合体であり得る。
前記ＰＴＦＥは商業的に用いられており、前記多孔性支持体として好適に使用することができる。また、高分子フィブリルの微細構造、又はフィブリルによって節が互いに連結された微細構造を有する発泡ポリテトラフルオロエチレンポリマー（ｅ－ＰＴＦＥ）も前記多孔性支持体として好適に使用することができ、前記節が存在しない高分子フィブリルの微細構造を有するフィルムも前記多孔性支持体として好適に使用することができる。
前記過フッ素化重合体を含む多孔性支持体は、分散重合ＰＴＦＥを潤滑剤の存在下でテープに押出成形し、これによって得られた材料を延伸して、より多孔質で、より強い多孔性支持体として製造できる。また、前記ＰＴＦＥの融点（約３４２℃）を超える温度で前記ｅ－ＰＴＦＥを熱処理することによってＰＴＦＥの非晶質含有率を増加させることもできる。前記方法で製造されたｅ－ＰＴＦＥフィルムは、様々な直径を持つ微細気孔及び孔隙率を有することができる。前記方法で製造されたｅ－ＰＴＦＥフィルムは少なくとも３５％の孔隙を有することができ、前記微細気孔の直径は約０．０１μｍ～１μｍであり得る。また、前記過フッ素化重合体を含む多孔性支持体の厚さは様々に変化可能であるが、一例として、２μｍ～４０μｍ、好ましくは５μｍ～２０μｍであり得る。前記多孔性支持体の厚さが２μｍ未満であると、機械的強度が顕著に低下することがあり、一方、厚さが４０μｍを超えると抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。
前記多孔性支持体の他の例示として、前記多孔性支持体は無作為に配向された複数個の繊維からなる不織繊維質ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｏｕｓ ｗｅｂ）であり得る。
前記不織繊維質ウェブはインターレイ（ｉｎｔｅｒｌａｙ）されるが、織布と同じ方式ではなく、個々の繊維又はフィラメントの構造を有するシートを意味する。前記不織繊維質ウェブは、カーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エア－レイング（ａｉｒ－ｌａｙｉｎｇ）、ウェット－レイング（ｗｅｔ－ｌａｙｉｎｇ）、メルトブロイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）及びスティッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群から選ばれるいずれか一方法によって製造され得る。
前記繊維は一つ以上の重合体材料を含むことができ、一般に、繊維形成重合体材料として用いられるものであればいずれも使用可能であり、具体的に、炭化水素系繊維形成重合体材料を使用することができる。例えば、前記繊維形成重合体材料は、ポリオレフィン、例えばポリブチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート；ポリアミド（ナイロン－６及びナイロン－６，６）；ポリウレタン；ポリブテン；ポリ乳酸；ポリビニルアルコール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；流体結晶質重合体；ポリエチレン－コ－ビニルアセテート；ポリアクリロニトリル；環状ポリオレフィン；ポリオキシメチレン；ポリオレフィン系熱可塑性弾性重合体；及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つを含むが、これに制限されない。
前記不織繊維質ウェブ形態の多孔性支持体のさらに他の例示として、前記多孔性支持体は、ナノ繊維が多数の気孔を含む不織布形態で集積されたナノウェブを含むことができる。
前記ナノ繊維は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有していて高湿の環境で水分による形態変形の恐れがない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。具体的に、前記炭化水素系高分子としてはナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、塩化ポリビニル、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものを使用することができ、この中でも、耐熱性、耐化学性、及び形態安定性により優れたポリイミドを好ましく使用することができる。
前記ナノウェブは電界紡糸によって製造されたナノ繊維がランダムに配列されたナノ繊維の集合体である。このとき、前記ナノ繊維は前記ナノウェブの多孔度及び厚さを考慮して、電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＪＳＭ６７００Ｆ，ＪＥＯＬ）を用いて５０個の繊維径を測定してその平均から計算した時、４０ｎｍ～５０００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。万一、前記ナノ繊維の平均直径が４０ｎｍ未満の場合、前記多孔性支持体の機械的強度が低下することがあり、前記ナノ繊維の平均直径が５，０００ｎｍを超える場合、多孔度が顕著に低下し、厚さが増加することがある。
前記不織繊維質ウェブの厚さは、１０μｍ～５０μｍであり得、具体的に１５μｍ～４３μｍであり得る。前記不織繊維質ウェブの厚さが１０μｍ未満の場合、機械的強度が低下することがあり、５０μｍを超える場合、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。
前記不織繊維質ウェブは、坪量（ｂａｓｉｃ ｗｅｉｇｈｔ）が５ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２であり得る。前記不織繊維質ウェブの坪量が５ｇ／ｍ２未満の場合、目に見える気孔が形成されて多孔性支持体として機能し難く、３０ｇ／ｍ２を超える場合には気孔がほとんど形成されない紙又は織物の形態のように製造されることがある。
前記多孔性支持体の多孔度は４５％以上であり得、具体的に６０％以上であり得る。一方、前記多孔性支持体は９０％以下の多孔度を有することが好ましい。万一、前記多孔性支持体の多孔度が９０％を超える場合、形態安定性が低下して後工程が円滑に進まないことがある。前記多孔度は下記数学式１によって、前記多孔性支持体の全体積に対する空気体積の比率によって計算することができる。このとき、前記全体積は直方体状のサンプルを製造し、横、縦、厚さを測定して計算し、空気体積はサンプルの質量を測定後に密度から逆算した高分子体積を全体積から引いて得ることができる。
（数１）
多孔度（％）＝（多孔性支持体中の空気体積／多孔性支持体の全体積）Ｘ１００
前記イオン交換膜は、前記多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体が満たされた強化複合膜形態のイオン交換膜である。
前記高分子膜が前記強化膜形態である場合、前記高分子膜は前記多孔性支持体の片面又は両面に位置するイオン伝導体層をさらに含むことができる。前記イオン伝導体層は、前記強化膜形態の高分子膜の製造時に、前記多孔性支持体の孔隙に前記イオン伝導体を満たした後、前記多孔性支持体の孔隙を満たして残った前記イオン伝導体が前記多孔性支持体の片面又は両面の表面にコーティングされることによって形成されるイオン伝導体層であり得る。
また、前記イオン伝導体が前記例示したような親水性反復単位と疎水性反復単位からなる炭化水素系共重合体である場合、前記多孔性支持体は炭化水素系多孔性支持体を使用することが、イオン交換膜の安定性側面で有利である。具体的に、互いに異なる性質の多孔性支持体とイオン伝導体を組み合わせる場合、例えばフッ素系多孔性支持体と炭化水素系イオン伝導体を組み合わせる場合、イオン伝導体が多孔性支持体から脱離又は排出されがちであるか、含浸性が低下することがある。
一方、水素イオン（Ｈ＋）が前記イオン交換膜から伝達される過程で形成されるハイドロニウムイオンのサイズは約３２０ｐｍであり、高分子の劣化と電圧効率に影響を与えるバナジウム５価イオン（ＶＯ２ ＋）のサイズは約１．１５ｎｍである。レドックスフロー電池運転時に形成されるイオンクラスターのサイズは２ｎｍ～３ｎｍ前後であり、伝達しようとする前記ハイドロニウムイオンの他に前記バナジウム５価イオンも通過可能なサイズを有する。このため、バナジウムイオンの透過が発生し、イオン交換膜内で劣化反応を起こしたり電圧効率を低下させる問題が発生する。
上記ではイオン交換膜を劣化させるイオンとしてバナジウム５価イオンを取り上げて説明したが、本発明がこれに限定されるものではなく、前記バナジウム５価イオンを含め、前記イオン交換膜を透過して、前記イオン交換膜が組み込まれているシステムの効率を低下させるＶＯ２ ＋、Ｚｎ２＋、Ｚｎ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｎａ＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ４＋及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つのイオンを取り上げることができる。これらのイオンはレドックスフロー電池（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）に適用可能なイオン種であり、透過が発生すると、当該レドックスフロー電池の効率が減少することがある。
一例として、本発明では前記柱状の多孔性金属酸化物を用いて前記イオンが移動する通路の大きさを制限することによってイオンの透過を防止することができる。
具体的に、前記柱状の多孔性金属酸化物は、前記イオンのサイズ（１．１５ｎｍ）と類似の微細気孔を有することによって、前記イオンの透過を防止することができる。一方、前記柱状の多孔性金属酸化物の気孔のサイズは伝達されるべきプロトン又はハイドロニウムイオンのサイズ（＜０．３２ｎｍ）よりは大きいので、イオンを選択的に透過することができる。これによって、前記柱状の多孔性金属酸化物は気孔サイズが０．３５ｎｍ～１．２ｎｍであり得、具体的に０．５ｎｍ～１ｎｍであり得る。
前記気孔サイズを有する前記柱状の多孔性金属酸化物としては、シリカ又は有機シリカなどのシリカ系金属酸化物や、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ又はセリアのような前記シリカ以外の金属酸化物や、ゼオライト、アルミナ－シリカ、チタニア－シリカ又はセリア－シリカのような金属酸化物－シリカ複合体からなる群から選ばれるいずれか一つで構成される多孔性金属酸化物を挙げることができる。前記有機シリカは、脂肪族化合物又は芳香族化合物が反復単位に含まれた全てのシリカを含む。
前記柱状の多孔性金属酸化物の前記気孔は、前記柱の高さ方向に沿って延長され、前記柱を貫通するように形成され得る。前記多孔性金属酸化物が前記のように柱の形状を有し、前記柱の高さ方向に沿って延長され、前記柱を貫通する複数個の気孔を含む場合、配置方向によってイオンの透過程度をさらに調節することができる。すなわち、気孔の方向とイオンの移動経路とが一致しないように前記柱状の多孔性金属酸化物を配置する場合、前記イオンの透過をより一層防止することができる。一方、気孔が無作為方向に形成される場合、このような更なる効果が得られないだろう。
前記柱状は球形以外の形態を意味するものであり、実質的に面と面が合う角が観察されるものであればいかなる形態も可能である。ただし、ここで、前記面は完全な平面に限らず、実質的に面と認められる程度であればよく、前記角も完全に角張っているものに限らず、丸まっていても実質的に角と認められる程度であればいい。
例えば、前記柱状は、円柱、四角柱、五角柱、六角柱、七角柱、八角柱及びこれらの類似形態からなる群から選ばれるいずれか一つの形態であり得、好ましくは六角柱の形態であり得る。ここで、例えば六角柱の類似形態とは、完全な六角柱の形態でなくても、上面、下面及び主な６個の角が観察される場合であり、実質的に六角柱の形態であると認められる形態を意味する。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、高さが３ｎｍ～２００ｎｍであり得、具体的に高さが４ｎｍ～５０ｎｍであり得る。前記柱状の高さとは、側面の長さを意味する。前記柱状の高さが３ｎｍ未満の場合、イオンの透過防止が効果的に起こらないことがあり、２００ｎｍを超える場合、イオン交換膜内酸化物が異物として作用して物性を低下させることがある。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、縦横比が１：０．１～１：１であり得、具体的に縦横比が１：０．５～１：１であり得る。前記柱状の縦横比が１：０．１未満の場合、気孔が均一な構造を有しないことがある。
このとき、前記柱状の多孔性金属酸化物は、前記柱の高さ方向に沿って延長され、前記柱を貫通するように形成された気孔を含む。前記柱状の多孔性金属酸化物は前記柱の高さ方向に沿って延長され、前記柱を貫通するように形成された気孔の他にも、前記柱の高さ方向と垂直な方向に延長されたり前記柱を貫通しない気孔も含むことができるが、前記柱状の多孔性金属酸化物は、前記柱の高さ方向に沿って延長され、前記柱を貫通するように形成された気孔を少なくとも複数個含む。
前述のように、前記気孔は前記イオンは通過させず、前記プロトン又はハイドロニウムイオンは選択的に通過させるために、気孔サイズが０．３５ｎｍ～１．２ｎｍであり得、具体的に０．５ｎｍ～１ｎｍであり得る。
前記柱状の多孔性金属酸化物は、前記柱の高さ方向と垂直な方向の断面において前記複数個の気孔が六角形状に配列される、六角柱状であり得る。前記気孔が六角形状に配列されるということは、数学的に完壁な六角形対称を意味するものではなく、このような理想状態から有意味に観察可能な偏差を持つものも含む。例えば、前記六角形状に配列される気孔は、６個の最も近い隣接気孔で囲まれていてよい。ただし、製造時の欠陥と不完全性による前記柱状の多孔性金属酸化物の品質によって、相当数の気孔がこのような基準に違反することがある。したがって、前記柱状の多孔性金属酸化物において６個の最も近い隣接気孔で囲まれている気孔の個数が全気孔個数の５０個数％以上、具体的に７５個数％以上であれば、前記六角柱状の定義に含まれ得る。
前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物は、いくつかの明確な最大値を有するＸ線回折パターン（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）を示し、前記ピーク（ｐｅａｋ）の位置は六角形格子からのｈｋＯ反射の位置に概一致する。また、前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物の微細構造は、透過電子顕微鏡及び電子回折から確認することもできる。前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物は大きな気孔の六角形配列を示し、これに対応する電子回折パターンは六角配列を示す。
具体的に、電子回折パターンのｄ１００値は、六角形格子のｈｋＯプロジェクション（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）において隣接したスポット（ｓｐｏｔｓ）間の距離であり、電子顕微鏡写真において気孔間の反復距離（ｒｅｐｅａｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）ａｏを観察して、ｄ１００＝ａｏ√（３／２）公式によって得ることができる。これによって測定された前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物は、ｄ１００値が１８Å以上である六角電子回折パターン（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）を有することができる。
また、前記電子回折パターンでｄ１００値は、物質のＸ線回折パターンにおける低い角ピーク（ｌｏｗ ａｎｇｌｅ ｐｅａｋ）の面間隔ｄ（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）に該当するものであり、前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物は、１０Å単位（ｕｎｉｔ）の面間隔ｄ（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）（Ｃｕ Ｋ-α放射線に対する２θ角が８．８４２度）よりも大きい位置で２個以上のピークを有するＸ線回折パターンを有することができる。前記２個以上のピークのうち一つ以上は、１８Å単位の面間隔ｄよりも大きい位置にあり、１０Å単位の面間隔ｄ未満の位置では最強ピークの約２０％以上の相対強度を有するピークはなくてもよい。
前記Ｘ線回折データは、θ幾何構造（ｔｈｅｔａ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）、Ｃｕ Ｋ－α放射線（Ｃｕ Ｋ－ａｌｐｈａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）及びエネルギー分散Ｘ線検出器（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いるＳｃｉｎｔａｇ ＰＡＤ Ｘ自動回折システムで測定され得る。このとき、入射光線及び回折されたＸ線光線は両方とも、二重スリット入射及び回折コリメーションシステムによってコリーメ―ションされ得る。前記スリットのサイズはそれぞれ０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、０．３ｍｍ及び０．２ｍｍである。また、回折データは２θの０．０４度でステップスキャンによって記録され得る。ここで、θはブラッグ角度であり、各段階に対する計数時間は１０秒である。
また、前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物は、ベンゼン吸着容量（ｂｅｎｚｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ，＠５０ｔｏｒｒ，２５℃）が１５ｇ／１００ｇ（ベンゼンのグラム／柱状の多孔性金属酸化物のグラム）以上であり得る。前記ベンゼン吸着容量は、前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物を２５℃及び５０ｔｏｒｒの条件で平衡に到達するまでベンゼンで処理した後、吸着されたベンゼンの重量を測定することができる。選択的に前記ベンゼン吸着容量を測定する前に、前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物を脱水又は焼成することができ、前記焼成は一例として５４０℃で１時間行われ得る。
前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物は、一例としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）を０：１～０．５：１の重量比、具体的に０．００１：１～０．５：１の重量比で含む反応物を２５℃～１７５℃、具体的に５０℃～１５０℃の温度で結晶化させて製造できる。このとき、ｐＨは９～１４に維持されることが好ましい。
前記シリカの代わりにシリコン供給源が使用されてもよく、前記シリコン供給源としては、例えば４次アンモニウムシリケートのような有機ケイ酸塩を使用することができ、具体的にテトラメチルアンモニウムシリケート又はテトラエチルオルトシリケートを挙げることができる。
また、前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物を製造するための反応物は、前記アルミナとシリカを含む反応物と共にアルカリ金属やアルカリ土金属（Ｍ）、又は有機誘導添加剤（Ｒ）をさらに含むことができ、前記反応物は前記Ｃ１～Ｃ６のアルコール、Ｃ１～Ｃ６のジオール及び／又は水などの溶媒に溶解されたものであり得る。
前記アルカリ金属やアルカリ土金属（Ｍ）は、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムなどであり得る。前記有機誘導添加剤（Ｒ）は、結晶構造の形成を手伝うものであり、核形成及び成長過程において前記反応物の鋳型として働く。このように働き得る有機誘導添加剤の非制限的な例には、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム及びジメチルジドデシルアンモニウムなどであり得る。
前記アルカリ金属又はアルカリ土金属（Ｍ）は、酸化物のモル比であるＭ２／ｅＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が０～５であり得、具体的に０～３であり得る。前記ｅは、Ｍの加重平均原子価である。また、前記有機誘導添加剤（Ｒ）は、酸化物のモル比であるＲ２／ｆＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が０．０１～２であり得、具体的に０．０３～１であり得る。前記ｆはＲの加重平均原子価である。
前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物の製造方法の一例を具体的に取り上げると、前記有機誘導添加剤（Ｒ）を溶媒／Ｒ２／ｆＯのモル比が５０～８００、具体的に５０～５００となるように混合して１次鋳型混合物を製造する。前記１次鋳型混合物にＲ２／ｆＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）のモル比が０．０１～２．０となるようにシリカ及び／又はアルミナのような酸化物供給源を添加して混合物を製造する。前記製造された混合物を２０℃～４０℃で５分～３時間撹拌した後、２０℃～１００℃で１０分～２４時間撹拌したり撹拌しないで放置させる。前記撹拌した混合物を５０℃～１７５℃の温度で１時間～７２時間結晶化させて、前記気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物を製造できる。選択的に、前記製造された気孔が六角形状に配列された柱状の多孔性金属酸化物を脱水又は焼成することができ、前記焼成は、例えば５４０℃で１時間行われ得る。
一方、前記イオン交換膜は前記柱状の多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体１重量部に対して０．０１重量部～０．５０重量部で含むことができ、具体的に０．０５重量部～０．２５重量部で含むことができる。前記柱状の多孔性金属酸化物の含有量が前記イオン伝導体１重量部に対して０．０１重量部未満の場合、イオンの透過防止が有効に起き難いことがあり、０．５０重量部を超える場合、イオン交換膜内で凝集したり或いはイオン交換膜の物性が低下することがある。
他の例として、本発明では、前記イオンが移動する経路に前記イオンを捕集できるイオン捕集添加剤を導入して前記イオンの透過を防止することによって、前記イオン交換膜の電圧効率を向上させ、劣化も防止することができる。また、前記捕集されたイオンがバナジウム５価イオンである場合、前記捕集されたバナジウム５価イオンは、放電時に陰極から陽極に移動するプロトンの物質伝達、及び酸雰囲気形成などの影響で前記イオン捕集添加剤から脱離して本来の活物質領域に移動する回収システムによって前記イオン交換膜の容量を保存することもできる。
具体的に、前記イオン捕集添加剤は、前記イオンと有－無機複合体を形成できる有機物であればいずれも利用可能である。前記イオン捕集添加剤が前記イオンと有－無機複合体を形成することによって前記イオンは有－無機複合体の形態で移動するようになり、この場合、サイズが増加して前記イオンの透過が抑制され得る。
前記イオンと有－無機複合体を形成できる有機物は、クラウンエーテル（ｃｒｏｗｎ ｅｔｈｅｒ）、含窒素環化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記クラウンエーテルは、オキシエチレン基が－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－の形態でつながって大きな環状のポリエチレンエーテル骨格を有する化合物を意味する。前記クラウンエーテルは具体的に、１２－クラウン－４（１２－ｃｒｏｗｎ－４）、１５－クラウン－５（１５－ｃｒｏｗｎ－５）、１８－クラウン－６（１８－ｃｒｏｗｎ－６）、ジアザ－１８－クラウン－６（ｄｉｂｅｎｚｏ－１８－ｃｒｏｗｎ－６）、ジベンゾ－１８－クラウン－６（ｄｉａｚａ－１８－ｃｒｏｗｎ－６）及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記含窒素環化合物は、１つ以上（例えば１、２、３又は４個）の炭素原子が窒素原子に置換されている、環原子数４～２０の環化合物を意味する。前記含窒素環化合物は、飽和環、部分的に不飽和された環、及び芳香族環（すなわち、ヘテロ芳香族環）を含み、また環内窒素原子が酸化されたり四元化されて、例えばＮ－オキシド又は４次塩を形成する環芳香族化合物を含む。具体的に、前記含窒素環化合物は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピぺリジン、ピペラジン、インドリン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記イオン交換膜は、前記クラウンエーテル又は前記含窒素環化合物のような前記イオン捕集添加剤を前記イオン伝導体１重量部に対して０．００１重量部～０．２０重量部で含むことができ、具体的に０．０１重量部～０．１０重量部で含むことができる。前記イオン捕集添加剤の含有量が前記イオン伝導体１重量部に対して０．００１重量部未満の場合、イオンの透過防止効果が低下することがあり、０．２０重量部を超える場合、イオン交換膜内含有量過剰によってイオン交換膜の抵抗が増加することがある。
一方、前記イオン透過防止添加剤は、前記イオン交換膜に様々な形態で含まれ得る。一例として、前記イオン透過防止添加剤は前記イオン伝導体と混合して前記高分子膜内部に分散され得る。
前記イオン透過防止添加剤が分散された高分子膜は、前記イオン伝導体溶液に前記イオン透過防止添加剤を物理的に混合した後、前記イオン伝導体溶液を製膜して製造できる。
前記イオン伝導体溶液は分散液の形態であり得、前記イオン伝導体溶液又は分散液は、商用化されたイオン伝導体溶液又は分散液を購入して使用することができ、前記イオン伝導体を溶媒に分散させて製造することができる。
前記イオン伝導体溶液又は分散液を製造するための溶媒には、水、親水性溶媒、有機溶媒及びこれらの一つ以上の混合物からなる群から選ばれる溶媒を用いることができる。前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の直鎖状、分枝鎖状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選ばれる一つ以上の官能基を有するものであり得、これらは脂環式又は芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。前記有機溶媒はＮ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物から選択することができる。
前記イオン伝導体溶液を用いて前記高分子膜を製膜する方法は、基材上に前記イオン伝導体溶液を塗布した後、乾燥させてなり得る。前記塗布は、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイ、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ラミネーティング及びこれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一方法を用いることができる。前記乾燥は、６０℃～１５０℃で０．５時間～１２時間乾燥させることができる。
他の例として、前記イオン透過防止添加剤は、前記高分子膜の片面又は両面にコーティング層の形態で含まれ得る。すなわち、前記イオン交換膜は、前記イオン伝導体を含む高分子膜、そして前記高分子膜の片面又は両面の表面に位置し、前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層を含むことができる。この場合、前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層は、前記高分子膜１体積部に対して０．０５体積部～１．０体積部であり得、具体的に０．０５体積部～０．２体積部であり得る。前記コーティング層が前記高分子膜１体積部に対して０．０５体積部未満の場合、バナジウムイオンの透過防止効果が低下することがある。
前記イオン交換膜は、前記高分子膜を製膜した後、その上に、前記イオン透過防止添加剤を含む溶液を用いてコーティング層を形成して製造できる。前記イオン透過防止添加剤を含む溶液は、前記イオン透過防止添加剤を溶媒に添加して製造でき、前記溶媒としては、前記イオン伝導体溶液を製造するために使用可能な溶媒である水、親水性溶媒、有機溶媒及びこれらの一つ以上の混合物からなる群から選ばれる溶媒を同一に使用することができる。また、前記コーティング層を形成する方法は、前記イオン透過防止添加剤を含む溶液を前記高分子膜上に塗布した後、乾燥させてなり得る。前記イオン透過防止添加剤を含む溶液を前記高分子膜上に塗布する方法は、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイ、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ラミネーティング及びこれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一方法を用いることができる。前記乾燥は６０℃～１５０℃で０．５時間～１２時間乾燥させることができる。
さらに他の例として、前記イオン交換膜は、前記イオン透過防止添加剤が分散されていない第１高分子膜と、前記イオン透過防止添加剤が分散された第２高分子膜とが積層された形態であってもよい。すなわち、前記イオン交換膜は、前記イオン伝導体を含む第１高分子膜と、前記イオン伝導体及び前記イオン伝導体と混合して分散された前記イオン透過防止添加剤を含む第２高分子膜とが積層され得る。前記第１高分子膜と第２高分子膜は複数個が交互に積層され得る。この場合、前記第２高分子膜は前記第１高分子膜１体積部に対して０．０５体積部～１．０体積部であり得、具体的に０．０５体積部～０．２体積部であり得る。前記第２高分子膜が前記第１高分子膜１体積部に対して０．０５体積部未満の場合、バナジウムイオンの透過防止効果が低下することがある。
前記イオン交換膜は、前記第１高分子膜と前記第２高分子膜をそれぞれ製膜した後、両高分子膜を圧着して製造でき、前記複数個の高分子膜を積層時にラミネーティング方法などを適用することができる。
図１は、第１高分子膜と第２高分子膜とが積層された形態のイオン交換膜においてイオンの選択的な透過の一例を模式的に示す図である。
図１を参照すると、イオン交換膜１０４は、第１イオン伝導体１１を含む第１高分子膜１０と、第２イオン伝導体２１及び前記第２イオン伝導体２１と混合して分散された前記柱状の多孔性金属酸化物２２を含む第２高分子膜２０とが積層された形態である。図１では、前記柱状の多孔性金属酸化物２２が前記気孔が六角形状に配列された六角柱状である場合を例示する。前記柱状の多孔性金属酸化物２２は、バナジウム５価イオン（ＶＯ２ ＋）のサイズ（１．１５ｎｍ）と類似の微細気孔を有することによって前記バナジウムイオンの透過を防止する一方、伝達されるべきプロトン（Ｈ＋）又はハイドロニウムイオンのサイズ（＜０．３２ｎｍ）よりは大きいので、イオンを選択的に透過することができる。
図２は、第１高分子膜と第２高分子膜とが積層された形態のイオン交換膜においてイオンの選択的な透過の他の例を模式的に示す図である。
図２では、前記イオン捕集添加剤２３が前記クラウンエーテルである場合を示している。前記イオン捕集添加剤２３が前記バナジウムイオンと有－無機複合体を形成することによって前記バナジウムイオンは有－無機複合体の形態で移動するようになり、この場合、サイズが増加して前記バナジウムイオンの透過が抑制され得る。一方、伝達されるべきプロトン（Ｈ＋）又はハイドロニウムイオンは前記イオン捕集添加剤２３と反応しないことによりイオンを選択的に透過することができる。
本発明の他の実施例によるエネルギー貯蔵装置は、前記イオン交換膜を含む。以下、前記エネルギー貯蔵装置がレドックスフロー電池である場合について詳しく説明するが、本発明がこれに限定されるものではなく、前記イオン交換膜は燃料電池又は２次電池形態のエネルギー貯蔵装置にも適用可能である。
前記エネルギー貯蔵装置の一つの例示において、前記イオン交換膜は、小さなイオンチャネルによってイオンをブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）して低いイオン透過性を有するため、バナジウムレドックスフロー電池に適用する場合にバナジウム活物質がクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）されてエネルギー効率を低下させる問題を解決することによって高いエネルギー効率を達成できるところ、前記エネルギー貯蔵装置は好ましくはレドックスフロー電池（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）であり得る。
前記レドックスフロー電池は、相対向して配置される陽極と陰極、及び前記陽極と陰極との間に配置される前記イオン交換膜を含む電池セルに陽極電解質及び陰極電解質を供給して充放電を行うことができる。
前記レドックスフロー電池は、陽極電解質としてＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）レドックスカップルを、陰極電解質としてＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）レドックスカップルを使用する全バナジウム系レドックス電池；陽極電解質としてハロゲンレドックスカップルを、陰極電解質としてＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）レドックスカップルを使用するバナジウム系レドックス電池；陽極電解質としてハロゲンレドックスカップルを、陰極電解質としてスルフィドレドックスカップルを使用するポリスルフィド－ブロミンレドックス電池；又は陽極電解質としてハロゲンレドックスカップルを、陰極電解質として亜鉛（Ｚｎ）レドックスカップルを使用する亜鉛－ブロミン（Ｚｎ－Ｂｒ）レドックス電池であるが、本発明において前記レドックスフロー電池の種類は限定されない。
以下、前記レドックスフロー電池が全バナジウム系レドックス電池である場合を取り上げて説明する。しかし、本発明のレドックスフロー電池が前記全バナジウム系レドックス電池に限定されるものではない。
図３は、前記全バナジウム系レドックス電池を概略的に示す模式図である。
図３を参照すると、前記レドックスフロー電池は、セルハウジング１０２、前記セルハウジング１０２を陽極セル１０２Ａと陰極セル１０２Ｂに両分するように設置された前記イオン交換膜１０４、及び前記陽極セル１０２Ａと陰極セル１０２Ｂのそれぞれに位置する陽極１０６及び陰極１０８を含む。
また、前記レドックスフロー電池は、前記陽極電解質が貯蔵される陽極電解質貯蔵タンク１１０及び前記陰極電解質が貯蔵される陰極電解質貯蔵タンク１１２をさらに含むことができる。
また、前記レドックスフロー電池は、前記陽極セル１０２Ａの上端及び下端に陽極電解質流入口及び陽極電解質流出口を含み、前記陰極セル１０２Ｂの上端及び下端に陰極電解質流入口及び陰極電解質流出口を含むことができる。
前記陽極電解質貯蔵タンク１１０に貯蔵された前記陽極電解質は、ポンプ１１４によって前記陽極電解質流入口から前記陽極セル１０２Ａに流入した後、前記陽極電解質流出口から前記陽極セル１０２Ａ外に排出される。
同様に、前記陰極電解質貯蔵タンク１１２に貯蔵された前記陰極電解質は、ポンプ１１６によって前記陰極電解質流入口から前記陰極セル１０２Ｂに流入した後、前記陰極電解質流出口から前記陰極セル１０２Ｂ外に排出される。
前記陽極セル１０２Ａでは、電源／負荷１１８の動作によって前記陽極１０６を通した電子の移動が発生し、これによってＶ５＋⇔Ｖ４＋の酸化／還元反応が起きる。同様に、前記陰極セル１０２Ｂでは電源／負荷１１８の動作によって前記陰極１０８を通した電子の移動が発生し、これによってＶ２＋⇔Ｖ３＋の酸化／還元反応が起きる。酸化／還元反応を終えた陽極電解質と陰極電解質はそれぞれ、陽極電解質貯蔵タンク１１０と陰極電解質貯蔵タンク１１２に循環する。
前記陽極１０６と陰極１０８は、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの中から選ばれる１種以上の金属と、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの中から選ばれる１種以上の金属の酸化物を含む複合材（例えば、Ｔｉ基材にＩｒ酸化物やＲｕ酸化物を塗布したもの）、前記複合材を含むカーボン複合物、前記複合材を含む寸法安定電極（ＤＳＥ）、導電性ポリマー（例えば、ポリアセンチレン、ポリチオフェンなどの電気が通じる高分子材料）、グラファイト、ガラス質カーボン、導電性ダイアモンド、導電性ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ－Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンファイバーからなる不織布及びカーボンファイバーからなる織布からなる群から選ばれるいずれか一つで構成された形態であり得る。
前記陽極電解質及び陰極電解質は、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン、スズイオン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの金属イオンを含むことができる。
例えば、前記陰極電解質は、陰極電解質イオンとしてバナジウム２価イオン（Ｖ２＋）又はバナジウム３価イオン（Ｖ３＋）を含み、前記陽極電解質は、陽極電解質イオンとしてバナジウム４価イオン（Ｖ４＋）又はバナジウム５価イオン（Ｖ５＋）を含むことができる。
前記陽極電解質及び陰極電解質に含まれる前記金属イオンの濃度は、０．３Ｍ～５Ｍが好ましい。
前記陽極電解質及び陰極電解質の溶媒としてはＨ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３及びＮａＮＯ３からなる群から選ばれるいずれか一つを使用することができる。前記陽極及び陰極活物質になる前記金属イオンがいずれも水溶性であるので、前記陽極電解質及び陰極電解質の溶媒として水溶液を好適に用いることができる。特に、水溶液として、前記硫酸、リン酸、硝酸、硫酸塩、リン酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれるいずれか一つを使用する場合、前記金属イオンの安定性、反応性及び溶解度を向上させることができる。
一方、前記イオン交換膜は、燃料電池用膜－電極アセンブリーにも適用可能であり、具体的に、前記膜－電極アセンブリーは相対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記のイオン交換膜を含むことができる。
以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で具現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
製造例１：イオン伝導体の製造
製造例１－１
１）疎水性反復単位の製造
下記反応式３のように、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）と１，３－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｏｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０℃～１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式（ｃａｒｏｔｈｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いた。
Figure 0007154723000012
２）親水性反復単位の製造
下記反応式４のように、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）とビス（４－フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０℃～１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を用いた。
Figure 0007154723000013
３）重合体の製造
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０℃～１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。前記製造された重合体の親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率は１：３．５であった。
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液に徐々に入れて２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥させた。
製造例１－２
前記製造例１－１において前記重合体製造時に親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率を１：２．５となるように重合体を製造した以外は、前記製造例１－１と同一にしてイオン伝導体を製造した。
製造例１－３
１）疎水性反復単位の製造
下記反応式５のように、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）と２，６－ジフルオロベンゾニトリル（２，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０℃～１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を用いた。
Figure 0007154723000014
２）親水性反復単位の製造
下記反応式６のように、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）とビス（４－フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０℃～１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を用いた。
Figure 0007154723000015
３）重合体の製造
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０℃～１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。前記製造された重合体の親水性反復単位（Ｙ）：疎水性反復単位（Ｘ）のモル比は１：３．５であった。
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液に徐々に入れて２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥させた。
製造例１－４
前記製造例１－３において前記重合体製造時に親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率を１：２．５となるように重合体を製造した以外は、前記製造例１－３と同一にしてイオン伝導体を製造した。
製造例１－５
１）疎水性反復単位の製造
４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）とビス（４－フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０℃～１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を用いた。
２）親水性反復単位の製造
４，４’－（９－フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’－（９－ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）と１，３－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３－ｂｉｓ（４－ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｏｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０℃～１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥させた。このとき、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を用いた。
３）重合体の製造
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０℃～１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐出して洗浄した後、熱風乾燥して下記化学式８で表示される重合体を製造した。前記製造された重合体の親水性反復単位（Ｘ）：疎水性反復単位（Ｙ）のモル比は１：３．５であった。
Figure 0007154723000016
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液に徐々に入れて２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥させた。
製造例１－６
前記製造例１－５において前記重合体製造時に親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率を１：２．５となるように重合体を製造した以外は、前記製造例１－５と同一にしてイオン伝導体を製造した。
製造例２：多孔性支持体の製造
製造例２－１
ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）をジメチルホルムアミドに溶解させて４８０ｐｏｉｓｅの紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを定量ギアーポンプを用いて、ノズルが２０個で構成され、高電圧が３ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸し、ナノ繊維前駆体のウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．５ｍｌ／ｍｉｎであった。製造されたナノ繊維前駆体のウェブを３５０℃で熱処理して多孔性支持体（多孔度：４０体積％）を製造した。
前記多孔性支持体においてポリイミドナノ繊維の単位面積当たり重量は６．８ｇｓｍであった。
製造例３：多孔性金属酸化物の製造
製造例３－１
１００ｇのセチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）水酸化溶液と１００ｇのテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート溶液（１０重量％シリカ）を撹拌しながら混合した。０．０２μｍの粒子サイズを持つ沈降水和シリカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ）であるＨｉＳｉｌ ２５ｇを前記混合物に添加した。前記シリカの添加された混合物をポリプロピレン瓶に入れ、９５℃の蒸気箱で一晩中結晶化させた。
生成された固体生成物を濾過して回収し、周囲温度で空気中で乾燥させた。次いで、生成物を５４０℃で１時間窒素中でか焼させた後、空気中で６時間か焼させた。
前記か焼した生成物の表面積が４７５ｍ２／ｇであり、ベンゼン吸着容量（ｂｅｎｚｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ，＠５０ｔｏｒｒ，２５℃）が２１．５ｇ／１００ｇであった。
また、前記生成水のＸ線回折パターンを測定した結果、１０Å単位の面間隔ｄは、 ２θ角が８．８４２度（Ｃｕ Ｋ－α放射線）であり、１８Å単位の面間隔ｄは２θ角が４．９０９度（Ｃｕ Ｋ－α放射線）であった。前記生成物は３７．８±２．０Å面間隔ｄで非常に強いピークを示し、２１．６±１．０及び１９．２±１．０Å面間隔ｄで弱いピークを有した。
また、前記生成物は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において均一な気孔が六角形に配列され、約３９Åのｄ１００値を持つ六角形電子回折パターンのイメージを生成した。
前記製造された多孔性金属酸化物の気孔サイズは１ｎｍで、高さは２０ｎｍで、縦横比は１：１であった。
実施例１：単一膜形態のイオン交換膜の製造
実施例１－１～１－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部及び前記製造例３－１で製造された多孔性金属酸化物０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態のイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体１重量部に対して０．２重量部で含めた。
比較例１－１～１－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態のイオン交換膜を製造した。
実施例２：コーティング層形態のイオン交換膜の製造
実施例２－１～２－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態の高分子膜を製造した。
前記製造例３－１で製造された多孔性金属酸化物０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させ、多孔性金属酸化物を含む溶液を製造した。前記多孔性金属酸化物を含む溶液を前記高分子膜の片面に１次塗布し、９０℃で１時間１次乾燥させ、前記１次乾燥した上に２次塗布し、９０℃で１時間２次乾燥させてコーティング層を形成した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体１重量部に対して０．０４重量部で含み、前記多孔性金属酸化物を含むコーティング層は前記高分子膜１体積部に対して０．２体積部であった。
実施例２－７
前記製造例１－１で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態の高分子膜を製造した。
前記製造例３－１と同じ方法を用いるが、気孔サイズが２ｎｍとなるように製造された多孔性金属酸化物０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させ、多孔性金属酸化物を含む溶液を製造した。前記多孔性金属酸化物を含む溶液を前記高分子膜の片面に１次塗布し、９０℃で１時間１次乾燥させ、前記１次乾燥した上に２次塗布し、９０℃で１時間２次乾燥させてコーティング層を形成した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体１重量部に対して０．０４重量部で含み、前記多孔性金属酸化物を含むコーティング層は前記高分子膜１体積部に対して０．２体積部であった。
比較例２－１～２－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態の高分子膜を製造した。
３Ｄ立方体（ｃｕｂｉｃ）状であり、気孔サイズが１ｎｍであるシリカ（製造社：ＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、製品名：ＭＣＭ－４８）０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させ、多孔性金属酸化物を含む溶液を製造した。前記多孔性金属酸化物を含む溶液を前記高分子膜の片面に１次塗布し、９０℃で１時間１次乾燥させ、前記１次乾燥した上に２次塗布し、９０℃で１時間２次乾燥させてコーティング層を形成した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記シリカを前記イオン伝導体１重量部に対して０．０４重量部で含み、前記多孔性金属酸化物を含むコーティング層は、前記高分子膜１体積部に対して０．２体積部であった。
実施例３：積層膜形態のイオン交換膜の製造
実施例３－１～３－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、厚さが４０μｍである第１高分子膜を製造した。
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部及び前記製造例３－１で製造された多孔性金属酸化物０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、厚さが１０μｍである第２高分子膜を製造した。
前記第１高分子膜と前記第２高分子膜を積層し、１５０℃、１５００ＭＰａで熱圧着してイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体１重量部に対して０．０４重量部で含み、前記第２高分子膜は前記第１高分子膜１体積部に対して０．２体積部であった。
実施例４：強化膜形態のイオン交換膜の製造
実施例４－１～４－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造したイオン伝導体０．２重量部及び前記製造例３－１で製造された多孔性金属酸化物０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
次に、前記製造例２－１で製造した多孔性支持体を前記イオン伝導体溶液中に２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥させてイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体１重量部に対して０．２重量部で含めた。
比較例４－１～４－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
次に、前記製造例２－１で製造した多孔性支持体を前記イオン伝導体溶液中に２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥させてイオン交換膜を製造した。
実験例１：製造されたイオン交換膜のバナジウム透過度分析
前記実施例１－１～実施例４－６及び比較例１－１～比較例４－６で製造されたイオン交換膜に対してバナジウム透過度を測定し、その結果を下記表１に示した。
前記バナジウム透過度は、ＭｇＳＯ４溶液とバナジウム溶液との間に膜を位置させ、時間別に透過されたバナジウムイオンの量を紫外可視分光光度計（ＵＶ－ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。
Figure 0007154723000017
前記表１を参照すると、前記実施例で製造されたイオン交換膜の場合、比較例で製造されたイオン交換膜に比べて、前記多孔性金属酸化物を含むことによって、イオンの透過が防止されることが確認できる。
実験例２：製造されたイオン交換膜の性能分析
前記実施例１－１～実施例４－６及び比較例１－１～比較例４－６で製造されたイオン交換膜に対して電圧効率、電流効率及びシステム効率を測定し、その結果を下記表２に示した。
前記イオン交換膜のシステム効率（ＥＥ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、下記のような装置を構成して電気化学的特性を測定した。
前記エネルギー効率を測定するための装置は、ＶＲＦＢにおける電気化学的特性の測定のために、電極面積２５ｃｍ２の単位セル、２個の水溶液タンク、ポンプで構成した。陽極液として３０ｍＬの１．７Ｍ ＶＯＳＯ４及び２．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を含む溶液（４価バナジウム水溶液）を使用し、陰極液は、陽極液を電解還元した水溶液（３価バナジウム水溶液）を使用した。陽極液は過充電を抑制するために陰極液よりもやや多い量を使用した。測定用単位セルは、測定対象の膜、２５ｃｍ２サイズの熱処理されたカーボンフェルト（Ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｅｌｔ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社製）、集電体で構成した。測定用単位セルの充／放電のために定電位／定電流器を使用し、充／放電電流密度は６０ｍＡ／ｃｍ２で測定した。また、単位セルの充／放電は、充電１．６Ｖ、放電１．０Ｖに設定してｃｕｒ－ｏｆｆ方式で進行し、５回充／放電を行って、下記数学式２を用いて電流効率（ＣＥ）、電圧効率（ＶＥ）、エネルギー効率（ＥＥ）を算出した。
（数２）
ＣＥ＝ＱＤ／ＱＣ
ＶＥ＝ＥＡＤ／ＥＡＣ
ＥＥ＝ＣＥХＶＥ
ここで、ＱＣ［Ｃ］、ＱＤ［Ｃ」は充電と放電時のクーロン量であり、ＥＡＣ［Ｖ］、ＥＡＤ［Ｖ」は、充電と放電時のセル電圧である。
Figure 0007154723000018
前記表２を参照すると、前記実施例で製造されたイオン交換膜の場合、比較例で製造されたイオン交換膜に比べて、前記多孔性金属酸化物を含むことによって、イオンの透過が防止され、電圧効率が向上し、劣化が防止されたことが確認できる。
実施例５：単一膜形態のイオン交換膜の製造
実施例５－１－１～５－１－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部及びイオン透過防止添加剤として１８－Ｃｒｏｗｎ－６のクラウンエーテル０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態のイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体１重量部に対して０．２重量部で含めた。
実施例５－２－１～５－２－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部及びイオン透過防止添加剤としてビピリジンである含窒素環化合物０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態のイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体１重量部に対して０．２重量部で含めた。
比較例５－１～５－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体２０重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態のイオン交換膜を製造した。
実施例６：コーティング層形態のイオン交換膜の製造
実施例６－１－１～６－１－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態の高分子膜を製造した。
イオン透過防止添加剤として１８－Ｃｒｏｗｎ－６のクラウンエーテル０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させ、イオン透過防止添加剤を含む溶液を製造した。前記イオン透過防止添加剤を含む溶液を前記高分子膜の片面に１次塗布し、９０℃で１時間１次乾燥させ、前記１次乾燥した上に２次塗布し、９０℃で１時間２次乾燥させてコーティング層を形成した。
前記製造されたイオン交換膜は前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体１重量部に対して０．０４重量部で含み、前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層は前記高分子膜１体積部に対して０．２体積部であった。
実施例６－２－１～６－２－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、単一膜形態の高分子膜を製造した。
イオン透過防止添加剤としてビピリジンである含窒素環化合物０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させ、イオン透過防止添加剤を含む溶液を製造した。前記イオン透過防止添加剤を含む溶液を前記高分子膜の片面に１次塗布し、９０℃で１時間１次乾燥させ、前記１次乾燥した上に２次塗布し、９０℃で１時間２次乾燥させてコーティング層を形成した。
前記製造されたイオン交換膜は前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体１重量部に対して０．０４重量部で含み、前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層は前記高分子膜１体積部に対して０．２体積部であった。
実施例７：積層膜形態のイオン交換膜の製造
実施例７－１－１～７－１－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、厚さ４０μｍの第１高分子膜を製造した。
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部及びイオン透過防止添加剤として１８－Ｃｒｏｗｎ－６のクラウンエーテル０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、厚さが１０μｍである第２高分子膜を製造した。
前記第１高分子膜と前記第２高分子膜を積層し、１５０℃、１５００ＭＰａで熱圧着してイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体１重量部に対して０．０４重量部で含み、前記第２高分子膜は前記第１高分子膜１体積部に対して０．２体積部であった。
実施例７－２－１～７－２－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、厚さ４０μｍの第１高分子膜を製造した。
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部及びイオン透過防止添加剤としてビピリジンである含窒素環化合物０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させた後に製膜し、厚さが１０μｍである第２高分子膜を製造した。
前記第１高分子膜と前記第２高分子膜を積層し、１５０℃、１５００ＭＰａで熱圧着してイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体１重量部に対して０．０４重量部で含み、前記第２高分子膜は前記第１高分子膜１体積部に対して０．２体積部であった。
実施例８：強化膜形態のイオン交換膜の製造
実施例８－１－１～８－１－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造したイオン伝導体０．２重量部及びイオン透過防止添加剤として１８－Ｃｒｏｗｎ－６のクラウンエーテル０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
次に、前記製造例２－１で製造した多孔性支持体を前記イオン伝導体溶液中に２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥させてイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体１重量部に対して０．２重量部で含めた。
実施例８－２－１～８－２－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造したイオン伝導体０．２重量部及びイオン透過防止添加剤としてビピリジンである含窒素環化合物０．０４重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
次に、前記製造例２－１で製造した多孔性支持体を前記イオン伝導体溶液中に２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥させてイオン交換膜を製造した。
前記製造されたイオン交換膜は、前記イオン透過防止添加剤を前記イオン伝導体１重量部に対して０．２重量部で含めた。
比較例８－１～８－６
それぞれ、前記製造例１－１～製造例１－６で製造されたイオン伝導体０．２重量部をＤＭＡｃ １重量部に溶解させてイオン伝導体溶液を製造した。
次に、前記製造例２－１で製造した多孔性支持体を前記イオン伝導体溶液中に２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥させてイオン交換膜を製造した。
実験例３：製造されたイオン交換膜のバナジウム透過度分析
前記実施例５－１－１～実施例８－２－６及び比較例５－１～比較例８－６で製造されたイオン交換膜に対してバナジウム透過度を測定し、その結果を下記表３に示した。
前記バナジウム透過度は、ＭｇＳＯ４溶液とバナジウム溶液との間に膜を位置させ、時間別に透過されたバナジウムイオンの量を紫外可視分光光度計（ＵＶ－ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。
一方、前記比較例５－１のイオン交換膜を用いるが、１８－Ｃｒｏｗｎ－６のクラウンエーテルであるイオン透過防止添加剤を前記イオン交換膜ではなく前記バナジウム溶液に、前記実施例５－１－１と同じ重量で添加した後、そのバナジウム透過度を測定し、その結果も下記表３に示した（比較例５－２）。
Figure 0007154723000019
前記表３を参照すると、前記実施例で製造されたイオン交換膜の場合、比較例で製造されたイオン交換膜に比べて、前記イオン透過防止添加剤を含むことによって、イオンの透過が防止されることが確認できる。
一方、前記イオン透過防止添加剤を前記イオン交換膜ではなく前記バナジウム電解液に添加した比較例５－２の場合、比較例５－１に比べてはバナジウム透過度が減少するが、実施例に比べては高いバナジウム透過度を持つことが分かる。これは、前記バナジウム電解液にクラウンエーテルを導入する場合、前記バナジウム電解液中のクラウンエーテルと結合したバナジウムに対してのみ透過が抑制され、相対的に透過度減少効果が少なく現れるためである。
実験例４：製造されたイオン交換膜の性能分析
前記実施例５－１－１～実施例８－２－６及び比較例５－１～比較例８－６で製造されたイオン交換膜に対して電圧効率、電流効率及びシステム効率を前記実験例２と同じ方法で測定し、その結果を下記表４に示した。
一方、前記比較例５－１のイオン交換膜を用いるが、１８－Ｃｒｏｗｎ－６のクラウンエーテルであるイオン透過防止添加剤を前記イオン交換膜ではなく前記陽極液と陰極液のそれぞれに、前記実施例５－１－１と同じ重量で添加した後、そのバナジウム透過度を測定し、その結果も下記表４に示した（比較例５－２）。
また、さらに完全充放電を５回実施した後、陽極電解液の体積と陰極電解液の体積を測定してそれらの比率（Ｖｃａｔｈｏｄｅ／Ｖａｄｎｏｅ）を測定し、その結果も下記表４に示した。前記充放電時に陽極から陰極に水分が移動して体積の変化が発生するが、ＶＯ２ ＋が透過されると水分も共に透過されてその比率の変化は大きくなる。したがって、前記陽極電解液と陰極電解液の体積比率（Ｖｃａｔｈｏｄｅ／Ｖａｄｎｏｅ）から、運転中に電解液の均衡状態が分かる。
Figure 0007154723000020
前記表４を参照すると、前記実施例で製造されたイオン交換膜の場合、比較例で製造されたイオン交換膜に比べて、前記イオン透過防止添加剤を含むことによってイオンの透過が防止され、電圧効率が向上し、劣化が防止されたことが確認できる。
また、前記実施例５－１－１のように前記クラウンエーテル系イオン透過防止添加剤を単一膜形態のイオン交換膜に適用する場合、陽極電解液の体積と陰極電解液の体積の比率の変化によって運転中に電解液の不均衡が発生して電池運転効率が低下することがあるが、前記実施例６－１－１及び前記実施例７－１－１－のように前記クラウンエーテル系イオン透過防止添加剤をコーティング層の形態又は積層膜の形態のイオン交換膜に適用する場合、このような運転中の電解液不均衡が発生しないことが分かる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明してきたが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、添付する特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。
１０４：イオン交換膜
１０：第１高分子膜
１１：第１イオン伝導体
２０：第２高分子膜
２１：第２イオン伝導体
２２：柱状の多孔性金属酸化物
２３：イオン捕集添加剤
１０２：セルハウジング
１０２Ａ：陽極セル １０２Ｂ：陰極セル
１０４：イオン交換膜
１０６：陽極
１０８：陰極
１１０：陽極電解質貯蔵タンク
１１２：陰極電解質貯蔵タンク
１１４，１１６：ポンプ
１１８：電源／負荷
本発明は、イオン交換膜及びこれを含むエネルギー貯蔵装置に関し、前記エネルギー貯蔵装置は、例えばレドックスフロー電池（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）であり得、具体的に全バナジウム系レドックス電池であり得る。
前記イオン交換膜はイオンの透過が起きるチャネルのサイズを制限したり、或いはイオンの移動する経路にイオンを捕集できる添加剤を導入してイオンの透過を防止し、これによって、電圧効率が向上し、劣化が防止される。

Claims (15)

  1. イオン伝導体を含む高分子膜と、
    柱状の多孔性金属酸化物であるイオン透過防止添加剤と、
    を含む、イオン交換膜であって、
    前記柱状の多孔性金属酸化物は、気孔サイズが０．３５ｎｍ～１．２ｎｍであり、
    前記柱状の多孔性金属酸化物は、高さが３ｎｍ～２００ｎｍであり、前記高さは、前記柱状の多孔性金属酸化物の長手方向である第１の長さであり、
    前記柱状の多孔性金属酸化物は、縦横比が１：０．１～１：１であり、前記縦横比は、前記第１の長さと、前記柱状の多孔性金属酸化物の、前記長手方向と直角な横断方向である第２の長さとの比であり、
    前記イオン交換膜は、前記柱状の多孔性金属酸化物を前記イオン伝導体１重量部に対して０．０１重量部～０．５０重量部で含む、
    イオン交換膜。
  2. 前記柱状の多孔性金属酸化物は、前記柱状の多孔性金属酸化物の長手方向に沿って延長され、前記柱状の多孔性金属酸化物を貫通する複数個の気孔を含む多孔性金属酸化物である、請求項１に記載のイオン交換膜。
  3. 前記柱状の多孔性金属酸化物は、シリカ、有機シリカ、シリカ以外の金属酸化物及びシリカ以外の金属酸化物－シリカ複合体からなる群から選ばれるいずれか一つである、請求項１に記載のイオン交換膜。
  4. 前記柱状の多孔性金属酸化物は、前記横断方向の断面において前記複数個の気孔が六角形状に配列される、六角柱状である、請求項１に記載のイオン交換膜。
  5. 前記六角柱状の多孔性金属酸化物は、ｄ１００値が１８Å以上である六角電子回折パターン（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）を有し、ベンゼン吸着容量（ｂｅｎｚｅｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ，＠５０ｔｏｒｒ，２５℃）が１５ｇ／１００ｇ（ベンゼンのグラム／多孔性金属酸化物のグラム）以上である、請求項４に記載のイオン交換膜。
  6. 前記イオン交換膜は更に、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジアザ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６及びこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれたクラウンエーテルを含み、
    前記イオン交換膜は、前記クラウンエーテルを、前記イオン伝導体１重量部に対して０．００１重量部～０．２０重量部で含む、請求項１に記載のイオン交換膜。
  7. 前記イオン交換膜は更に、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピぺリジン、ピペラジン、インドリン及びこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる含窒素環化合物を含み、
    前記イオン交換膜は、前記含窒素環化合物を前記イオン伝導体１重量部に対して０．００１重量部～０．２０重量部で含む、請求項１に記載のイオン交換膜。
  8. 前記イオン透過防止添加剤は、前記イオン伝導体と混合して前記高分子膜内部に分散されたものである、請求項１に記載のイオン交換膜。
  9. 前記イオン交換膜は、前記イオン伝導体を含む高分子膜と、前記高分子膜の片面又は両面の表面に位置し、前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層とを含む、請求項１に記載のイオン交換膜。
  10. 前記イオン透過防止添加剤を含むコーティング層は、前記高分子膜１体積部に対して０．０５体積部～１．０体積部である、請求項９に記載のイオン交換膜。
  11. 前記イオン交換膜は、前記イオン伝導体を含む第１高分子膜と、前記イオン伝導体及び前記イオン伝導体と混合して分散された前記イオン透過防止添加剤を含む第２高分子膜とが積層されたものである、請求項１に記載のイオン交換膜。
  12. 前記第２高分子膜は、前記第１高分子膜１体積部に対して０．０５体積部～１．０体積部である、請求項１１に記載のイオン交換膜。
  13. 前記高分子膜は、多数の孔隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体と、前記多孔性支持体の孔隙を満たしている前記イオン伝導体とを含む、請求項１に記載のイオン交換膜。
  14. 請求項１によるイオン交換膜を含むエネルギー貯蔵装置。
  15. 前記エネルギー貯蔵装置はレドックスフロー電池（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）である、請求項１４に記載のエネルギー貯蔵装置。
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