JP2008130460A

JP2008130460A - 固体高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体

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Publication number: JP2008130460A
Application number: JP2006316308A
Authority: JP
Inventors: Eiji Endo; 栄治遠藤; Yoshitake Doi; 義岳土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2026-11-22
Also published as: US9711817B2; US20080118806A1; EP1926165A1; JP4765908B2

Abstract

【課題】高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な、固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】セリウムイオンと抱接化合物を形成できる有機化合物（Ｘ）とセリウムイオンとを含有するか、又は、セリウムイオンを抱接した有機化合物（Ｘ）からなる抱接化合物（Ｙ）を含有する、スルホン酸基を有する高分子電解質からなる固体高分子電解質膜。並びに、該固体高分子電解質膜の層とその両面に設けられた触媒層とを有する、燃料電池用の膜電極接合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質膜、及び該固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体に関する。

燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質膜として固体高分子電解質の膜を使用する固体高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する固体高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。

固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質膜としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。

固体高分子型燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を経由して反応が進行することから、電極層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系重合体の膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。

炭化水素系重合体に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が知られている。近年、これらのパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。

しかし、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿又は無加湿での運転条件においては、電圧劣化が大きいことが報告されている（非特許文献１参照）。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行するものと考えられる。

特開２００１−１１８５９１号公報（請求項１、２頁２〜９行）特開平６−１０３９９２号公報（問題を解決するための手段、２頁３３〜３７行）新エネルギー・産業技術総合開発機構主催平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、５６頁１６〜２４行

そこで本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子型燃料電池を実用化において、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの加湿温度（露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用の膜を提供することを目的とする。

本発明は、下記固体高分子電解質膜及びその膜を用いた下記膜電極接合体を提供する。

下記（１）〜下記（３）のいずれかを含む、スルホン酸基を有する高分子電解質からなる固体高分子電解質膜。
（ａ）セリウムイオン、及び、セリウムイオンと抱接化合物を形成できる有機化合物（Ｘ）
（ｂ）セリウムイオンを抱接した前記有機化合物（Ｘ）からなる抱接化合物（Ｙ）
（ｃ）セリウムイオン及び前記有機化合物（Ｘ）の少なくとも一方、及び、前記抱接化合物（Ｙ）
上記固体高分子電解質膜の層、及び、該固体高分子電解質膜の両面に設けられ、かつ触媒と導電物質とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有する、燃料電池用膜電極接合体。

本発明の固体高分子電解質膜は過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有するため、本発明の固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。

本発明においては、固体高分子電解質膜中に前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含むことを特徴とする。すなわち、セリウムイオンと前記有機化合物（Ｘ）の両者を含む、前記抱接化合物（Ｙ）を含む、又は、セリウムイオン及び前記有機化合物（Ｘ）の少なくとも一方と前記抱接化合物（Ｙ）とを含む、ことを特徴とする。膜中においては、セリウムイオンと有機化合物（Ｘ）とが完全に抱接化合物を形成しているかどうか、単に両者が共存しているかどうか、又は、両者が抱接−解離の平衡反応を行っているかどうか、は不明であるが、これらを膜中に存在させることにより、電解質膜の過酸化水素又は過酸化物ラジカル耐性を効果的に向上させていると推定される。ここで膜中又は抱接化合物（Ｙ）中に存在するセリウムイオンの価数は＋３価でも＋４価でもよく、また抱接化合物（Ｙ）の価数も＋３価であっても＋４価であってもよい。

本発明における抱接化合物とは、ある一種の分子のつくる格子構造の中に他の原子ないし分子が規則的に一定の割合で閉じ込められた形を成す一種の付加化合物をいう。格子構造はかご状、筒状、層状のいずれでもよく、かご状のものをとくにクラスレート化合物とよぶこともある（志田正二編、森北出版、１９８１年第１版発行１５１８頁）。抱接化合物を形成する有機化合物としては、例えばカリックスアレーン（シクロファン）類、クラウンエーテル類、シクロデキストリン類などが挙げられる。

本発明においてセリウムイオンと抱接化合物を形成できる有機化合物（Ｘ）としてはクラウンエーテル類が好ましい。クラウンエーテル類とは、クラウンエーテル、及びクラウンエーテル構造を有するその誘導体を意味する。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテル、及び、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、（＋）−（１８−クラウン−６）−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸等のクラウンエーテル誘導体、クラウンに長い鎖のついたラリアットや２環式のクラウンであるクリプタンドなどの上記以外のクラウンエーテル類が挙げられる。

これらのクラウンエーテル類は、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｙ−）ユニットの繰り返し構造を有する環を有する化合物であり、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子である。この化合物は、この環の中に金属イオンのようなカチオンを捕まえ、抱接化合物を形成する能力を有する。本発明においては、これらのクラウンエーテル類の中でも１５−クラウン−５又は１８−クラウン−６を用いるが、これらのクラウンエーテルは、セリウムイオンの大きさの観点から、セリウムイオンを閉じ込めやすいので好ましい。

本発明において、上記（ａ）〜（ｃ）は、電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわず、電解質膜中で均一に存在している必要もない。例えば、上記（ａ）〜（ｃ）は固体高分子電解質膜の厚さ方向に濃度勾配を有して存在していてもよく、多層構造の固体高分子電解質膜において上記（ａ）〜（ｃ）のいずれも含まない層が存在していてもよい。したがって、特にアノード側について過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに接する表面近傍に高濃度に又はアノードに一番近い層のみに、上記（ａ）〜（ｃ）を含有させることもできる。

本発明の固体高分子電解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）スルホン酸基を有する高分子電解質膜を、セリウムイオンを含む溶液中に浸漬してスルホン酸基をセリウムイオンにイオン交換した後、有機化合物（Ｘ）を含む溶液に浸漬して、膜中に有機化合物（Ｘ）を含ませる。
（２）スルホン酸基を有する高分子電解質の分散液中に可溶性セリウム化合物を添加してスルホン酸基をセリウムイオンにイオン交換した後、該分散液に有機化合物（Ｘ）を含む溶液又は固体を添加し、得られた液を用いて塗工により製膜する方法。
（３）溶媒中でセリウム塩と有機化合物（Ｘ）を反応させて抱接化合物（Ｙ）を形成し、次に抱接化合物（Ｙ）を溶媒に溶解した溶液にスルホン酸基を有する高分子電解質膜を浸漬してスルホン酸基を抱接化合物（Ｙ）にイオン交換して、抱接化合物（Ｙ）を膜中に含ませる方法。
（４）溶媒中でセリウム塩と有機化合物（Ｘ）を反応させて抱接化合物（Ｙ）を形成し、次に抱接化合物（Ｙ）又はその溶液をスルホン酸基を有する高分子電解質の分散液中に添加し、得られた液を用いて塗工により製膜する。

（２）及び（４）の塗工の方法としては、ダイコート法、スピンコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷などの通常の塗工方法を用いることが可能である。

セリウムイオンは＋３価でも＋４価でも用いることができるため、セリウムイオンを含む溶液を得るために各種のセリウム塩が使用できる。＋３価のセリウムイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・Ｈ_２Ｏ）、塩化第一セリウム（ＣｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸第一セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一セリウム（Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、硫酸第二セリウム（Ｃｅ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６）、硝酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ_４）_４（ＮＯ_３））・４Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。またセリウムの有機金属錯塩としてはセリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。

なお、以下セリウムイオンと前記クラウンエーテル類が反応して生成した抱接化合物（Ｙ）をセリウム／クラウンエーテル抱接化合物、又は（Ｃｅ／Ｃｒｏｗｎ）^ｎ＋と表現する。

このセリウム／クラウンエーテル抱接化合物の価数が３価である場合、スルホン酸基が前記セリウム／クラウンエーテル抱接化合物によりイオン交換されると、下記に示すようにセリウム／クラウンエーテル抱接化合物、（Ｃｅ／Ｃｒｏｗｎ）^３＋が３個の−ＳＯ_３ ⁻と結合すると考えられる。

本発明の固体高分子電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有する。この理由は明確ではないが、電解質膜中にセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）を含むことにより、少なくともそれらの一部が抱接化合物（Ｙ）を形成し、それがスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻）との相互作用を行って、スルホン酸基の一部が抱接化合物（Ｙ）でイオン交換されてこの様な構造を形成することにより、高分子電解質膜の過酸化水素又は過酸化物ラジカル耐性を効果的に向上させていると推定される。電解質膜中に予め製造した抱接化合物（Ｙ）を含有させた場合も同様であると推定される。

本発明において、固体高分子電解質膜はセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）をそれらの合計量として固体高分子電解質膜に対して、０．５〜８０質量％であることが好ましい。ただし、ここにおいて抱接化合物（Ｙ）は両者の混合物とみなすものとする。すなわち、セリウムイオンと有機化合物（Ｘ）を別個に又は単に混合して高分子電解質に配合した場合は、高分子電解質中で抱接化合物（Ｙ）が生成していたとしてもその量は考慮せずに、配合したセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）の合計量のみを計算の対象とする。また、予め抱接化合物（Ｙ）を形成した後にそれを高分子電解質に配合した場合は、その抱接化合物（Ｙ）の量はその抱接化合物（Ｙ）を形成したセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）の合計量とする。さらに、抱接化合物（Ｙ）を形成したセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）以外にさらに抱接化合物（Ｙ）を形成していないセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）が存在する場合はそれも計算の対象とする。

上記セリウムイオンと有機化合物（Ｘ）の合計の含有量はより好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは２〜５０質量％である。上記セリウムイオンと有機化合物（Ｘ）の合計の含有率がこの範囲よりも小さいと過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。また上記セリウムイオンと有機化合物（Ｘ）の合計の含有率がこの範囲よりも大きいと、水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。

本発明において、固体高分子電解質膜中に含まれるセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）の相対比は、セリウムイオン１モルに対し有機化合物（Ｘ）０．２〜１．２モルの割合であることが好ましい。ただし、この相対比においても上記と同様に抱接化合物（Ｙ）は両者の混合物とみなす。抱接化合物（Ｙ）は通常セリウムイオン１個と有機化合物（Ｘ）１分子の反応生成物であることより、セリウムイオン１モルに対し有機化合物（Ｘ）１モルの割合からはずれている場合は過剰側が抱接化合物（Ｙ）を形成することなく固体高分子電解質膜中に含まれていると考えられる。ただし、固体高分子電解質膜中のセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）が事実として抱接化合物（Ｙ）を形成しているか否かは、前記のように不明である。

本発明において前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含有させる前のスルホン酸基を有する高分子電解質としては特に限定されないが、そのイオン交換容量は０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、特に０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満では、充分なイオン導電性を有しないからであり、イオン交換容量が３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂超では、ゲル状になり膜の形成ができないからである。特に好ましい範囲は１．０から２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。

また、耐久性の観点から当該高分子電解質は含フッ素重合体であることが好ましく、特にパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）であることが好ましい。すなわち、当該高分子電解質は、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。パーフルオロカーボン重合体としては特に限定されないが、−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるスルホン酸基含有側鎖（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。

スルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体は、通常、−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物と他のパーフルオロビニル化合物を共重合して−ＳＯ_２Ｆ基を有する共重合体を製造した後、該共重合体の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換して得られる。従って、上記スルホン酸基含有側鎖を有するパーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍ、ｎ、ｐ、Ｘは上記に同じ）を他のパーフルオロビニル化合物（特にテトラフルオロエチレンが好ましい）と共重合し、得られた共重合体の−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_３Ｈ基に変換して得られる。

上記パーフルオロビニル化合物の好ましい例をより具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。

スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合、重合体の末端は安定化されていることが好ましい。重合体の末端が安定化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。末端安定化する方法としてはパーフルオロビニル化合物と他のパーフルオロビニル化合物と共重合し、その後フッ素等でフッ素化する方法が好ましい。

また、本発明における高分子電解質として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体以外のスルホン酸基を有する重合体も使用できる。例えば高分子の主鎖又は主鎖と側鎖に共に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である高分子化合物が好ましく使用できる。

具体的には、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。

本発明の電解質膜は、高分子電解質と前記（ａ）〜（ｃ）以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の樹脂の繊維、織布、不織布、多孔体等からなる補強材がある。補強材で補強された膜の場合でも、前記と同様にその電解質膜中に前記（ａ）〜（ｃ）を含ませることができる。例えば、補強された電解質膜を、セリウムイオンを含む溶液中に浸漬した後、前記（１）の方法で膜中にセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）を含有させることにより、本発明の電解質膜が得られる。また、セリウムイオンと有機化合物（Ｘ）と高分子電解質を含む分散液を用いて補強材とともに製膜する方法でも本発明の電解質膜が得られる。

本発明はまた前記固体高分子電解質膜の層を有する燃料電池用膜電極接合体である。この膜電極接合体は、前記固体高分子電解質膜の層、及び、該固体高分子電解質膜の両面に設けられ、かつ触媒と導電物質とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有する、燃料電池用膜電極接合体である。さらにこの膜電極接合体は、両触媒層の外側にそれぞれガス拡散層をさらに有することが好ましい。

本発明の膜電極接合体は、前記本発明の電解質膜の両面に、触媒と導電物質とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有する膜電極接合体である。２つの触媒層はそれぞれアノード及びカソードとなる。膜電極接合体のアノード及びカソードは、それぞれ触媒層の外側（膜と反対側）に多孔質導電シートからなるガス拡散層を有することが好ましい。多孔質導電シートとしては、カーボンクロスやカーボンペーパー等からなる炭素繊維シートが好ましい。固体高分子型燃料電池は、通常、膜電極接合体の両面に燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されたセパレータが配置され、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層された構成（スタック）を有する。固体高分子型燃料電池のアノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される。アノードにおいてはＨ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。また、本発明の電解質膜や膜電極接合体は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。

上述の膜電極接合体は通常の手法に従い、触媒と導電物質とイオン交換樹脂の溶液とを混合し均一な分散液を得て、例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極（触媒層とガス拡散層とが積層された電極）を形成して得ることができる。触媒としては白金触媒微粒子や白金合金触媒微粒子が好ましく、導電物質としてはカーボンブラックなどの炭素系導電物質が好ましい。触媒微粒子は通常導電物質に担持して用いられる。

第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚の炭素繊維シートで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚の炭素繊維シート上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここで炭素繊維シートは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転写等の方法により電解質膜と接合させた後に基材を剥離し、上記炭素繊維シートで挟み込む方法も使用できる。

触媒層中に含まれるイオン交換樹脂は特に限定されないが、前記のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。触媒層中のイオン交換樹脂は、本発明の電解質膜と同様に前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含んでいてもよい。例えば、セリウムイオンと有機化合物（Ｘ）を含むイオン交換樹脂は、アノードにもカソードにも用いることができ、樹脂の分解は効果的に抑制されるので、固体高分子型燃料電池はさらに耐久性が付与される。

触媒層中のイオン交換樹脂と電解質膜の両方に前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含有させたい場合は、触媒層と電解質膜とを組み合わせた後に前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかを含有させることもできる。例えば触媒層と電解質膜との接合体をあらかじめ作製し、前記（１）の方法で触媒層中のイオン交換樹脂及び電解質膜中にセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）を含有させることも可能である。

以下、本発明を具体的に実施例（例１〜２）及び比較例（例３〜５）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例、比較例に使用したスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆを共重合して得られた共重合体の−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_３Ｈに変換して得た重合体である。また、使用した略称は以下の通りである。
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン。
ＥＴＦＥ：エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー。

［例１］
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）３００ｇとエタノール４２０ｇと水２８０ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌して均一な液（以下、溶液Ａという）を得た。溶液Ａの固形分濃度は３０質量％であった。

３００ｍｌガラス製丸底フラスコに、溶液Ａを１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）１．００ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物Ｃを得た。

次に、この組成物Ｃを１００μｍのＥＴＦＥシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃、１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。

この高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で１６時間放置した後、この膜を灰化し、ＩＣＰ分光分析にて測定することで、高分子電解質膜中のセリウムを確認のため、定量したところ、セリウム量は膜の質量に対して炭酸セリウム水和物の添加量に相当する１．５％であった。

次に、クラウンエーテル類として、アルドリッチ社製１８−クラウン−６の０．８７ｇを前記の液状組成物Ｃに添加し、室温で２４時間撹拌して均一な透明の液状組成物Ｄを得た。得られた液状組成物Ｄの固形分濃度は３０．９質量％であった。

この組成物Ｄを１００μｍのＥＴＦＥシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃、１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。

ここで、前述の液状組成物Ｄを作成した際に添加した０．８７ｇの１８−クラウン−６の膜中の含有量は膜の質量に対して２．８％に相当することから、膜中には１．５％のセリウム及び２．８％の１８−クラウン−６を合算した４．３％が膜の質量に対し含有することがわかった。

次に、白金微粒子がカーボンブラック担体（比表面積８００ｍ^２／ｇ）に担持された触媒担持カーボンブラック粉末（白金微粒子担持量５０％、エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。この混合液にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液５．６ｇを混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液Ｅを作製した。

この塗工液Ｅを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、上述のセリウムと１８−クラウン−６を含む高分子電解質膜を用い、この膜の両面に上述の基材フィルム上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により触媒層を膜に転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した、膜触媒層接合体を得た。なお、電極面積は１６ｃｍ^２であった。

この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、加速試験として開回路試験（ＯＣＶ試験）を行った。試験は、常圧で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２に相当する水素（利用率７０％）及び空気（利用率４０％）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度は９０℃、アノードガスの露点は６０℃、カソードガスの露点は６０℃として、発電は行わずに開回路状態で１００時間運転し、その間の電圧変化を測定した。また、試験前後にアノードに水素、カソードに窒素を供給し、膜を通してアノードからカソードにリークする水素ガス量を分析し、膜の劣化の程度を調べた。結果を表１に示す。

次に、上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、低加湿での運転条件における耐久性試験を行った。試験条件は、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における固体高分子形燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。アノード側は露点８０℃、カソード側は露点５０℃となるようにそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表２に示す。また、上記のセルの評価条件において、カソード側の露点を８０℃に変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。評価結果を表３に示す。

次に、同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、低加湿、１２０℃での運転条件における耐久試験を行った。アノード及びカソードとも２００ｋＰａに加圧し、水素（利用率５０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度１２０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。アノード側は露点１００℃、カソード側は露点１００℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表４に示す。

［例２］
例１と同様に作成した均一な透明の液状組成物Ｃを用い、炭酸セリウム水和物のセリウムと等モルのクラウンエーテルとして、アルドリッチ社製１５−クラウン−５の０．７３ｇを前記の均一な透明の液状組成物Ｃに添加し、室温で２４時間撹拌して均一な透明の液状組成物Ｆを得た。次に例１と同様にして、セリウム及び１５−クラウン−５の合算の質量は、膜に対して３．９％となることがわかった。

次に、上記液状組成物Ｆを用いた以外は例１と同様の手法で膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を作成し、例１と同様の手法でこの膜に電極層を接合して膜／電極接合体を作成し、例１と同様の評価を行った。結果を表１〜４に示す。

［例３］
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）であって、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ（面積２５ｃｍ^２）を使用した。この膜全体の重さを乾燥窒素中で１６時間放置した後、乾燥窒素中で測定したところ、０．２５１ｇであった。この膜のスルホン酸基の量は以下の式により求められる。
０．２５１×１．１（１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）＝０．２７６（ミリ当量）。

次に、この膜のスルホン酸基量の６０％の量に相当するセリウムイオン（＋３価）を含むように、硝酸第一セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）２４．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、この中に上記イオン交換膜を浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌を行ってイオン交換膜中のスルホン酸基の一部をセリウムイオンにイオン交換した。なお、浸漬前後の硝酸第一セリウム溶液をイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、このイオン交換膜のセリウムイオンのイオン交換換率（膜中の−ＳＯ_３ ⁻基の数に対するセリウムイオンにより置換された割合）は５８％であることが判明した。この膜中のセリウムの含量は２．９４質量％であった。なお、この膜を１モル／Ｌのリン酸水溶液に室温で６０時間浸漬した結果、Ｘ線回折により膜中にリン酸セリウムが析出することが確認された。次に、この膜を用い、例１と同様の手法でこの膜に電極層を接合して膜／電極接合体を作成し、例１と同様の評価を行った。結果を表１〜４に示す。

［例４］
３００ｍｌガラス製丸底フラスコに、溶液Ａを１００ｇを用い、これにアルドリッチ社製１８−クラウン−６の０．８７ｇを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で２４時間撹拌して、均一な透明の液状組成物Ｆを得た。次に、この組成物Ｆを１００μｍのＥＴＦＥシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃、１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。
次に、この膜を用い、例１と同様の手法でこの膜に電極層を接合して膜電極接合体を作成し、例１と同様の評価を行った。結果を表１〜４に示す。

［例５］
固体高分子電解質膜として、例３で用いたものと同じイオン交換膜を何も処理せずに用い、次に、この膜を用いて例１と同様にして膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１〜４に示す結果のとおりとなった。

上記実施例及び比較例の結果より、加速試験である高温・低加湿の開回路試験（ＯＣＶ試験）においては、アノード及びカソードで生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、従来の電解質膜は劣化して水素リークが増大していたが、本発明の電解質膜は格段に優れた耐久性を示すことが認められる。

本発明の電解質膜は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、低加湿発電、高加湿発電のいずれにおいても長期の耐久性を有する。

Claims

下記（ａ）〜下記（ｃ）のいずれかを含む、スルホン酸基を有する高分子電解質からなる固体高分子電解質膜。
（ａ）セリウムイオン、及び、セリウムイオンと抱接化合物を形成できる有機化合物（Ｘ）
（ｂ）セリウムイオンを抱接した前記有機化合物（Ｘ）からなる抱接化合物（Ｙ）
（ｃ）セリウムイオン及び前記有機化合物（Ｘ）の少なくとも一方、及び、前記抱接化合物（Ｙ）
前記有機化合物（Ｘ）がクラウンエーテル類である、請求項１記載の固体高分子電解質膜。
前記クラウンエーテル類が、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６及びそれら構造を分子内に有する有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のクラウンエーテル類である、請求項２記載の固体高分子電解質膜。
前記固体高分子電解質膜が、セリウムイオンと有機化合物（Ｘ）（ただし、抱接化合物（Ｙ）は両者の混合物とみなす）を合計量として０．５〜８０質量％含む、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
前記固体高分子電解質膜が、セリウムイオン１モルに対し有機化合物（Ｘ）を０．２〜１．２モルの割合で含む（ただし、抱接化合物（Ｙ）は両者の混合物とみなす）、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
前記高分子電解質が、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
前記スルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が、−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるスルホン酸基含有側鎖（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）を有するパーフルオロカーボン重合体である、請求項６に記載の固体高分子電解質膜。
請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の層、及び、該固体高分子電解質膜の両面に設けられ、かつ触媒と導電物質とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有する、燃料電池用膜電極接合体。
両触媒層の外側にそれぞれガス拡散層をさらに有する、請求項８に記載の燃料電池用膜電極接合体。