KR102066781B1 - 수분 플럭스 향상을 위한 화학 첨가제들 - Google Patents

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Abstract

고도의 투과성 박막 복합막의 제조를 위한 플럭스 향상 내포 착물, 및 박막 복합막의 계면 중합 이전에 플럭스 향상 내포 착물을 유기상 또는 수상에 첨가하는 단계를 포함하는 프로세스가 제공된다. 박막 복합막은 나노여과 및 역삼투 및 정삼투 용으로 적합하다. 제공된 프로세스는 다공성 지지막을 폴리아민을 함유하는 수상과 접촉시켜 코팅된 지지막을 형성하는 단계, 및 다관능성 산 할라이드 및 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상을 코팅된 지지막에 도포하여 폴리아민 및 다관능성 산 할라이드를 계면 중합하여 구별층을 형성하고, 박막 복합막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

수분 플럭스 향상을 위한 화학 첨가제들
본 출원은 2015년 7월 14일에 미국특허청에 제출된 미국 특허 출원번호 14/799,427의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 예컨대, 수돗물, 기수 및 해수를 포함하는 물을 정제하기 위하여 나노여과, 역삼투 또는 정삼투 용으로 이용되는 막을 포함한 박막 복합(TFC)막에 관한 것으로서, 특히, TFC 막에서 수분 플럭스를 향상시키기 위한 첨가제 및 TFC 막을 생성하는 프로세스로서, 막의 탈염 특성에 최소한의 부정적인 영향을 주거나, 막의 탈염 특성을 유지하거나 개선하면서 수분 플럭스를 향상시키는 화학 첨가제의 첨가를 포함하는 프로세스에 관한 것이다.
박막 복합(TFC)막은 비유사한 물질들이 함께 결합되어 단일막을 형성하는 층들을 갖는 막이다. 이러한 적층 구조는 막의 성능 및 내구성을 최적화시키는 물질 조합의 이용을 가능하게 한다.
TFC 막은 나노여과용으로 그리고 수돗물, 기수 및 해수를 처리하기 위한 역삼투막과 정삼투막에서 이용된다. 그러한 막은 통상적으로 다공성 지지막 상에서 극성(예컨대, 수)상의 단량체와 함께 비극성(예컨대, 유기)상의 단량체의 계면 중합에 의하여 제조된다. TFC 막은 플럭스(flux) 및 실질적인 탈염 특성이 요구되는 곳, 예컨대, 물의 정제에 이용된다. 다양한 물질 및 화학 첨가제가 TFC 막에 첨가되어 탈염 특성을 감소시키지 않으면서 플럭스를 증가시키고, 제한적으로 성공하였다. 또한, 그러한 막은 오손(fouling)되어 오염물, 예컨대, 정제될 기수 또는 해수로부터 유래하는 물질이 TFC 막의 표면 상에 축적됨에 따라 플럭스가 감소하게 된다.
이에 요구되는 것은 첨가될 수 있는 화학적 첨가제, 특히, 탈염률에 미치는 부정적인 영향이 무시할 정도로 작거나 탈염 특성을 유지하거나 개선하면서, 개선된 플럭스를 갖는 막을 제조하게 되는, 막 형성 시에 유기상 내에 용해될 수 있는 첨가제뿐만 아니라 그러한 개선된 TFC 막을 제조하는 방법이다.
이에 따라, 본 발명은 막 형성 시에 포함될 수 있는 화학적 첨가제, 특히, 탈염률에 약간의 부정적인 영향만을 미치거나 탈염률을 유지하거나 개선하면서 막의 플럭스를 향상시키고, 종래 기술의 제한 및 단점으로 인한 문제점들을 하나 이상 실질적으로 제거하는, TFC 막을 제조하는 동안에 유기상에 용해될 수 있는 첨가제에 관한 것이다.
하나의 양태에 있어서, 플럭스가 증가된 TFC 막의 생성을 위한 프로세스가 제공되며, 프로세스는 다공성 지지막을 제공하는 단계, 및 다공성 지지막 상에서 1,3-디아미노벤젠과 같은 폴리아민을 함유하는 제1 용액을 플럭스 향상 내포 착물 및 다관능성 아실 할라이드, 예컨대, 트리메조일 클로라이드를 함유하는 제2 용액과 접촉시키는 단계로서, 용액들이 접촉되는 경우, 폴리아민과 다관능성 산 할라이드 사이의 계면 중합은 다공성 지지막 상에 구별층을 형성하여 증가된 플럭스, 탈염 및 방오 특성을 갖는 고도의 투과성 역삼투막을 형성하는 단계를 포함한다. 플럭스 향상 내포 착물은 공동을 갖는 호스트(host) 성분 및 공동 내의 게스트(guest) 성분을 포함하되, 게스트 성분은 금속 원자 또는 금속 이온과 두자리 리간드를 함유하는 금속 킬레이트를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 플럭스 향상 내포 착물은 공동을 갖는 호스트 성분으로서 크라운 에테르 또는 2 개의 글라임(glyme) 분자들을 포함한다.
고도의 투과성 RO 막을 제조하는 계면 중합 프로세스에 있어서, 다공성 지지막 상에 a) 1,3-디아미노벤젠을 함유하는 제1 용액 및 b) 트리메조일 클로라이드와 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 제2 용액을 접촉시키는 단계, 및 고도의 투과성 RO 막을 회수하는 단계를 포함하는 프로세스도 제공된다.
본 발명의 장점은 플럭스 향상 내포 착물의 존재 하에 계면 중합을 포함하는 제공된 방법에 의하여 생성된 고도의 투과성 RO 막은 탈염률을 유지하거나 개선하면서 높은 플럭스에서 해수를 정제할 수 있다는 것이다. 높은 플럭스는 정제 공정의 에너지 효율에 대하여 중요하다. 높은 플럭스는 표준 고압 해수 탈염 시스템에 비하여 운전 비용을 감소시킬 수 있다.
공동을 갖는 호스트 성분 및 공동 내의 게스트 성분을 포함하되, 게스트 성분은 금속 원자 또는 금속 이온과 두자리 리간드를 함유하는 금속 킬레이트를 포함하는 플럭스 향상 내포 착물이 본원에 제공된다. 호스트 성분은 크라운 에테르 또는 그 유도체를 포함할 수 있다. 크라운 에테르는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 20-크라운-6, 21-크라운-7, 24-크라운-8, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 1,10-디아자-18-크라운-6, 1,7,13-트리아자-18-크라운-6, 및 1,4,10,13-테트라아자-18-크라운-6 중에서 선택될 수 있으며, 크라운 에테르는 비치환될 수 있거나, 비닐, 벤조, 아미도, 아릴, 티아(thia), 아자, 알킬, 할로알킬 및 니트로 치환기들 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상의 치환기들로 치환될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 호스트 성분은 적어도 2 개의 글라임 분자들을 포함할 수 있다. 적어도 2 개의 글라임 분자들은 상호작용하여 내부에 공동을 갖는 호스트 성분을 형성한다.
본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온은 리간드와 배위 착체를 형성하여 금속 킬레이트를 형성할 수 있는 임의의 금속일 수 있다. 금속은 주기율표(IUPAC)의 2 내지 15 족에 속하는 임의의 금속일 수 있다. 금속 원자 또는 금속 이온은 주기율표의 2 족 또는 13 족 중에서 선택될 수 있다. 금속 원자 또는 금속 이온은 알칼리 토금속일 수 있다. 금속 원자 또는 금속 이온은 금속 원자의 크기가 약 130 pm 내지 약 220 pm인 그러한 금속들 중에서 선택될 수 있다. 금속 원자 또는 금속 이온은 약 0.5 ㎚ 내지 약 1.85 ㎚의 크리스탈 이온 반경을 갖도록 선택될 수 있다. 금속 원자 또는 금속 이온은 약 1 ㎚를 초과하는 이온 반경을 갖도록 선택될 수 있다.
본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물에 있어서, 금속 킬레이트는 두자리 리간드를 포함할 수 있다. 금속 킬레이트의 두자리 리간드는 아래와 같은 식 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112017086926418-pct00001
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 방향족 고리, 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택될 수 있다. 두자리 리간드는 베타-디케토네이트 또는 불소화 베타-디케토네이트일 수 있다. 두자리 리간드는 아세틸아세토네이트(acac) 또는 불소화 아세틸아세토네이트일 수 있다.
본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물에 있어서, 두자리 리간드는 펜탄-2,4-디오네이트, 1,5-디플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 프로판-1,3-디오네이트, 부탄-1,3-디오네이트, 4-플루오로부탄-1,3-디오네이트, 4,4-디플루오로-부탄-1,3-디오네이트, 4,4,4-트리플루오로부탄-1,3-디오네이트, 헵탄-3,5-디오네이트, 1-플루오로-헥산-2,4-디오네이트, 1,5-디플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5-트리플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5-펜타플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사-플루오로펜탄-2,4-디오네이트 및 옥탄-3,5-디오네이트 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트는 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4 중에서 선택될 수 있으며, F6acac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토네이트를 지칭한다.
박막 복합막을 제조하는 프로세스도 제공된다. 프로세스는 폴리아민을 함유하는 수상 및 다관능성 산 할라이드 및 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상을 제조하는 단계; 수상을 다공성 지지막의 표면에 도포하여 코팅된 지지막을 형성하는 단계; 및 유기상을 코팅된 지지막에 도포하고 폴리아민 및 다관능성 산 할라이드를 계면 중합하여 다공성 지지막 및 구별층을 포함하는 박막 복합막의 구별층을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 박막 복합막은 플럭스 향상 내포 착물의 부재 시에 제조되는 박막 복합막의 수분 플럭스를 초과하는 수분 플럭스를 갖는다. 플럭스 향상 내포 착물은 유기상 내 또는 수상 내 또는 유기상 및 수상 내에 포함될 수 있다. 유기상 내 또는 수상 내 또는 유기상 및 수상 양쪽 모두 내에 포함되는 플럭스 향상 내포 착물의 양은 유기상 또는 수상의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%이다.
본원에 제공된 프로세스는 다공성 지지막에 수상 또는 유기상을 도포하는 단계 이전에 수상 또는 유기상에 계면활성제, 공용매, 건조제, 촉매 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택된 가공 보조제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 가공 보조제의 첨가량은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 본원에 제공된 프로세스는 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 헥사메틸 포스포아미드(HMPA) 또는 디알킬 술폭시드 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. HMPA 또는 디알킬 술폭시드의 첨가량은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양일 수 있다. 디알킬 술폭시드는 다음의 식일 수 있다:
Figure 112017086926418-pct00002
여기서, Ra 및 Rb의 각각은 독립적으로 C1-C25 알킬 및 C1-C20 히드록시알킬 중에서 선택된다. 디알킬 술폭시드는 디메틸 술폭시드 또는 디에틸 술폭시드일 수 있다.
본원에 제공된 프로세스는 폴리아민 및 다관능성 산 할라이드를 계면 중합하는 단계 이전에 수상 또는 유기상에 나노입자를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 나노입자는 제올라이트, 풀러렌 및 탄소 나노튜브 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 나노입자의 은 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양일 수 있다. 본원에 제공된 프로세스는 역삼투막인 박막 복합막을 생성할 수 있다. 본원에 제공된 프로세스를 이용하여 생성된 박막 복합막도 제공된다. 일부 실시형태들에 있어서, 막은 25℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 32,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 막이 노출되는 경우 적어도 30 gfd의 수분 플럭스를 보인다. 일부 실시형태들에 있어서, 막은 25℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 32,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 막이 노출되는 경우 적어도 96%의 탈염률 및 적어도 35 gfd의 수분 플럭스를 보인다.
1,000 ppm 이하의 NaCl을 함유하는 수돗물, 또는 약 32,000 ppm 이하의 NaCl을 함유하는 해수, 또는 2,000 ppm 이하의 NaCl을 함유하는 기수를 정제하는 방법도 제공된다. 수돗물의 경우, 방법은 수돗물을 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물의 존재 하에 제조된 역삼투막에 약 100 psi 이하의 정수압으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 해수의 경우, 방법은 해수를 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물의 존재 하에 제조된 역삼투막에 약 800 psi 이하의 정수압으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 기수의 경우, 방법은 기수를 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물의 존재 하에 제조된 역삼투막에 약 225 psi 이하의 정수압으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물의 존재 하에 제조된 역삼투막을 포함하되, 막은 중심 천공된 튜브에 나선형으로 귄취된 역삼투 모듈도 제공된다. 막은 막이 25℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 32,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우 약 30 gfd 내지 약 40 gfd의 수분 플럭스 및 약 96% 내지 약 99.7%의 탈염률을 보일 수 있다.
TFC 막, 예컨대, 역삼투막을 제조하는 프로세스도 제공된다. 예시적인 일 프로세스는 폴리아민을 함유하는 수상을 제조하는 단계 및 본원에 제공된 다관능성 산 할라이드 및 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상을 제조하는 단계를 포함한다. 수상 및 유기상이 서로 접촉되는 경우, 수상 층 및 유기상 층 사이의 계면에서 계면 중합이 발생하여 구별층을 형성한다. 구별층은 다공성 지지막을 수상 용액으로부터 가장 흔히 코팅되는 다관능성 아민 단량체로 코팅함으로써 제조되는 복합 폴리아미드막일 수 있다. 물이 바람직한 극성 용매라고 하여도, 디메틸포름아미드(DMF) 및 아세토니트릴과 같은 다른 용매가 이용될 수 있다. 이어서, 다관능성 산 할라이드는 통상적으로 유기상 용액으로부터 지지막에 도포될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 폴리아민을 함유하는 수상이 먼저 다공성 지지체 상에 코팅되어 코팅된 지지막을 형성하며, 이후 아실 할라이드 용액 및 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상을 도포한다. 단량체들은 접촉되는 경우 반응하여, 중합하여 지지막의 상면에 중합체(예컨대, 폴리아미드) 구별층을 생성할 수 있다. 폴리아민 및 다관능성 산 할라이드의 계면 중합은 구별층을 형성하여, 역삼투(RO)막을 형성하되, RO막은 다공성 지지막 및 구별층을 포함한다. 프로세스에 의해 제조된 역삼투막은 플럭스 향상 내포 착물이 부재한 경우에 제조된 막의 플럭스를 초과하는 플럭스를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 플럭스 향상 내포 착물은 유기상 내 또는 수상 내에 포함될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 플럭스 향상 내포 착물은 유기상 및 수상 내에 포함될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 프로세스에 이용된 폴리아민은 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 자일렌-디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진 및 트리스(2-디아미노에틸)아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 프로세스에 이용된 다관능성 산 할라이드는 트리메조일 클로라이드, 트리멜리트산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 프로세스는 다공성 지지막에 수상을 도포하는 단계 이전에 수상에 계면활성제, 공용매, 건조제, 촉매 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택된 가공 보조제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 수상 내 가공 보조제의 양은 수상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 가공 보조제는 계면활성제이며, 프로세스는 다공성 지지막에 수상을 도포하는 단계 이전에 수상에 첨가될 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 예시적인 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체(상업적으로 폴록사머류 또는 폴록사민류라고 불림), 알킬 폴리글루코시드류, 예컨대, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드, 지방산 알코올류, 예컨대, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸-트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실-트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 및 알킬 베타인류를 포함한다. 이들 중에서 바람직한 것은 Brij™ 98 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌(20) 올레일 에테르), SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 및 에톡시화 노닐페놀류가 있다. 계면활성제가 존재하는 경우, 수상 내의 계면활성제의 양은 수상의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 10 중량% 또는 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%일 수 있다.
가공 보조제는 공용매를 포함할 수 있다. 공용매는 극성 비양성자성 용매일 수 있다. 예시적인 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디알킬 술폭시드, 테트라히드로퓨란, 헥사메틸 포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토니트릴 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 헥사메틸 포스포아미드를 포함한다. 헥사메틸 포스포아미드는 수상 또는 유기상 내에서 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 디알킬 술폭시드를 포함한다. 디알킬 술폭시드는 수상 또는 유기상 내에서 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가공 보조제는 건조제를 포함할 수 있다. 건조제는 건조 시에 구별층의 투과의 손실을 방지하기 위하여 포함될 수 있다. 계면 중합에 간섭하지 않는 임의의 건조제가 이용될 수 있다. 예시적인 건조제는 탄화수소, 에테르, 글리세린, 시트르산, 글리콜, 글루코오스, 수크로오스, 트리에틸암모늄 캄포술포네이트, 트리에틸-암모늄 벤젠 술포네이트, 트리에틸암모늄 톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄 메탄 술포네이트, 암모늄 캄포 술포네이트 및 암모늄 벤젠 술포네이트 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 건조제가 존재하는 경우, 건조제는 수상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 수상 내에 존재할 수 있다.
본원에 제공된 프로세스에 있어서, 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두는 나노입자를 포함할 수 있다. 나노입자는 제올라이트 또는 탄소 나노입자(예컨대, 풀러렌 또는 탄소 나노튜브) 또는 이들의 조합일 수 있다. 나노입자가 존재하는 경우, 나노입자는 용액의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 존재할 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 이후 명세서에서 설명될 것이고, 명세서로부터 부분적으로 명백해질 것이거나 본 발명의 실행에 의하여 학습될 수 있다. 본 발명의 목적 및 기타 장점은 첨부된 도면뿐만 아니라 이 문서의 서면 명세서 및 청구의 범위에서 특별히 지적된 구조에 의하여 실현 및 획득될 것이다.
본 발명의 장점은 플럭스 향상 내포 착물의 존재 하에 계면 중합을 포함하는 제공된 방법에 의하여 생성된 고도의 투과성 RO 막은 탈염률을 유지하거나 개선하면서 높은 플럭스에서 해수를 정제할 수 있다는 것이다. 높은 플럭스는 정제 공정의 에너지 효율에 대하여 중요하다. 높은 플럭스는 표준 고압 해수 탈염 시스템에 비하여 운전 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 더 나은 이해를 위하여 포함되고, 이 명세서의 일부에 포함되고 이 명세서의 일부를 구성하도록 포함된 첨부 도면들은 본 발명의 실시형태들을 예시하며 명세서와 함께 본 발명의 원리들을 설명하는 역할을 한다.
도면에서:
도 1은 권취된 모듈의 예시적인 실시형태이다.
A. 정의
달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에 통상의 기술을 갖는 자에 의하여 공통적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 달리 지적되지 않으면, 본원의 전체 개시물에서 참조된 모든 특허, 특허 출원, 공개된 출원 및 발간문, 웹사이트 및 기타 공개된 자료는 그 전체가 참조로 포함되어 있다. 본원에서 용어에 대한 복수개의 정의가 존재하는 경우, 본 섹션에 있는 것이 우월하다. URL 또는 다른 그러한 식별자 또는 주소에 대하여 참조가 이루어진 경우, 그러한 식별자는 변경될 수 있으며, 인터넷에 대한 특정한 정보가 오갈 수 있지만, 동등한 정보는 인터넷을 검색함으로써 찾을 수 있는 것으로 이해된다. 이에 대한 참조는 그러한 정보의 이용가능성 및 공개적인 유포의 증거가 된다.
본원에 사용된 단수형 "하나", 하나의" 및 "상기"는 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 범위 및 수량은 "약" 특정한 수치 또는 범위로 표현될 수 있다. 약은 정확한 수량도 포함한다. 그러므로, "약 5 퍼센트"는 "약 5 퍼센트" 및 또한 "5 퍼센트"를 의미한다. "약"은 응용 또는 의도된 목적에 대한 통상적인 실험 오류 이내를 의미한다.
본원에 사용된 "선택적" 또는 "선택적으로"는 순차적으로 기재된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않은 것을 의미하며, 명세서는 상기 사건 또는 상황이 발생한 경우 및 상기 사건 또는 상황이 발생하지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 시스템 내에서 선택적 성분은 시스템 내에서 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 C1-Cx는 C1-C2, C1-C3, C1-C4, C2-C4, . . . C1-Cx를 포함한다.
본원에 사용된 "알킬"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 및 탄소 원자들 사이에 이중 또는 삼중 결합이 없는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 "내포 착물"은 제1 성분(호스트 성분)이 제2 성분(게스트 성분)이 위치하는 공동을 형성하고 있는 착체를 지칭한다.
본원에 사용된 "게스트 성분"은 화학종의 적어도 일부가 내포 착물의 호스트 성분의 공동 내에 있는 화학종을 지칭한다. 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물에 있어서, 게스트 성분은 금속 킬레이트를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "호스트 성분"은 공동을 형성하는 내포 착물의 부분을 지칭한다. 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물에 있어서, 예시적인 호스트 성분들은 크라운 에테르류 및 2 개 이상의 글라임 분자들이다.
본원에 사용된 "크라운 에테르"는 Rc가 H 또는 알킬인 CRc 2-CRc 2O- 구조의 반복 단위들을 함유하고, 공동을 형성하며, 공동 내에서 게스트 성분을 함유할 수 있는 거대환고리(macrocyclic) 폴리에테르 분자를 지칭한다.
본원에 사용된 "글라임"은 하기 구조를 갖는 1,2-디메톡시에탄을 지칭한다:
Figure 112017086926418-pct00003
.
본원에 사용된 "플럭스"는 주어진 시간 동안에 주어진 막 영역을 관류하는 액체의 양과 같은 단위 시간당 단위 면적을 관류하는 물질의 양을 지칭한다. 일반적으로, 플럭스는 막의 두께, 공급 원료 조성물, 공급 원료의 온도, 하류 진공 및 공급 원료-측 압력에 의존한다.
본원에 사용된 "조합"은 2 개 항목 사이 또는 2 개 초과 항목 중에서 임의의 회합(association)을 지칭한다. 회합은 공간적일 수 있거나, 공통 목적을 위한 2 이상의 항목의 이용을 지칭한다.
본원에 사용된 "플럭스 향상 내포 착물"은 막의 수분 플럭스를 개선하는 내포 착물을 지칭한다.
본원에 사용된 "금속 킬레이트"는 금속 원자 또는 금속 이온 및 킬레이트제를 포함하는 조합을 지칭한다.
본원에 사용된 "킬레이트제"는 단일 금속 원자 또는 금속 이온에 2 이상의 결합들을 형성할 수 있는 화학물질을 지칭한다.
본원에 사용된 "리간드"는 금속 원자 또는 금속 이온에 결합하여 배위 착체를 형성하는 (이온 분자 또는 화합물과 같은) 화학종을 지칭한다.
본원에 사용된 "두자리 리간드"는 단일 금속 원자 또는 금속 이온에 2 개 결합들을 형성할 수 있는 킬레이트제를 지칭한다.
본원에 사용된 "계면활성제"라는 용어는 공기/물 계면, 오일/물 계면 및/또는 오일/공기 계면에서 흡수하여, 이의 표면 에너지를 실질적으로 감소시키는 분자들을 지칭한다. 계면활성제는 일반적으로 표면 활성 모이어티의 전하에 따라 분류되며, 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성의 계면활성제로 분류될 수 있다.
본원에 사용된 "박막 복합막"은 비유사한 물질들이 함께 결합되어 단일막을 형성하는 층들을 갖는 막을 지칭한다.
본원에 사용된 "할로겐화"는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 이들의 임의의 조합과 같은 하나 이상의 할로겐 치환체들의 존재를 지칭한다. 예를 들면, 할로겐화 C1 알킬은 -CH2Cl, -CHCl2, -CCl3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2Br, -CHBr2, -CBr3, -CH2I, -CHI2, 또는 -CI3의 어느 하나 일 수 있다.
본원에 사용된 "접촉하는"이라는 용어는 둘 이상의 물질들을 충분히 근접시켜 이에 의하여 이들이 상호작용할 수 있는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 "디알킬 술폭시드"는 Ra 및 Rb의 각각이 독립적으로 알킬 또는 히드록시알킬인
Figure 112017086926418-pct00004
의 구조의 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 "DMSO"는 디메틸 술폭시드를 지칭한다.
본원에 사용된 "gfd"는 갤런/ft2/일을 지칭한다.
B. 역삼투
이제, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세히 참조할 것이며, 일 실시형태의 일예는 첨부된 도면에 도시되어 있다.
탈염 산업은 높은 탈염 및 높은 플럭스 막을 달성하는 문제에 직면하고 있다. 이러한 막은 높은 탈염률을 가질 필요가 있고, 며칠, 몇주 또는 몇 달에 걸친 작동 중에 안정해야 되며, 성공적 및 효율적으로 작동하도록 높은 플럭스를 가질 필요가 있다. 본원에 제공된 프로세스는 높은 플럭스 및 높은 탈염률을 달성하는 막을 생성하며, 막은 안정하다. 본원에 제공된 프로세스는 탈염률에 미치는 부정적인 영향이 무시될 정도로 플럭스를 증가시키기 위하여 막을 생성하는 동안에 유기상 또는 수상 또는 유기상 및 수상 양쪽 모두에 첨가된 플럭스 향상 내포 착물을 포함하여 폴리아미드 막을 향상시킨다. 예컨대, 호스트 성분으로서 크라운 에테르 또는 2 개의 글라임 분자들 및 게스트 성분으로서 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트를 포함할 수 있는, 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물은 어느 한 성분 단독으로 막의 플럭스를 변화시키는 것보다 막의 플럭스를 증가시킨다.
미국 특허 번호 제6,024,873호는 계면 중축합 이전에 수상 또는 유기상 중 어느 하나에 알코올류 또는 에테르류를 첨가하여 투과성 복합 역삼투막을 형성하는 단계를 기재하고 있다. 이 특허는 에테르가 크라운 에테르일 수 있음을 교시한다. 미국 특허 출원 공개 번호 제2004/0101760호는 글라임, 디클라임 또는 트리글라임은 막을 제조하기 위한 용매로 이용될 수 있다고 교시한다. 디케토네이트류 및 금속 첨가제는 역삼투막 내에서 플럭스를 증가시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다(예컨대, 미국 특허 번호 제8,177,978호 참조).
C. 플럭스 향상 내포 착물
본원에 호스트 성분 및 게스트 성분을 포함하는 플럭스 향상 내포 착물이 제공된다. 일부 실시형태들에 있어서, 호스트 성분은 크라운 에테르를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 호스트 성분은 두 개의 글라임 분자들을 포함한다. 게스트 성분은 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트를 포함할 수 있다. 유기상 내 또는 수상 내 또는 유기상 및 수상 양쪽 모두 내에 플럭스 향상 내포 착물을 포함하게 되면 탈염률에 미치는 부정적인 영향이 무시할 정도로 작거나 탈염률을 개선시키면서, 플럭스가 증가된 구별층을 형성할 수 있게 된다. 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물은 유기상 내에 용해될 수 있다. 이론에 한정되지 않으면서, 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물은 유기상 내에 아실 할라이드와 상호작용하여, 플럭스 향상 내포 착물의 상대적으로 소량만이 계면 중합 중에 존재할 것을 요구하면서 현저한 플럭스 향상을 가능하게 한다고 여겨진다.
구별층을 형성하는 동안에 유기상 또는 수상 또는 유기상 및 수상 양쪽 모두에 플럭스 향상 내포 착물을 첨가하는 단계를 포함하는, 본원에 제공된 방법을 이용하여 제조된 막은 낮은 에너지에서 기수 조건(2,000 ppm 및 150 psi) 에서뿐만 아니라 수돗물 조건(1,000 ppm 이하의 염도 및 80 psi 이하) 및 표준 기수 조건(2,000 ppm 염도 및 225 psi) 에서 이용될 수 있다. 본원에 제공된 방법을 이용하여 제조된 막은 해수(32,000 ppm NaCl)와 함께 최대 800 psi의 압력까지에서도 이용될 수 있다.
1. 호스트 성분
본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물은 공동을 갖거나 형성하는 호스트 성분을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 호스트 성분은 크라운 에테르이다. 게스트 성분의 적어도 일부를 수용할 수 있는 공동을 갖는 임의의 크라운 에테르는 호스트 성분으로서 선택될 수 있다. 예시적인 크라운 에테르류는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 20-크라운-6, 21-크라운-7, 및 24-크라운-8 및 이들의 유도체를 포함한다. 예시적인 유도체는 디시클로헥실-18-크라운-6과 같은 시클로헥실 유도체, 디벤조-18-크라운-6과 같은 벤조-유도체, 및 1,10-디아자-18-크라운-6, 1,7,13-트리아자-18-크라운-6 및 1,4,10,13-테트라아자-18-크라운-6와 같은 아자-유도체를 포함한다. 크라운 에테르류는 비치환될 수 있거나 치환될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 크라운 에테르는 비닐, 벤조, 아릴, 티아, 알킬, 할로알킬 및 니트로 치환기들 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상의 치환기들을 포함할 수 있다.
크라운 에테르류 및 이들의 유도체를 제조하는 방법은 업계에 알려져 있다(예컨대, Krakowiak 등, J Org Chem 54: 4061-4067 (1989); Montgomery, T.N., (1977), Applications of Crown Ethers in Industrial Anionic Polymerizations, M.S. Thesis, Georgia Institute of Technology; Yang 등, Chinese J Chem 22: 616-618 (2004); Inoue 등, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58: 525-530 (1985); 미국 특허 번호 제5,047,563; 5,247,078 및 7,579,463; 및 7,989,617호; 및 유럽 특허 번호 제 EP 0176076 B1 및 EP 1660884 B1 참조. 크라운 에테르류는 (예컨대, Sigma-Aldrich, 세인트루이스, 미주리 주로부터) 상업적으로 이용 가능하다.
크라운 에테르가 호스트 성분인 경우, 일반적으로 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물 내에서 크라운 에테르의 약 1 몰 내지 게스트 성분의 약 1 몰의 양으로 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트는 게스트 성분이며, 크라운 에테르는 호스트 성분이다.
일부 실시형태들에 있어서, 호스트 성분은 적어도 두 개의 글라임 분자들을 포함한다. 호스트 성분이 글라임 분자들을 함유하는 경우, 글라임은 일반적으로 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물 내에서 글라임의 약 2 몰 내지 게스트 성분의 1 몰의 양으로 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트는 게스트 성분이며, 2 개의 글라임 분자들은 호스트 성분을 형성한다.
실시예에 나타낸 바와 같이, 유기상에 크라운 에테르 또는 글라임을 단독으로 첨가하게 되면 플럭스가 증가된 막이 생성되지 않는다.
일부 실시형태들에 있어서, 수상은 m-페닐디아민(MPD), 소듐 라우릴 설페이트(SLS) 및 트리에틸아민 캄포-황산(TEACSA)을 포함할 수 있다. 수상은 헥사메틸-포스포아미드(HMPA)를 포함할 수도 있다. 수상은 DMSO와 같은 디알킬 술폭시드를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상은 m-페닐디아민(MPD), 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 헥사메틸-포스포아미드(HMPA) 및 트리에틸아민 캄포-술폰산(TEACSA)을 포함하며, 유기상은 IsoparTM G(석유 나프타, 저악취, 저급 방향족 C10-C12 이소알칸류 용매, 엑슨모빌, 어빙, 텍사스주 소재) 등의 지방족 용매내에서 트리메조일 클로라이드(TMC), 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물 및 메시틸렌을 포함한다.
2. 게스트 성분
본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물 첨가제는 게스트 성분으로서 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트를 포함한다. 금속 원자 또는 금속 이온과 함께 착물을 형성할 수 있는 임의의 두자리 리간드는 금속 킬레이트에 이용될 수 있다. 두자리 리간드는 금속 원자 또는 금속 이온에 전자들을 공여할 수 있는 루이스 염기일 수 있다. 예시적인 두자리 리간드는 하기 식을 포함한다:
Figure 112017086926418-pct00005
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 또는 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택된다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C6 알킬 및 할로겐화 C1-C6 알킬 중에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 또는 R5의 어느 하나는 페닐, 벤질, N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C1-C5 방향족 고리 및 N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C5-C9 이환 방향족 환계 중에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 또는 R5의 어느 하나는 퓨라닐, 피롤릴, 티오페네일, 이미다졸일, 피라졸일, 옥사졸일, 이속자졸일, 티아졸일, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퓨리닐, 벤즈옥사졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이속사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조티오페네일, 인다졸일, 벤조[c]-티오페네일, 이소인돌일, 이소벤조퓨라닐, 나프탈레네일(naphthaleneyl), 퀴놀리닐, 퀴녹사리닐, 퀴나자올리닐 및 이소퀴놀리닐 중에서 선택될 수 있다.
바람직한 두자리 리간드 중에는 아세틸아세토네이트 이온(종종 "acac"라고 약칭되고 펜탄-2,4-디오네이트로도 알려짐) 또는 할로겐화 아세틸아세토네이트 이온과 같이, 화학식 1의 비치환 및 할로겐-치환된 베타-디케토네이트류가 있다. 하나 이상의 두자리 리간드들은 금속 이온과 상호작용하여 금속 킬레이트를 형성할 수 있다. 예를 들면, 금속 이온이 알칼리 토금속인 경우, 2 개의 두자리 리간드들이 금속 원자 또는 금속 이온과 상호작용하여 금속 킬레이트를 형성할 수 있다. 예시적인 금속 킬레이트류는 i) 2 개의 아세틸아세토네이트 리간드 및 Ca 원자; ii) 2 개의 플루오로아세틸아세토네이트 리간드 및 Ca 원자; 및 iii) 2 개의 옥살레이트 리간드 및 Ca 원자를 포함한다.
일부 실시형태들에 있어서, 금속 착물은 비치환 또는 할로겐-치환된 베타-디케토네이트를 포함한다. 예시적인 베타-디케토네이트 리간드는 펜탄-2,4-디오네이트(아세틸아세토네이트, 종종 "acac"라고 약칭됨), 1,5-디플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 프로판-1,3-디오네이트, 부탄-1,3-디오네이트, 4-플루오로부탄-1,3-디오네이트, 4,4-디플루오로부탄-1,3-디오네이트, 4,4,4-트리플루오로부탄-1,3-디오네이트, 헵탄-3,5-디오네이트, 1-플루오로헥산-2,4-디오네이트, 1,5-디플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5-트리플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5-펜타플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사-플루오로펜탄-2,4-디오네이트 및 옥탄-3,5-디오네이트 리간드를 포함한다.
리간드는 주기율표(IUPAC)의 2 내지 15 족으로부터 선택된 임의의 원소에 결합되어 킬레이트를 형성할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 리간드는 주기율표(IUPAC)의 3 내지 15 족 및 3 내지 6 주기, 바람직하게는 주기율표의 3 내지 14 족 및 3 내지 6 주기 중에서 선택된 원소에 결합된다. 일부 실시형태들에 있어서, 리간드는 알루미늄, 베릴륨, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 디스프로슘, 에르븀, 갈륨, 하프늄, 인듐, 철, 리튬, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 네오디뮴, 니켈, 팔라듐, 칼륨, 프라세오디뮴, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 나트륨, 스트론튬, 테르븀, 주석, 바나듐, 이트륨, 이테르븀, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자 또는 금속 이온에 결합된다. 일부 실시형태들에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온은 2 족(베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)과 같은 알칼리 토금속), 또는 13 족(알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 탈륨(Tl)) 금속 이온 또는 금속 원자일 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온은 금속 원자의 크기가 약 130 pm 내지 약 220 pm인 그러한 금속들 중에서 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온은 금속 이온의 크기가 약 80 pm 내지 약 170 pm인 그러한 금속들 중에서 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온은 약 0.5 nm 내지 약 1.85 nm의 크리스탈 이온 반경을 갖도록 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온은 약 0.45 nm 내지 약 1.75 nm의 이온 반경을 갖도록 선택된다. 예시적인 금속에 대한 수치들이 표 1에 나타낸다. 각각의 금속은 배위 정도에 의존하는 반경의 범위를 보여준다.
[표 1] 예시적인 금속의 이온 반경
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표 1의 데이터는 http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php에서 이용할 수 있는 이온 반경의 데이터베이스로부터 추출되었다. 이온 반경에 대한 추가적인 정보는 R. D. Shannon, Acta Crystallographica. (1976). A32: 751-767에 의한 "Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides"; 및 Shannon 등, Acta Cryst. B25, 925-946 (1969)에 제공된다.
두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트는 금속 킬레이트를 형성하는 방법(예컨대, 미국 특허 번호 제3,231,597호; 제3,291,660호; 및 제7,282,573호; 및 WO 2004/056737로 공개된 국제 특허 출원 참조, 이들 각각의 개시물은 참조로 포함되어 있다)에서와 같이 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 금속 아세틸아세토네이트류는 비활성 용매 내에서 여분의 아세틸아세톤 또는 이의 고체 염의 용액을 반응시킨 이후에, 금속의 금속 산화물, 수산화물, 카보네이트 또는 염기성 카보네이트로 환류시켜 형성될 수 있다. 금속 아세틸아세토네이트류는 금속염이 비수성 용매 내에서 용해성이 있으면 금속 염 및 아세틸아세톤의 반응에 의하여 비수용액 내에서 제조될 수도 있다. 금속 아세틸아세토네이트류는 pH 조절 또는 가해진 열의 유무에 따라 수용액 내에서 아세틸아세톤을 금속 산화물, 수산화물, 카보네이트 또는 염기성 카보네이트와의 반응에 의하여 형성될 수도 있다. 금속 아세틸아세토네이트류는 리간드와 금속, 특히 알칼리 금속류와 알칼리 토금속류를 함유하는 무수 비활성 매질 내에서 제조될 수도 있다. 이러한 합성 기법들 중 어느 하나를 이용하여 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물의 금속 킬레이트류를 제조할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트류의 바람직한 종은 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4를 포함하며, F6acac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디오네이트 또는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸-아세토네이트를 지칭한다.
본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물은 일반적으로 게스트 성분으로서 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트의 일 종 및 호스트 성분으로서 크라운 에테르 또는 적어도 2 개의 글라임 분자들을 함유한다. 플럭스 향상 내포 착물의 조합이 이용될 수 있다. 예를 들면, 상이한 호스트 성분들을 포함하는 2 개 이상의 플럭스 향상 내포 착물은 조합하여 이용될 수 있다. 동일한 호스트 성분이지만 상이한 게스트 성분들을 포함하는 2 개 이상의 플럭스 향상 내포 착물은 조합하여 이용될 수 있다.
본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물은 일반적으로 계면 중합 이전에 유기상에 첨가되어 구별층을 형성한다. 플럭스 향상 내포 착물은 유기상의 다른 성분들과 함께 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물은 계면 중합 이전에 유기상에 첨가될 수 있거나, 계면 중합 이전에 유기상 및 수상에 첨가될 수 있다.
유기상 내 또는 수상 내 또는 유기상 및 수상 내에 존재하는, 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물의 양은 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 플럭스 향상 내포 착물은 유기상 또는 수상의 중량을 기준으로 약 0.001 중량%, 0.0025 중량%, 0.005 중량%, 0.0075 중량%, 0.01 중량%, 0.02 중량%, 0.03 중량%, 0.04 중량%, 0.05 중량%, 0.06 중량%, 0.07 중량%, 0.08 중량%, 0.09 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 또는 1 중량%의 양, 또는 a 또는 약 a 내지 b 또는 약 b의 범위의 양으로서, 약 0.0025 중량% 내지 약 0.2 중량%, 또는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.002 중량% 내지 약 0.2 중량% 등과 같이, a는 플럭스 향상 내포 착물의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이며, b는 a를 초과하는 플럭스 향상 내포 착물의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나인 양으로 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, 플럭스 향상 내포 착물은 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 유기상 내에 존재한다.
D. 기타 첨가제들
본원에 제공된 프로세스에 있어서, 계면 중합 중에 사용된 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두는 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 나노입자, 불용성 담체를 포함하는 담체 및 계면활성제, 극성 비양성자성 용매와 같은 공통 용매, 건조제, 촉매, 공통 반응물 또는 이들의 임의의 조합과 같은 가공 보조제를 포함한다. 건조제는 예컨대, 탄화수소 또는 에테르, 글리세린, 시트르산, 글리콜류, 글루코오스, 수크로오스, 트리에틸암모늄 캄포술포네이트, 트리에틸암모늄 벤젠 술포네이트, 트리에틸암모늄 톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄 메탄 술포네이트, 암모늄 캄포 술포네이트 및 암모늄 벤젠 술포네이트 및 미국 특허 번호 제4,855,048호; 제4,948,507호; 제4,983,291호; 및 제5,658,460호에 기재된 것과 같은 소수성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 항산화제, 자외선 흡착제 및/또는 실활제(quenchers), 광 안정제 또는 유리 라디칼 포착제 또는 이들의 임의의 조합은 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 포함될 수도 있다. 실시예는 트리아진 유도체, 벤즈옥사지논류, 히드록시-치환된 벤조페논류, 히드록시-치환된 벤조트리아졸류, 니켈 착물, 포스파이트 항산화제, 유황 항산화제, 포름아미딘류 및 옥사미드 유도체를 포함한다. 실시예는 Tinuvin® 123, 144, 292, 622 및 770(장애 아민 광 안정화제, Ciba Specialty Chemicals, 태리타운, 뉴욕주), Tinuvin® 328, 384, 900 및 1130 (UV 흡수제, Ciba Specialty Chemicals, 태리타운, 뉴욕주), Irganox® 1010, 1035, 1076 및 1098(페놀성 항산화제, Ciba Specialty Chemicals 제조, 태리타운, 뉴욕주), PEP-8(알킬 포스파이트 항산화제, Amfine Chemical Corporation, 어퍼 새들 리버, 뉴저지주), HP-10 및 PEP 36A(알킬-아릴 포스파이트 항산화제, Amfine Chemical Corporation, 어프 새들 리버, 뉴저지주), AO-26 및 A)-412S(티오에테르 항산화제, Amfine Chemical Corporation, 어프 새들 리버, 뉴저지주), BNX® DSTDP (티오에테르 항산화제, Mayzo, Inc., 스와니, 조지아주), 부틸히드록시톨루엔, 부틸화 히드록시아니솔, 트리히드록시-부티로페놀, 에톡시퀸, 터셔리 부틸히드록시퀴논, 갈산 및 이의 유도체(프로필, 옥틸, 및 도데실 에스테르류), 아스코르브산 및 이의 유도체, 에르토르브산 및 이의 유도체, 히드록시-계피산류, 히드록시벤조산류, 페닐프로파노이드류, 토코페롤류, 토코트리에놀류, 디티오에리트리톨 및 디-터트-부틸히드로퀴논을 포함한다. 예를 들면, Irganox® 1010(입체 장애 페놀성 항산화제, 스위스 바젤 소재 BASF Schweiz AG 사의 CAS 번호 제6683-19-8호)은 유기상에 포함될 수 있다.
1. 나노입자
일부 실시형태들에 있어서, 나노입자 또는 담체는 TFC 막에 포함될 수 있다. 나노입자 또는 상대적 불용성 담체 또는 양쪽 모두는 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 첨가되기 이전에 전단력, 공동화력(cavitation force) 또는 충격력을 이용하여 가공될 수 있다. 나노입자 또는 담체는 사용 전에 200℃ 이상에서 적어도 1 시간 동안 하소될 수도 있다. 담체는 이를 사용 전에 초음파 에너지를 거침으로써 가공될 수도 있다.
나노입자 또는 담체는 사용 전에 pH를 조절하기 위하여 가공될 수 있다. 예를 들면, 나노입자 또는 담체 또는 양쪽 모두는 용액 내 약 6 미만의 pH에서 적어도 30 초 동안 또는 약 5 미만의 pH에서 적어도 30 초 동안 가공될 수 있다. 나노입자 또는 담체는 8 초과의 pH의 용액 내에서 적어도 30 초 동안 또는 약 9 초과의 pH의 용액 내에서 적어도 30 초 동안 가공될 수 있다. 나노입자 또는 담체 또는 양쪽 모두는 용액 내 40℃ 이상의 온도에서 적어도 5 분 동안 열로 가공될 수 있다.
나노입자 또는 담체는 지지층, 유기상 또는 층, 수층, 수층 및 유기층 양쪽 모두 내 또는 지지층, 수층 및 유기층 내에 포함될 수 있다. 나노입자 또는 담체는 수층 내의 단량체 및 유기층 내의 단량체 사이에서 계면 중합 이전에 지지막의 물이 습윤된 표면 내에 존재할 수도 있다. 제올라이트, 특히 LTA와 같은 나노입자는 지지막에 첨가되어 예컨대, 막을 압축에 더 저항하도록 함으로써 기능성을 개선할 수 있다.
나노입자 또는 담체는 금, 은, 구리, 아연, 티타늄, 철, 알루미늄, 지르코늄, 인듐, 주석, 마그네슘, 또는 칼슘과 같은 금속 입자 또는 이들의 합금 또는 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들은 Si3N4, SiC, BN, B4C, 또는 TiC와 같은 비금속종 또는 이들의 합금 또는 이들의 조합일 수도 있다. 이들은 미국 특허 번호 제5,641,466호; 제6,783,745호; 제7,078,007호; 제7,422,667호; 제7,648,765호; 제7,816,564호; 제8,173,211호; 및 제8,828,533호에 기재된 것과 같이 흑연, 탄소 유리, 적어도 C2의 탄소 클러스터, 탄소 나노튜브, 탄소 나노입자, 벅민스터-풀러렌, 고차 풀러렌, 또는 이들의 조합과 같은 탄소계 종일 수 있다.
나노입자로서 이용하기 적당한 제올라이트는 LTA(린드(Linde) 형 A), LTL(린드 형 L), OFF(오프레타이트), RHO, PAU 및 KFI를 포함한다. 그러한 제올라이트는 상이한 Si/Al 비율을 가지고, 상이한 특성 전하 및 친수성을 보이므로, 상이한 상황에서 RO 막 내에 포함되도록 선택될 수 있다. 나노입자는 제올라이트 전구체 또는 비정질 알루미노실리케이트를 포함할 수도 있다.
제올라이트는 모서리 공유(corner-sharing) SiO4 및 AlO4 사면체들로 구성된 충분히 가교된 열린 골격 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트일 수 있다. 제올라이트의 대표적인 실험식은 M2/ nO·Al2O3xSiO2yH2O이며, 여기서, M은 원자가 n의 교환가능한 양이온을 나타낸다. 비록 다른 금속, 비금속 및 유기 양이온이 구조 내에서 Al의 존재에 의하여 조성된 음전하의 균형을 이룰 수 있다고 하여도 M은 일반적으로 I 또는 II 족 이온이다. 골격은 물에 의하여 점유될 수 있는 불연속적인 크기의 상호연결된 케이지 및 채널을 함유할 수 있다. Si4 + 및 Al3 +에 더하여, 다른 원소들이 제올라이트 골격 내에 존재할 수도 있다. 이들은 Si4 + 또는 Al3 +와 등전자일 필요는 없지만, 골격 부위를 점유할 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 통상적으로 순(net) 음의 골격 전하를 보이지만, 기타 분자체 골격(molecular sieve frameworks)은 전기적으로 중성일 수 있다.
1.5:1 미만의 Si:Al 비율을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트가 바람직하다. 다른 바람직한 미네랄은 알루미나이트, 알루나이트, 암모니아 명반, 아녹사이트, 압조나이트(Apjohnite), 바스알루미나이트, 바타바이트(Batavite), 보크사이트, 베이델라이트, 베마이트, 카드왈라데라이트, 카르데나이트(Cardenite), 찰코울루마이트(Chalcoalumite), 치올라이트, 클로랄루미나이트, 크리올라이트, 도소나이트, 다이아스포어, 디카이트, 기아크서타이트, 깁사이트, 할로이사이트, 하이드로바스알루미나이트, 하이드로칼루마이트, 하이드로탈사이트, 일라이트, 칼리나이트, 카올리나이트, 멜라이트, 몬모릴로나이트, 나트로알루나이트, 논트로나이트, 파크놀라이트, 프레나이트, 프로소파이트, 랄스토나이트, 란소마이트, 사포나이트, 톰세놀라이트, 웨버라이트, 우드하우세아이트 및 징크알루미나이트 및 이들의 조합을 포함한다.
제올라이트 및 다른 무기 미네랄 화합물은 결정화도를 기준으로 선택될 수도 있다. 나노입자의 비정질 부분은 통상적으로 나노입자의 결정질 부분보다 더 가용성이며, 가공으로 용해도를 증가시킬 수 있다. 결정질 물질의 양은 x선 결정구조분석법을 포함하는 몇 가지 기법들을 통해 결정될 수 있다. 나노입자는 입자 내에서 0.5 질량%, 1 질량% 또는 5 질량%를 초과하는 비정질 물질을 가진 구조를 가질 수 있으며, 알루미늄 원자에 직접 결합된 알루미늄 원자 또는 산소 원자를 적어도 40% 함유하는 표면을 가질 수 있다.
제올라이트와 유사한 케이지-유사 골격 구조를 갖거나 유사한 성질을 갖는 미네랄은 포스페이트류: 케호에이트, 파하사파이트 및 팁토파이트; 및 실리케이트류: 흐시안구알라이트(hsianghualite), 로브다라이트, 비세아이트(viseite), 파르테이트, 프레나이트, 로기아나이트, 아포필라이트, 자이롤라이트, 마리코파이트, 오케나이트, 타차라나이트 및 토버모라이트를 포함한다. 이에 따라, 제올라이트와 유사한 미네랄은 AlPO4에 기초한 분자체일 수도 있다. 이 알루미노포스페이트류, 실리코알루미노-포스페이트류, 메탈로알루미노포스페이트류 및 메탈로실리코알루미노-포스페이트류는 각각 AlPO4 -n, SAPO-n, MeAPO-n 및 MeAPSO-n으로 표기되며, n은 구조형을 지시하는 정수이다. AlPO4 분자체는 알려진 제올라이트의 구조 또는 다른 구조들을 가질 수 있다. Si가 AlPO4 -n 골격 내에 혼입되는 경우, 생성물은 SAPO로 알려질 수 있다. MeAPO 또는 MeAPSO 체는 금속 원자(Me)의 AlPO4 -n 또는 SAPO 골격으로의 혼입에 의하여 형성될 수 있다. 예시적인 금속 원자는 Li, Be, Mg, Co, Fe, Mn, Zn, B, Ga, Fe, Ge, Ti 및 As를 포함한다.
대부분의 치환된 AlPO4 - n들은 AlPO4 -n과 동일한 구조를 갖지만, 몇 가지 새로운 구조들이 SAPO, MeAPO 및 MeAPSO 물질들에서만 발견된다. 이들의 골격은 통상적으로 전하를 띈다.
비제올라이트 나노입자 및/또는 다른 상대적 불용성 담체는 용해된 분자 첨가제들의 바람직한 농도가 달성될 수 있도록 용해도곱을 갖는 무기 미네랄 화합물들의 목록으로부터 선택될 수 있다. 많은 화합물들에 대하여, 이 용해도곱(Ksp)은 주지되어 있다. 이들이 실험적으로 알려져 있지 않는 화합물에 대하여, 분자 첨가제 방출 또는 다른 상대적 불용성 담체는 이들의 반대이온에 의하여 선택가능할 수도 있다. 그러한 경우에 있어서, 화합물은 설페이트, 수산화물 또는 산화물 반대이온들의 존재를 기초로 선택될 수 있다. 이러한 비제올라이트 나노입자 또는 다른 상대적 불용성 담체의 용해도는 가공을 이용하여 향상될 수 있다.
입자 크기는 종종 나노입자 또는 담체의 구 모양을 가정하여, 평균 유체역학적 직경으로 환산하여 기재된다. 나노입자 담체는 약 0.1 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 약 10 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 약 0.11 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 250 ㎚, 약 200 ㎚ 내지 약 300 ㎚ 또는 약 50 ㎚ 내지 약 500 ㎚의 평균 유체역학적 직경을 가질 수 있다.
나노입자 또는 담체는 계면 중합 중에 이용될 수성 또는 극성 용매와 상용성인 용액 내에서 분산될 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 물은 나노입자 또는 담체를 위한 분산 용매 및 계면 중합 중 사용을 위한 수성 용매 양쪽 모두로서 이용될 수 있다. 이 분산은 크게 분리된 개별적인 나노입자 또는 담체를 포함한다. 적당한 분산 방법은 교반, 초음파처리, 진동(shaking), 계면활성제 또는 공용매의 사용, MicrofluidizerTM 고전단 유동 가공기(Microfluidics 사, 웨스트우드, 매사추세츠주, 미국 소재)의 사용, 균질기의 사용, 막자사발의 사용, 볼밀의 사용 또는 쟈밀(jar mill)의 사용을 포함한다. 일부 응용들에 있어서, 나노입자 또는 담체의 일부는 여전히 응집체로서 다른 나노입자 또는 담체 입자와 회합될 수 있다. 이 응집체는 용액 내에 남겨질 수 있거나, 여과와 같은 적당한 기법에 의하여 제거될 수 있다.
나노입자가 존재하는 경우, 수상 내 나노입자의 양은 수상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상은 수상의 중량을 기준으로, 나노입자를 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 함유한다.
2. 가공 보조제
일부 실시형태들에 있어서, 첨가제는 계면활성제, 극성 비양성자성 용매와 같은 공용매, 건조제, 촉매, 공반응물 또는 이들의 임의의 조합과 같은 가공 보조제일 수 있다. 가공 보조제가 존재하는 경우, 가공 보조제는 수상의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 수상 내에 존재할 수 있다.
a. 계면활성제
일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합 중에 사용된 수상은 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합을 포함할 수 있다. 계면활성제는 예컨대, 수상 내에서 수상이 지지층을 습윤시키는 것을 보조할 수 있거나 물질, 예컨대, 나노입자의 분산을 보조할 수 있다. 계면활성제(들)은 다른 첨가제들의 화학에 따라 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제들 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 양이온성 계면활성제는 음이온성 첨가제들이 사용되는 경우 선택될지 않을 것이다. 예시적인 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체(상업적으로 폴록사머류 또는 폴록사민류라고 불림), 알킬 폴리글루코시드류, 예컨대, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드, 지방산 알코올류, 예컨대, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸-트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실-트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 및 알킬 베타인류를 포함한다. 이들 중에서 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 및 에톡시화 노닐페놀류가 바람직하다.
계면활성제가 존재하는 경우, 수상 내의 계면활성제의 양은 수상의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 10 중량% 또는 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상은 계면활성제를 함유하지 않는다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상은 수상의 중량을 기준으로, 계면활성제를 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 함유한다.
b. 트리에틸암모늄 캄포술포네이트 ( TEACSA )
일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합 중에 사용된 수상은 트리에틸암모늄 캄포술포네이트(TEACSA)를 포함할 수 있다. TEACSA가 존재하는 경우, TEACSA는 수상의 중량을 기준으로 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, TEACSA는 수상 내에 약 5 중량% 내지 약 7.5 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상 내의 TEACSA의 양은 수상의 중량을 기준으로 약 4 중량%, 4.25 중량%, 4.5 중량%, 4.75 중량%, 5 중량%, 5.25 중량%, 5.5 중량%, 5.75 중량%, 6 중량%, 6.25 중량%, 6.5 중량%, 6.75 중량%, 7 중량%, 7.25 중량%, 7.5 중량%, 7.75 중량%, 8 중량%, 8.25 중량%, 8.5 중량%, 8.75 중량%, 9 중량%, 9.25 중량%, 9.5 중량%, 9.75 중량%, 또는 10 중량% 이거나, c 또는 약 c 내지 d 또는 약 d의 범위의 양이며, 여기서, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 4.25 중량% 내지 약 7.75 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 7 중량% 등과 같이, c는 TEACSA의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이며, d는 c를 초과하는 TEACSA의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이다. 일부 실시형태들에 있어서, TEACSA는 수상 내에 약 6.75 중량%의 양으로 존재한다.
c. 극성 비양성자성 용매
일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합 중에 사용된 수상은 하나 이상의 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 다른 성분들과 상용성인 임의의 극성 비양성자성 용매가 선택될 수 있다. 예시적인 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디알킬 술폭시드류, 테트라히드로퓨란, 헥사메틸 포스포아미드(HMPA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 아세토니트릴 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상에 포함된 극성 비양성자성 용매는 헥사메틸 포스포아미드이다.
일부 실시형태들에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 디알킬 술폭시드를 포함한다. 디알킬 술폭시드는 다음의 식일 수 있다:
Figure 112017086926418-pct00007
여기서, Ra 및 Rb의 각각은 독립적으로 C1-C25 알킬 및 C1-C20 히드록시알킬 중에서 선택된다. 알킬 또는 히드록시알킬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, C3 이상인 경우, 고리쇄일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬 및 C1-C10 히드록시알킬 중에서 선택된다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 각각은 독립적으로 C1 알킬, C2 알킬, C3 알킬, C4 알킬, C5 알킬 및 C6 알킬 중에서 선택된다. 예시적인 술폭시드류는 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 메틸 에틸 술폭시드, 디프로필 술폭시드, 디이소프로필 술폭시드, 디-n-펜틸 술폭시드, 디-n-헥실 술폭시드, 디-(2-메틸-펜틸)술폭시드, 디옥틸 술폭시드, 메틸 옥틸 술폭시드, 에틸 옥틸 술폭시드, 2-히드록시에틸 헥실 술폭시드, 2-히드록시에틸 헵틸 술폭시드, 2-히드록시에틸 옥틸 술폭시드, 2-히드록시에틸 노닐 술폭시드, 2-히드록시에틸 데실 술폭시드, 2-히드록시-에틸 운데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 도데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 트리데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 테트라데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 펜타데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 헥사데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 헵타데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 옥타데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 논데실 술폭시드, 2-히드록시에틸 에이코실 술폭시드, 2-히드록시에틸 헨에이코실 술폭시드, 2-히드록시에틸 도코실 술폭시드, 2-히드록시프로필 헥실 술폭시드, 2-히드록시프로필 헵틸 술폭시드, 2-히드록시프로필 옥틸 술폭시드, 2-히드록시프로필 노닐 술폭시드, 2-히드록시프로필 데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 운데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 도데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 트리데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 테트라데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 펜타데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 헥사데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 헵타데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 옥타데실 술폭시드, 2-히드록시프로필 논데실 술폭시드, 2-히드록시-프로필 에이코실 술폭시드, 2-히드록시프로필 헨에이코실 술폭시드, 2-히드록시프로필 도코실 술폭시드, 3-히드록시프로필 헥실 술폭시드, 3-히드록시프로필 도데실 술폭시드, 3-히드록시프로필 헥사데실 술폭시드, 2-히드록시-2-메틸프로필 도데실 술폭시드, 2-히드록시-2-메틸-도데실 도데실 술폭시드, 2-히드록시-2-옥틸-도데실 도데실 술폭시드, 비스(2-히드록시에틸) 술폭시드, 비스(2-히드록시도데실) 술폭시드, 2-히드록시-에틸 2-히드록시프로필 술폭시드, 2-히드록시에틸 2-히드록시-도데실 술폭시드, 2-히드록시-에틸 5-히드록시펜틸 술폭시드, 2-히드록시시클로헥실 도데실 술폭시드, 2-히드록시-시클로헥실 도데실 술폭시드, 디시클로헥실 술폭시드, 시클로펜틸 메틸 술폭시드, 시클로펜틸 에틸 술폭시드 및 시클로헵틸 프로필 술폭시드 및 이들의 조합을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 둘 이상의 술폭시드류의 혼합물이 이용될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 극성 비양자성 용매는 디알킬 술폭시드 및 헥사메틸 포스포아미드를 포함하는 조합을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 유기상은 DMSO 및 헥사메틸 포스포아미드를 포함하는 조합을 포함한다.
일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 적어도 하나는 C1-C25 알킬이다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 적어도 하나는 C1-C20 히드록시알킬이다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 각각은 C1-C25 알킬이다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 적어도 하나는 C1-C10 알킬이다. 일부 실시형태들에 있어서, Ra 및 Rb의 각각은 C1-C10 알킬이다. 일부 실시형태들에 있어서, 디알킬 술폭시드는 디-(C1-C6-알킬)-술폭시드이다. 일부 실시형태들에 있어서, 디메틸 술폭시드 및 디에틸 술폭시드가 바람직하다.
일부 실시형태들에 있어서, 수상 내에 포함된 극성 비양성자성 용매의 양은 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상 내에 포함된 극성 비양성자성 용매의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상 내에 존재하는 극성 비양성자성 용매의 양은 수상의 중량을 기준으로 약 0.05 중량%, 0.1 중량% , 0.125 중량%, 0.15 중량%, 0.175 중량%, 0.2 중량%, 0.225 중량%, 0.25 중량%, 0.275 중량%, 0.3 중량%, 0.325 중량%, 0.35 중량%, 0.375 중량%, 0.4 중량%, 0.425 중량%, 0.45 중량%, 0.475 중량%, 0.5 중량%, 0.525 중량%, 0.55 중량%, 0.575 중량%, 0.6 중량%, 0.625 중량%, 0.65 중량%, 0.675 중량%, 0.7 중량%, 0.725 중량%, 0.75 중량%, 0.775 중량%, 0.8 중량%, 0.825 중량%, 0.85 중량%, 0.875 중량%, 0.9 중량%, 0.925 중량%, 0.95 중량%, 0.975 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량%, 3 중량%, 3.5 중량%, 4 중량%, 4.5 중량% 또는 5 wt%이거나, e 또는 약 e 내지 f 또는 약 f의 범위의 양이며, 여기서, 약 0.15 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.35 중량% 내지 약 3.5 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 0.75 중량% 등과 같이, e는 극성 비양성자성 용매의 상기 중량% 수치들중 어느 하나이며, f는 e를 초과하는 극성 비양성자성 용매의 상기 중량% 수치들 중 어느 하나이다. 일부 실시형태들에 있어서, 극성 비양성자성 용매는 헥사메틸 포스포아미드이며, 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로, 수상 또는 유기상 내에 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
다른 공용매들이 포함될 수 있다. 다른 공용매들의 예로는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 단독 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 하나와 물의 혼합물을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 일부 실시형태들에 있어서, 수상 내에 존재하는 공용매의 전체 양은 약 0.05 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 범위이다.
E. TFC 막의 제조
박막 복합(TFC)막은 나노여과, 역삼투(RO) 및 정삼투(FO) 응용에 이용될 수 있다. RO 응용에 대하여, 막은 바람직하게는 다공성인 지지층을 포함한다. 지지층은 친수성 또는 소수성일 수 있다. 일부 응용들에 있어서, 지지층은 친수성이다. TFC 막은 지지층의 표면 상에 적어도 하나의 구별층도 포함한다. TFC 막은 TFC 막의 어느 한 표면 또는 양쪽 표면들 상에 증착된 방오층을 포함할 수 있다. TFC 막은 TFC 막의 어느 한 표면 또는 양쪽 표면들 상 또는 방오층 상에 증착된 보호층을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 막 표면의 스크래칭을 방지하거나 흡착을 변경하기 위하여, 친수성 중합체 층이 구별층 또는 방오층의 표면에 도포될 수 있다. 예를 들면, 수중 폴리비닐 알코올의 용액은 구별층의 표면에 도포된 이후에 열을 가하여 친수성 중합체 층의 열경화를 제공할 수 있다.
1. 지지층
지지층은 통상적으로 부직포 또는 직포 메쉬 천에 의하여 종종 차례로 지지되어 막의 취급성을 개선하거나 기계적 강도를 위하거나 또는 양쪽 모두를 위한 중합체 미세다공성 지지막을 포함한다. 지지층은 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰, 폴리(에테르 술폰 케톤), 폴리(에테르 에틸 케톤), 폴리(프탈라지논 에테르 술폰 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트 또는 셀룰로오스 트리아세테이트를 함유하는 막과 같은 다른 적당히 다공성인 막을 포함할 수 있다. 지지층은 통상적으로 두께가 약 25 내지 250 마이크론이다. 지지층은 다공성이며, 종종 지지층의 최소 기공들은 상면에 매우 가깝게 위치된다. 표면에서의 기공률은 낮으며, 예를 들면, 총 표면적의 5 내지 15%일 수 있다.
지지막은 통상적으로 기계적 강도를 위하여 부직포 또는 직포 천에 의하여 차례로 지지되는 중합체 미세다공성 지지막이다. 천은 바람직하게는 미터 당 60 내지 120 그램 또는 gsm의 기본 중량 및 50 내지 200 마이크론의 두께를 갖는 폴리에스테르 천이다. 지지막은 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰, 폴리(에테르 술폰 케톤), 폴리(에테르 에틸 케톤), 폴리(프탈라지논 에테르 술폰 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트와 같은 다른 적당히 다공성인 막으로부터 제작될 수 있다. 지지막은 두께가 25 내지 100 ㎛, 바람직하게는 약 35 ㎛ 내지 약 75 ㎛ 및 가장 바람직하게는 두께가 약 50 ㎛일 수 있으며, 상면에 매우 가깝게 위치된 최소 기공들을 가질 수 있다. 표면에서의 기공률은 낮으며, 예를 들면, 총 표면적의 5 내지 15%일 수 있다.
지지층의 제조는 중합체 용액을 직포 또는 부직포층 상에 스프레이하거나 캐스팅하는 단계를 포함할 수 있다. 지지층을 형성하는 업계에 알려진 예시적인 프로세스는 예컨대, 미국 특허 번호 제3,926,798호; 제4,039,440호; 제4,337,154호; 및 제8,177,978호와 미국 특허 출원 공개 번호 제2011/0174728호 및 제2014/0014575호에 개시되며, 이들 각각의 개시물은 본원에 참조로 포함된다. 직포 또는 부직포 재료 또는 이들의 조합이며 중합체 섬유로 구성된 보강직물층 하나 이상이 TFC 막 내에 포함될 수 있다. 직물층이 존재하는 경우, 직물층은 바람직하게는 물이 스며들 수 있고, 평평하며, 지지층 또는 구별층에 침투할 수 있는 표유 섬유(stray fibers)가 존재하지 않는다. 섬유층은 일반적으로 비용을 감소시키고 막면적을 최대화할 만큼 얇고, 연신력에 저항하며, 고압에서 변형에 기계적으로 저항한다.
지지층의 제조는 일반적으로 밀폐된 유리병 내에서 투명한 비드 형태의 폴리술폰 중합체(미국, 미주리주, 세인트루이스, Sigma-Aldrich 사의 Mn-26,000(Mn은 수평균 분자량))에 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매(Acros Organics 사, 월탐, 매사추세츠주, 미국 소재)를 첨가하는 것을 포함한다.
대안적으로 디메틸포름아미드(DMF)는 용매로서 이용될 수 있다. 이후, 혼합물은 폴리술폰 중합체의 완전한 용해가 달성되어, 도프 또는 캐스팅 용액을 형성할 때까지 몇 시간 동안 교반된다. 캐스팅 용액은 선택적으로는 나이프-엣지를 통해 유리판에 부착될 수 있는 직포 또는 부직포 메쉬 섬유층 상에 캐스팅되거나 도포될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 메쉬 섬유층 및 캐스팅 용액을 갖는 유리판은 (약 4℃ 내지 약 30℃와 같은) 소기의 온도에서 유지되는 탈염수에 즉시 침지될 수 있다. 즉시, 상 반전이 시작되며, 몇 분후, 폴리술폰막을 지지하는 직포 또는 부직포 섬유층이 유리판으로부터 분리되어 지지층을 형성할 수 있다. 이후, 지지층은 탈이온수로 철저히 세척되며 사용될 때까지 냉각 조건에서 보관될 수 있다. (예컨대, 역삼투막의 연속적인 제조를 위한 코팅 프로세스를 기재하는 미국 특허 번호 제4,214,994호; 제4,277,344호; 제6,153,133호; 제7,490,725호; 및 제8,580,341호; 미국 특허 출원 공개 번호 제US2009/0050558A1호 및 제US 2012/0292249A1호 및 WO 2014/080426 A1으로 공개된 국제 특허 출원에 기재된 것과 유사한 장비 및/또는 프로세스를 이용하여) 지지층의 생성을 위한 연속적인 코팅 프로세스에서는 유리판이 요구되지 않는다. 다공성 지지층은 통상적으로 사용될 때까지 습윤 상태로 유지된다.
2. 구별층
폴리아미드를 포함하는 구별층의 적어도 하나는 지지층의 표면 상에 형성되어, 박막 복합막을 형성하게 된다. 구별층은 다공성 지지막 상에 계면 중합 프로세스를 이용하여 합성될 수 있다. 구별층의 합성에 있어서, 주로 수상 및 유기상 용액인 2 개의 비혼화 용매들이 일반적으로 이용되어, 하나의 용매 내의 단량체는 다른 용매 내의 단량체와 반응하여 중합하고 구별층을 형성한다. 중합 반응은 매우 신속하고, 상대적으로 높은 분자량의 중합체가 얻어진다.
구별층은 구별층이 여과가 필요한 유체의 여과를 허용하는 한 임의의 물질을 함유하는 침투성 막이다. 예시적인 일 실시형태에 있어서, 구별층은 폴리아미드층일 수 있다. 구별층의 화학이 한정적인 것으로 간주되지 않음에도 불구하고, 예시적인 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드층은 극성 용액 및 비극성 용액의 계면 중합에 의하여 형성될 수 있다. 예시적인 극성 용액은 m-페닐렌디아민(MPD)과 같은 폴리아민을 함유하는 수상일 수 있다. 예시적인 비극성 용액은 트리메조일 클로라이드(TMC)와 같은 다관능성 산 할라이드를 함유하는 유기상일 수 있다.
업계에 알려진 방법 및 화학, 예를 들면, 모두가 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 번호 제4,277,344호; 제4,902,424호; 제5,108,607호; 제5,543,046호; 제6,337,018호; 및 제7,109,140호 중 어느 하나에 개시되어 있는 구별층을 제조하는 화학 및 방법에 의하여 제조된 구별층은 종종 지지층의 표면 상에 형성된 이후에 박막 복합막을 생성하기에 적절한 탈염률 및 플럭스를 보이지 않는다. 본원에 나타낸 바와 같이, 업계에 알려진 방법 및 화학은, 예를 들어, 본원에 기재된 플럭스 향상 내포 착물을유기상 또는 수상 또는 양쪽 모두에 첨가하고, 양호한 유량 및 탈염률을 보이는 박막 복합막을 생성하여, 알려진 막의 결함을 극복함으로써, 구별층을 형성하는 동안에 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물을 포함할 수 있도록 변형될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 구별층은 일반적으로 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 아민류 및 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 아실 클로라이드류 사이에 계면 중합에 의하여 형성된 폴리아미드를 함유한다. 이관능성 또는 다관능성 아민류는 방향족 및/또는 지방족일 수 있다. 이관능성 또는 다관능성 아실 클로라이드류는 방향족 및/또는 지방족일 수 있다.
일반적으로, 구별층을 형성하는 중합체 매트릭스는 2 이상의 단량체들의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 제1 단량체는 이친핵성(dinucleophilic) 단량체 또는 다친핵성(polynucleophilic) 단량체일 수 있으며, 제2 단량체는 이친전자성(dielectrophilic) 단량체 또는 다친전자성(polyelectrophilic) 단량체일 수 있다. 즉, 각각의 단량체는 2 이상의 반응성(예컨대, 친핵성 또는 친전자성) 기들을 가질 수 있다. 친핵 및 친전자 양쪽 모두는 업계에 주지되어 있으며, 당업자는 이 용도를 위해 적당한 단량체들을 선택할 수 있다. 제1 및 제2 단량체들은 계면 중합 반응을 거쳐서 접촉되는 경우 중합체 매트릭스(즉, 3 차원 중합체 네트워크)를 형성할 수 있도록 선택될 수도 있다. 제1 및 제2 단량체들은 중합 반응을 거쳐서 접촉되는 경우 예컨대, 열에 노출, 광방사 또는 화학적 가교제에 의하여 순차적인 가교가 가능한 중합체 생성물을 형성할 수 있도록 선택될 수도 있다.
제1 단량체는 극성 액체, 바람직하게는 물에 용해성이여서 극성 혼합물을 형성하도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 이관능성 또는 다관능성 친핵성 단량체는 1차 또는 2차 아미노기들을 가질 수 있으며, 방향족(예컨대, 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노-벤조산, 2,4-디아미노-톨루엔, 2,4-디아미노아니솔 및 자일렌디아민) 또는 지방족(예컨대, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진 및 트리스(2-디아미노-에틸)아민)일 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 극성 액체 및 제1 단량체는 동일한 화합물일 수 있다; 즉, 제1 단량체는 별개의 극성 액체 내에 제공되고 용해되지 않을 수 있다.
적당한 아민종의 예는 2 또는 3 개의 아미노기들을 갖는 1차 방향족 아민류, 예컨대, m-페닐렌 디아민 및 2 개의 아미노 기들을 갖는 2차 지방족 아민류, 예를 들면, 피페라진을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 아민 단량체의 2 이상의 상이한 종들은 극성 액체(예컨대, 수상) 내에 포함되어 극성 혼합물을 형성할 수 있다. 아민은 통상적으로 극성 액체, 예컨대, 수중의 용액으로서 미세다공성 지지체에 도포될 수 있다. 얻어진 극성 혼합물은 통상적으로 아민을 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량% 포함한다. 다공성 지지층 상에 일단 코팅되면, 여분의 극성 혼합물이 선택적으로 제거될 수 있다. 극성 혼합물은 수성일 필요는 없지만, 극성 액체는 무극성 액체와 비혼화성이어야 한다. 물이 바람직한 용매라고 하여도, 아세토니트릴, 저급 일가 알코올류 및 케톤류와 같은 비수성 극성 용매가 이용될 수 있다. 물과 하나 이상의 극성 용매들의 조합이 이용될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 제2 단량체는 극성 액체와 혼화성이라서 극성 혼합물(예컨대, 수상)을 형성하도록 선택될 수 있다. 제2 단량체는 선택적으로는 비극성 액체와 비혼화성이도록 선택될 수도 있다. 제2 단량체는 이친핵성 단량체 또는 다친핵성 단량체일 수 있다. 친핵성 단량체는 분자당 2 이상의, 예를 들면, 3 개의 친핵성기들을 함유할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 제2 단량체는 충분한 증기압을 갖는 단량체에 대하여, 단량체가 선택적으로 증기상으로부터 전달될 수 있다고 하여도, 무극성(유기상) 액체와 혼화성으로 무극성 혼합물을 형성하도록 선택될 수 있다. 제2 단량체는 선택적으로는 극성 액체와 비혼화성이도록 선택될 수도 있다. 통상적으로, 제2 단량체는 이친전자성 단량체 또는 다친전자성 단량체일 수 있다. 친전자성 단량체는 특성상 방향족일 수 있으며, 분자당 2 이상, 예를 들면, 3 개의 친전자성 기들을 함유할 수 있다. 제2 단량체는 트리메조일 할라이드일 수 있다. 아실 할라이드 친전자성 단량체의 경우, 아실 클로라이드류는 상대적으로 저가의 비용 및 더 큰 이용가능성으로 인하여 이에 상응하는 브롬화물 또는 요오드화물보다 일반적으로 더 적당하다. 다른 예로서, 제2 단량체는 프탈로일 할라이드일 수 있다.
극성 혼합물은 통상적으로 침적, 침지, 코팅, 스프레이 또는 임의의 다른 도포 기법들에 의하여 다공성 지지층에 도포될 수 있다. 다공성 지지층에 일단 코팅되면, 여분의 극성 혼합물은 선택적으로는 증발, 배수, 공기 나이프, 고무 와이퍼 블레이드, 닙 롤러(nip roller), 스폰지 또는 다른 장치 또는 프로세스에 의하여 제거될 수 있다.
본원에 제공된 프로세스의 일부 실시형태들에 있어서, 수상은 지지층의 표면상에 도포되고, 이후, 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상층이 도포되고, 이의 성분들이 수상의 성분들과 상호작용하며, 이들 층 사이의 계면에서, 중합이 일어나서, 구별층을 형성하게 된다.
다공성 지지층의 표면 상에 구별층을 형성하는 방법은 수상의 표면 상에 다공성 지지층을 부양시키는(floating) 단계 또는 다공성 지지층의 표면 상에 수상을 캐스팅하는 단계; 또는 다공성 지지층의 표면 상으로 수상을 스프레이 하는 단계; 또는 수상 내에 다공성 지지층을 침지하는 단계를 포함할 수 있다. 수상 내에 다공성 지지체를 부양시키는 단계 또는 침지하는 단계를 포함하는 방법에 있어서, 처리 시간은 약 1 초 내지 약 24 시간 이상의 범위에서 매우 광범위하게 변할 수 있지만, 그러한 처리 시간은 중요하지 않다. 일부 실시형태들에 있어서, 처리 시간은 적어도 10 초이다. 일단 이루어진 처리는 대체로 충분하지만, 처리는 2 회 이상 수행될 수 있다.
계면 중합은 주위 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합은 약 5℃ 내지 약 40℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합은 약 5℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합은 약 10℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합은 1 기압의 압력에서 수행된다. 일부 실시형태들에 있어서, 계면 중합은 약 0.8 기압 내지 약 1.2 기압의 압력에서 수행된다.
아민(예컨대, MPD)과 친전자체(예컨대, TMC)가 반응하여 폴리아미드 박막 복합막을 형성하기 위한 대표적인 조건은 MPD 농도가 극성상(수상)의 약 1 중량% 내지 약 6 중량%인 경우 약 10:1 내지 약 20:1의 범위에 있는 MPD의 농도 대 TMC의 농도의 비율의 이용을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, MPD의 농도 대 TMC의 농도의 비율은 약 10:1, 또는 약 11:1, 또는 약 12:1, 또는 약 13:1, 또는 약 14:1, 또는 약 15:1, 또는 약 16:1, 또는 약 17:1, 또는 약 18:1, 또는 약 19:1, 또는 약 20:1이다. 중합 반응은 개방된 환경에서 실온에서 수행될 수 있거나 극성 또는 비극성 액체 중 어느 하나 또는 양쪽 모두의 온도는 예컨대, (약 20℃ 내지 약 25℃인) 실온을 초과한 온도 또는 실온 미만의 온도에서 조절되거나 제어될 수 있다. 구별층은 일단 형성되면, 반응물들 사이의 접촉을 억제하고 반응을 늦추는 장벽으로서 작용할 수 있다. 구별층은 통상적으로 매우 얇고 물이 스며들 수 있지만, 정제된 물을 생성하는데 이용되는 염수 또는 기수로부터 제거될 염류와 같은 용해되고, 분산되거나 현탁된 고체는 상대적으로 스며들지 않는다.
다관능성 아실 할라이드는 무극성 유기 액체 내에 예를 들면, 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%, 또는 약 0.03 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 범위에서 용해될 수 있다. 적당한 무극성 액체는 친전자성 단량체(예컨대, 다관능성 아실 할라이드류)를 용해시킬 수 있으며, 극성 액체(예컨대, 물)와 비혼화성이다. 일반적으로, 무극성 유기 액체는 계면 중합에서 비활성인 물-비혼화성 용매이고, 할라이드 화합물과 화학적 결합을 형성하지 않으며, 다공성 지지층을 손상시키지 않는다. 아실 할라이드를 용해시키는데 이용될 수 있는 예시적인 무극성 유기 액체는 C5-C24 탄화수소와 같은 지방족 탄화수소 및 펜탄류, 헥산류, 헵탄류, 옥탄류 등과 같은 이들의 혼합물 및 IsoparTM 이소파라핀 유체(예컨대, IsoparTM G 석유 나프타, 저악취, 저급 방향족 C10-C12 이소알칸류 용매, Exxon Mobil, 어빙, 텍사스주) 및 Isane® 이소파라핀 용매(Total Special Fluids, 오달(Oudalle), 프랑스)와 같은 이소파라핀 용매를 포함한다. 사용된 용매는 단일 용매 또는 용매들의 혼합물일 수 있다.
추가적인 무극성 액체는 유기상 내에 포함될 수 있다. 예를 들면, 오존층에 위협을 가하지 않으면서도 이의 인화점 및 가연성 측면에서 충분히 안전하여 과도한 예방 조치를 취할 필요 없이 통상의 가공을 거치는 무극성 액체가 선택될 수 있다. 이들은 C5-C7 탄화수소 및 더 높은 비등점의 탄화수소 및 방향족 화합물, 즉, C8-C24 탄화수소 및 이들의 C5-C7 대응물보다 더 적당한 인화점을 갖지만, 휘발성이 더 적은 혼합물과 같이, 약 90℃를 초과하는 비등점을 갖는 것들을 포함할 수 있다. 유기상에 포함될 수 있는 예시적인 무극성 액체는 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠 및 1,3,5-트리메틸벤젠과 같은 트리메틸 벤젠류; 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 및 1,3,4,5-테트라메틸벤젠과 같은 테트라-메틸-벤젠류; 펜타메틸벤젠, 헥사-메틸벤젠, 디-이소프로필-벤젠류, 트리-이소프로필-벤젠류 및 테트라-이소프로필-벤젠을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 유기상은 다관능성 아실 할라이드 및 1,3,5-트리메틸벤젠을 포함한다.
유기상은 항산화제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 가공 및 장기 열 안정화를 위한 항산화제는 유기상 내에 포함될 수 있다. 항산화제는 예를 들면, 광 노출로부터 열화에 대항하여 막을 보호할 수 있다. 예시적인 항산화제는 Irganox® 1010로 판매되는 페놀성 1차 항산화제 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트)와 같은 페놀성 1차 항산화제를 포함한다. 항산화제는 유기상 내에 예를 들면, 약 0.0025 중량% 내지 0.05 중량%, 또는 약 0.005 중량% 내지 0.025 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.025 중량%의 범위에서 용해될 수 있다.
다관능성 아실 할라이드는 비극성 유기 액체 내에 예를 들면, 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%, 또는 약 0.03 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 범위에서 용해될 수 있다.
무극성 혼합물은 통상적으로 침적, 침지, 코팅, 스프레이 또는 임의의 다른 도포 기법에 의하여 도포될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 다관능성 아실 할라이드 단량체(산 할라이드라고도 함)는 통상적으로 유기상 용액을 도포함으로써 다공성 지지층 상에 코팅된다. 아민 용액이 통상적으로 먼저 다공성 지지체 상에 코팅된 이후 아실 할라이드 용액이 도포된다. 단량체들은 접촉되는 경우 반응하여, 중합하여 지지층의 상면에 중합체(예컨대, 폴리아미드) 매트릭스 구별층을 생성할 수 있다. 다관능성 아민 및 아실 할라이드 층들 중 하나 또는 양쪽 모두가 용액으로부터 상술된 수상 및 유기상의 도포에 의한 것과 같이 다공성 지지층에 도포될 수 있지만, 이들은 증기 증착 또는 열에 의한 것과 같이 다른 수단에 의하여 대안적으로 도포될 수 있다.
수상 및 유기상 용액들 사이에서 지지층 상에 계면 중합하기 이전에 일정한 시간, 예컨대, 1 분 내지 최대 1 시간 동안 지지층을 보관하는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 구별층은 유기상 용액을 지지층에 도포하고, 유기상 용액이 도포된 이후 적어도 10 초 후 또는 약 30 초 후 또는 약 1 분 후 또는 약 2 분 후 또는 약 5 분 이후에 수상을 지지층 상의 유기상 용액에 도포함으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 유기상 용액은 지지층에 도포되고, 적어도 10 초 동안 지지층과 접촉하도록 하고, 이후 적어도 10 초 동안의 배수 기간을 가지며, 수상을 도포한 이후에 적어도 10 초 후에, 형성된 구별층을 오븐 내에서와 같은 건조 조건을 적어도 1 분, 또는 적어도 5 분 또는 0.5 분 내지 60 분에 이르는 기간 동안 거치게 한다. 일부 실시형태들에 있어서, 막이 통풍 오븐(ventilated ovent) 내에서 가열되는데, 막이 적당한 온도, 예컨대, 약 80℃ 내지 약 180℃로 설정된 오븐을 적당한 기간, 예컨대, 약 1 분 내지 약 60 분 동안 거치게 된다. 물론, 적외 또는 방사열의 사용과 같은 다른 가열 방법도 이용될 수도 있다. 웹(web)이 약 90℃ 내지 약 100℃ 또는 약 95℃의 온도에 도달하는 오븐 내에서 막을 건조할 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 구별층은 수상을 지지층에 도포하고, 여분의 수상을 제거하거나 이를 건조시킨 이후에 수상 용액이 도포된 이후 적어도 10 초 후 또는 약 30 초 후 또는 약 1 분 후 또는 약 2 분 후 또는 약 5 분 이후에 유기상 용액을 지지층상의 수상에 도포함으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 수상 용액은 지지층에 도포되고, 적어도 10 초 동안 지지층과 접촉하도록 하고, 이후 적어도 10 초 동안의 배수 기간을 가지며, 유기상을 도포한 이후에 적어도 10 초 후에, 형성된 구별층을 오븐 내에서와 같은 건조 조건을 적어도 1 분, 또는 적어도 5 분 또는 0.5 분 내지 10 분에 이르는 기간 동안 거치게 할 수 있다. 웹이 95℃의 온도에 도달하는 오븐 내에서 막을 건조할 수 있다.
유기상에 첨가되는 플럭스 향상 내포 착물의 양은 유기상의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 유기상에 첨가된 플럭스 향상 내포 착물의 양은 유기상의 중량을 기준으로, 약 0.005 중량% 내지 약 0.75 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%이다. 일부 실시형태들에 있어서, 유기상에 첨가된 플럭스 향상 내포 착물의 양은 적어도 0.005 중량%, 또는 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.025 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%, 또는 적어도 0.075 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%이다.
일부 실시형태들에 있어서, 유기상에 이용되는 플럭스 향상 내포 착물의 양은 플럭스 향상 내포 착물의 양 대 아실 할라이드의 양의 비율이 약 1:1 내지 약 1:1000에 이르는 범위를 산출하도록 선택된다. 플럭스 향상 내포 착물의 양 대 아실 할라이드 양의 비율은 1:1 내지 1:100 또는 1:1 내지 1:30 또는 1:3 내지 1:30일 수 있다. 적당한 다관능성 아실 할라이드류는 트리메조일 클로라이드(TMC), 트리멜리트산 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 및 적당한 아실 할라이드류의 유사한 화합물 또는 블렌드(blend)를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 아실 할라이드는 TMC이고, TMC의 농도는 유기상의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%이며, 플럭스 향상 내포 착물의 양 대 TMC의 양의 비율은 약 1:1 내지 약 1:100이다. 일부 실시형태들에 있어서, 플럭스 향상 내포 착물의 양 대 TMC의 양의 비율은 약 1:1 내지 약 1:30이다.
본 발명의 실행은 박막 복합막의 전체 형상에 크게 의존하지 않는다. 평평한 시트 및 중공사 구성은 이 전체 형상에 대한 가능성 중 2 가지이다. 평평한 시트막에 대하여, 구별층은 지지층의 상면, 하면 또는 양 표면 상에 있을 수 있다. 중공사막의 경우, 구별층은 지지층의 내면, 지지층의 외면 또는 지지층의 내면 및 외면 양쪽 모두 상에 있을 수 있다.
3. 보호층
본원에서 제공된 방법에 의하여 생성된 박막 복합 반투과막은 막을 취급하는 동안에 막 표면을 손상으로부터 보호하기 위하여 막의 표면을 수용성 유기 중합체의 수상으로 코팅함으로써 보호 코팅층이 구비될 수 있다. 그러한 수용성 유기 중합체의 예는 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴산과 같은 중합체; 이 중합체들을 구성하는 단량체들로 주로 이루어진 공중합체; 이 중합체들 또는 공중합체들의 유도체; 및 이 화합물들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐피롤리돈은 특히 바람직하다.
수용성 유기 중합체의 그러한 수상으로 코팅된 막은 일반적으로건조를 거치게 된다. 건조는 코팅된 막을 약 30℃ 내지 약 120℃의 온도에 약 1 분 내지 약 20 분의 시간 동안 노출시킴으로써 이루어진다. 건조에 소요되는 시간은 사용된 오븐의 유형 및 오븐 내에서 막의 배치(placement)에 의존한다. 일부 실시형태들에 있어서, 오븐은 컨벡션 오븐 또는/및 적외선 오븐이다. 일부 실시형태들에 있어서, 오븐 온도는 65℃ 내지 120℃이다. 일부 실시형태들에 있어서, 오븐 온도는 80℃ 내지 110℃이다.
4. 방오층
방오층은 박막 복합막의 어느 한 표면 또는 양쪽 표면 상에 증착될 수 있다. RO 막은 RO 막의 공급 원료 흐름 접촉면 상에 할라민류를 형성할 수 있는 층을 도포함으로써 방오능이 구비될 수 있다(미국 특허 번호 제8,567,612호 참조). 예를 들면, 방오층은 구별층 상에 질소-함유 중합체 용액을 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 중합체는 가교되어 방오층을 불용화할 수 있다. 중간층은 방오층 및 중간층의 두께 및 투과도가 구별층이 할로겐에 의하여 열화되기 전에 방오층의 표면에 할라민을 형성할 정도가 되도록 방오층 및 구별층 사이에 위치될 수 있다. 공급 원료 흐름에 인접한 방오층의 표면 상에 할라민류를 형성함으로써 구별층을 오염으로부터 보호하고, 여기에 할로겐류를 더 첨가함으로써 방오층의 재충전을 허용함으로써 추가적인 할라민류를 형성하고/하거나 복수의 재충전 이후에 운전하는 동안에 할로겐에 의하여 구별층이 할로겐 손상되는 것을 방지하기 위하여 방오층 내에 충분한 질소가 제공될 수 있다.
폴리에틸렌 옥사이드로 처리하여 PEG 모이어티를 도입하는 것과 같은 방오층을 제공하거나 불소화 중합체 또는 폴리아크릴로니트릴 그래프트 공중합체를 이용하는 다른 화학 및 기법들은 업계에 알려져 있다(예컨대, 이들 각자의 개시물이 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 번호 제8,163,814호; 제8,505,743호; 제8,505,745호; 및 제8,754,139호 참조).
F. 모듈
본원에 기재된 프로세스를 이용하여 생성된 막은 중심 다공성 투과수 수집 튜브에 나선형으로 권취되어 압력 용기 내에 사용을 위한 반투과성막 모듈을 생성할 수 있다. 통상적인 나선형으로 권취된 반투과성막 모듈은 시트-유사 반투과성막 재료의 개별적인 엔빌로프들(envelopes)로서 그 사이에 폴리에스테르 섬유 시트 물질과 같은 다공성 투과수 소지(permeate carrying) 물질의 층을 협지하는 복수개의 잎들(leaves)을 포함한다. 반투과성막 물질은 본원에 기재된 프로세스를 이용하여 생성된 막을 포함한다.
압력 용기를 통해 말단에서 말단으로 펌핑되는 공급 원료수에 대한 유동 통로를 제공하는 합성 필라메트, 예컨대, 폴리프로필렌의 교차-압출된(cross-extruded) 필라멘트의 스크린-유사 십자형 설계인 직포 또는 부직포 또는 다른 개방된 메쉬일 수 있는 스페이서(spacer) 물질의 길이가 일반적으로 인접한 잎들 사이에 협지된다. 이후, 그러한 교호로 놓인 잎들과 스페이서 쉬트들의 적절한 적층재(lay-up)는 다공성 측벽을 갖는 중공 튜브에 나선형으로 권취되어 오른쪽의 원형 원통 모듈을 생성한다. 예시적인 나선형으로 권취된 분리 모듈은 도 1 및 그 개시물이 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 번호 제4,842,736호에 도시되어 있다. 모듈은 복수개의 나선형 공급 원료 통로들을 함유하며, 이 통로들을 통해 처리되는 공급 원료 액체가 축 방향으로 흐른다. 내부적으로 막 엔빌로프 내에서, 침투하는 액체는 액체가 수집되는 천공된 중심 튜브에 도달하고 이를 통해 이후 출구로 축방향으로 흐를 때까지 나선 경로를 따라서 안쪽으로 흐른다.
도 1은 나선 권취 모듈의 일 예시적인 실시형태를 도시한다. 모듈은 여과된 유체를 수집하는 천공된 중심 튜브(1)를 포함한다. 천공된 중심 튜브(1)의 재료는 제한되지 않으며, 여과되는 유체에 대한 부식에 내성인 임의의 재료일 수 있다. 예시적인 실시형태들에 있어서 천공된 중심 튜브(1)는 폴리비닐 클로라이드(PVC)로 제작될 수 있다. 이용될 수도 있는 다른 재료들은 금속, 중합체, 세라믹 또는 이들의 조합을 포함한다. 천공된 중심 튜브(1)를 형성하는데 이용될 수 있는 추가적인 예시적인 재료는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리술폰, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 플라스틱 재료를 포함한다. 천공의 크기 및 배열은 천공이 여과된 유체를 천공된 중심 튜브(1)로 유동하도록 하는 한 바람직한 임의의 방식으로 배열될 수 있다. 접혀진 투과성막 시트(2), 공급 원료 채널 스페이서(3) 및 투과 수집 시트(4)로 이루어진 잎들의 세트가 천공된 중심 튜브(1)에 권취된다. 모듈의 외부 주위에는 쉘(5)이 있으며, 반수축성(anti-telescoping) 장치(6)는 모듈의 각 말단에 위치된다.
본원에 기재된 프로세스를 이용하여 생성된 막을 함유하는 모듈은 수돗물, 기수 또는 해수로부터 음용수의 흐름을 생성하는데 이용될 수 있다.
G. 막 특성
바람직한 실시형태들에 있어서, 탈염률은 적어도 96%이며, 해수(32,000 ppm NaCl)의 플럭스는 800 psi에서 적어도 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 또는 40 갤런/ft2/일(gfd)이다.
수분 플럭스는 방정식 1을 이용하여 투과수 흐름을 측정함으로써 결정될 수 있다:
Figure 112017086926418-pct00008
탈염률(R, %)은 방정식 2을 이용하여 계산될 수 있다:
Figure 112017086926418-pct00009
여기서, C f 는 공급 원료수 내 염의 농도이고, C p 는 투과수 내 염의 농도이며, 양쪽 모두는 보정된 전도계를 이용하여 측정될 수 있다.
H. 실시예
하기 실시예들은 예시의 목적을 위해서만 포함되며, 본원에 제공된 실시형태들의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
제조예 1 - 호스트로서 글라임을 갖는 내포 착물
게스트 성분으로서 금속 킬레이트 및 호스트 성분으로서 2 개의 글라임 분자들을 함유하는 내포 착물을 제조하였다. 금속 킬레이트는 Ca(F6acac)2였으며, F6acac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-아세틸아세토네이트를 지칭한다. 금속 킬레이트는 Ca(F6acac)2는 상기 구조를 갖는다.
무수 테트라히드로퓨란 내에서 칼슘 카보네이트, 글라임 및 헥사플루오로아세틸아세토네이트의 각각을 1:2:2 몰 당량 혼합함으로써 내포 착물을 제조하였다. 얻어진 내포 착물은 결정질 백색 고체로 수집되었다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-dδ): δ = 5.48 (s, 2H), 3.54 (s, 8H), 3.38 (s, 12H)
제조예 2 - 호스트로서 크라운 에테르를 갖는 내포 착물
게스트 성분으로서 금속 킬레이트 및 호스트 성분으로서 크라운 에테르를 함유하는 내포 착물을 제조하였다. 금속 킬레이트는 Ca(F6acac)2였으며, 호스트 성분은 18-크라운-6 에테르였다. 무수 테트라히드로퓨란 내에서 칼슘 카보네이트, 18-크라운-6 에테르 및 헥사플루오로아세틸아세토네이트의 각각을 1:1:2 몰 당량 혼합함으로써 내포 착물을 제조하였다. 얻어진 내포 착물은 결정질 백색 고체로 수집되었다. 1H NMR (500 MHz, DMSO-dδ): δ = 5.47 (s, 2H), 3.54 (s, 24H).
비교예 - 1 - 3
비교막
비교를 위하여 변하는 유기상들을 이용하여 세 가지 비교막들을 제조하였다. 비교예 1에서, 유기상은 첨가제를 전혀 포함하지 않았다. 비교예 2에서, 유기상은 0.1 중량% 글라임을 포함하였다. 비교예 3에서, 유기상은 0.1 중량% 18-크라운-6 에테르를 포함하였다.
비교예 1 내지 3의 각각에 대하여, 수상을 제조하였다. 수상은 4.5 중량% 트리에틸암모늄 캄포술포네이트(TEACSA, Sunland Chemicals, 로스앤젤레스, 캘리포니아주), 4 중량% m-페닐렌 디아민(MPD, Dupont, 윌밍턴, 델라웨어주) 및 0.1 중량 BrijTM 98 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌(20) 올레일 에테르, Fisher Scientific, 월섬, 매사추세츠 주로부터 입수 가능)를 함유하였다. 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD 및 BrijTM 98을 첨가함으로써 수상을 제조하였다.
비교예 1 - 유기상 내에 첨가제의 부재
첨가제를 전혀 함유하지 않은 유기상을 사용하여 비교예 1의 막을 제조하였다. 유기상 용액은 이소파라핀 용매인 IsoparTM G 용매(텍사스주 휴스톤 소재 ExxonMobile Chemical Company 사의 저악취, 저급 방향족 탄화수소 용매) 내에 0.3 중량% TMC(Sigma Aldrich, 세인트루이스, 미주리주) 및 4 중량% 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠, Sigma Aldrich, 세인트루이스, 미주리주)를 함유하였다. Isopar G를 용기에 넣고 TMC 및 메시틸렌을 임의의 순서로 혼합함으로써 유기상을 제조하였다.
비교예 2 - 유기상 내의 글라임
비교예 2에서, 글라임을 유기상 내에 포함시켰다. 유기상 용액은 이소파라핀 용매인 IsoparTM G 용매 내에서 0.3 중량% TMC, 4 중량% 메시틸렌 및 0.1 중량% 글라임(디메톡시에탄, Fisher Scientific, 월섬, 매사추세츠주)을 함유하였다. Isopar G를 용기에 넣고 글라임, TMC 및 메시틸렌을 임의의 순서, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 혼합함으로써 유기상을 제조하였다.
비교예 3 - 유기상 내의 18-크라운-6 에테르
비교예 3에서, 18-크라운-6 에테르를 유기상 내에 포함시켰다. 유기상 용액은 이소파라핀 용매인 IsoparTM G 용매 내에서 0.3 중량% TMC, 4 중량% 메시틸렌 및 0.1 중량% 18-크라운-6 에테르(Fisher Scientific, 월섬, 매사추세츠주)를 함유하였다. Isopar G를 용기에 넣고 글라임, TMC 및 메시틸렌을 임의의 순서, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 혼합함으로써 유기상을 제조하였다.
막 형성
비교예 1 내지 3의 각각의 경우에, 개별적인 폴리에스테르 부직포 강화 폴리술폰 지지체를 이용하였다. 수상을 주위 온도(25℃) 및 압력(1 기압)에서 폴리술폰 지지체에 도포하였다. 10 초 후에, 지지체 층의 표면상에 남아있는 여분의 수용액을 흡수하거나 롤러로 밀어서 임의의 액적들을 제거하였다. 표면으로부터 액적들을 제거한 이후에, 유기상을 도포하였다. 10 초 후에, 막의 배향을 변경하여 여분의 유기상이 배출되도록 하였으며, 막을 10 초 동안 배출하도록 하였다. 이후, 웹이 95℃의 온도에 도달하는 오븐 내에서 막을 건조하였다. 막은 오븐 내에 6 분 동안 머물렀다.
평평한 시트 셀 시험 장치 내에서 막 성능을 측정하였다. 막 표면에서 제거된 용질의 축적이 벌크 내에서의 농도보다 10% 정도 더 높은 농도에 이르도록, 2500의 레이놀즈 수에서 시험을 수행하였다. 25℃에서 800 psi에서 해수(탈이온수 또는 RO 수 내에서 32,000 ppm NaCl)에 대하여 시험을 수행하였다. 성능 특성(예컨대, 수분 플럭스 및 탈염률)을 측정하기 전에 1 시간 동안 막을 처리하였다. 방정식 1을 이용하여 앞에서 기재된 바와 같이 투과수 흐름의 측정에 의하여 수분 플럭스를 결정하였다. 공급 원료수 내 염의 농도(C f ) 및 투과수 내 염의 농도(C p )는 보정된 전도계를 이용하여 측정하였으며, 탈염률 R(%)은 방정식 2를 이용하여 계산하였다. 비교예 1 내지 3의 막에 대한 결과들은 표 2에 나타나 있다.
[표 2] 비교예 막에 대한 막 특성
Figure 112017086926418-pct00010
데이터는 막을 제조하는 동안에 유기상에 글라임만 단독으로 첨가하면(비교예 2) 첨가제가 없이(비교예 1) 제조한 대조막에서 얻은 것과 동일한 플럭스 및 탈염률을 필수적으로 갖는 막이 생성되었다는 것을 보여주고 있다. 막을 제조하는 동안에 유기상에 18-크라운-6 에테르만 단독으로 첨가하면(비교예 3) 막 성능에 미치는 부정적인 영향이 미미하여, 막을 제조하는 동안에 유기상에 첨가된 첨가제가 없이(비교예 1) 제조한 대조막에서 얻은 것보다 약간 낮은 플럭스 및 탈염률을 갖는 막이 생성되게 된다.
비교예 4 내지 6
비교막
비교를 위하여 수상(킬레이트는 용매 IsoparTM G 내에서 불용성이었다)에 첨가된 금속 킬레이트 Ca(F6acac)2의 변화하는 양을 이용하여 3 개의 비교막들을 제조하였다.
비교예 4 내지 6의 각각의 경우, 수상은 4.5 중량% TEACSA, 4 중량% MPD, 0.1 중량% BrijTM 98 비이온성 계면활성제 및 0.025 중량% 내지 0.1 중량% 금속 킬레이트 Ca(F6acac)2를 함유하였다. 비교예 4에서, 수상은 0.025 중량% 금속 킬레이트를 포함하였다. 비교예 5에서, 수상은 0.05 중량% 금속 킬레이트를 포함하였다. 비교예 6에서, 수상은 0.1 중량% 금속 킬레이트를 포함하였다. 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD, BrijTM 98 및 금속 킬레이트를 첨가함으로써 수상을 제조하였다.
첨가제를 전혀 함유하지 않은 유기상을 사용하여 비교예 6 내지 8의 막을 제조하였다. 유기상 용액은 IsoparTM G 용매 내에서 0.3 중량% TMC 및 4 중량% 메시틸렌을 함유하였다. Isopar G를 용기에 넣고 TMC 및 메시틸렌을 임의의 순서로 혼합함으로써 유기상을 제조하였다.
막 형성
비교예 4 내지 6의 각각의 경우에, 개별적인 폴리에스테르 부직포 강화 폴리술폰 지지체를 이용하였다. 수상을 주위 온도(25℃) 및 압력(1 기압)에서 폴리술폰 지지체에 도포하였다. 10 초 후에, 지지체 층의 표면상에 남아있는 여분의 수용액을 흡수하거나 롤러로 밀어서 임의의 액적들을 제거하였다. 표면으로부터 액적들을 제거한 이후에, 유기상을 도포하였다. 10 초 후에, 막의 배향을 변경하여 임의의 여분의 유기상이 배출되도록 하였으며, 막이 10 초 동안 배출되도록 하였다. 이후, 웹이 95℃의 온도에 도달하는 오븐 내에서 막을 건조하였다. 막은 오븐 내에 6 분 동안 머물렀다.
평평한 시트 셀 시험 장치 내에서 막 성능을 측정하였다. 막 표면에서 제거된 용질의 축적이 벌크 내에서의 농도보다 10% 정도 더 높은 농도에 이르도록, 2500의 레이놀즈 수에서 시험을 수행하였다. 25℃에서 800 psi에서 해수(탈이온수 또는 RO 수 내에서 32,000 ppm NaCl)에 대하여 시험을 수행하였다. 성능 특성(예컨대, 수분 플럭스 및 탈염률)을 측정하기 전에 1 시간 동안 막을 처리하였다. 방정식 1을 이용하여 앞에서 기재된 바와 같이 투과수 흐름의 측정에 의하여 수분 플럭스를 결정하였다. 공급 원료수 내 염의 농도(C f ) 및 투과수 내 염의 농도(C p )는 보정된 전도계를 이용하여 측정하였으며, 탈염률 R(%)은 방정식 2를 이용하여 계산하였다. 비교예 4 내지 6의 막에 대한 결과들은 표 3에 나타나 있다.
[표 3] 비교예 막에 대한 막 특성
Figure 112017086926418-pct00011
데이터는 수상에 금속 킬레이트를 첨가하면 유기상 또는 수상에 첨가제를 첨가하지 않고 제조된 막에 비하여 플럭스가 증가된 막을 형성하게 된다는 것(25.2의 플럭스를 갖는 비교예 1)을 보여주고 있다. 데이터는 금속 킬레이트를 첨가하면 탈염률에 미치는 영향이 무시할 만하였다는 것도 보여주고 있다.
실시예 1 내지 8
실시예 1의 내포 착물로 제조된 막
제조예 1의 플럭스 향상 내포 착물을 포함하였던 유기상을 이용하여 실시예 1 내지 8의 막을 제조하였다. 유기상 용액은 IsoparTM G 용매 내에서 0.3 중량% TMC, 4 중량% 메시틸렌 및 제조예 1의 플럭스 향상 내포 착물의 0.01 중량% (실시예 1), 또는 0.025 중량% (실시예 2), 또는 0.05 중량% (실시예 3), 또는 0.075 중량% (실시예 4), 또는 0.1 중량% (실시예 5), 또는 0.2 중량% (실시예 6), 또는 0.5 중량% (실시예 7), 또는 1 중량% (실시예 8)를 함유하였다. 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, IsoparG를 용기에 넣고, TMC, 메시틸렌 및 제조예 1의 플럭스 향상 내포 착물을 혼합함으로써 유기상을 제조하였다.
수상을 제조하였다. 수상은 탈이온(DI)수 내에 4.5 중량% TEACSA, 4 중량% MPD 및 0.1 중량% BrijTM 98 비이온성 계면활성제를 함유하였다. 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD 및 BrijTM 98을 첨가함으로써 수상을 제조하였다.
수상을 폴리에스테르 부직포 강화 폴리술폰 지지체에 도포함으로써 막을 제조하였다. 수상을 주위 온도(25℃) 및 압력(1 기압)에서 폴리술폰 지지체에 도포하였다. 10 초 후에, 지지체 층의 표면상에 남아있는 여분의 수용액을 흡수하거나 롤러로 밀어서 임의의 액적들을 제거하였다. 표면으로부터 액적들을 제거한 이후에, 유기상을 도포하였다. 10 초 후에, 막의 배향을 변경하여 여분의 유기상이 배출되도록 하였으며, 막이 10 초 동안 배출되도록 하였다. 이후, 웹이 95℃의 온도에 도달하는 오븐 내에서 막을 건조하였다. 막은 오븐 내에 6 분 동안 머물렀다.
평평한 시트 셀 시험 장치 내에서 막 성능을 측정하였다. 막 표면에서 제거된 용질의 축적이 벌크 내에서의 농도보다 10% 정도 더 높은 농도에 이르도록, 2500의 레이놀즈 수에서 시험을 수행하였다. 25℃에서 800 psi에서 해수(탈이온수 또는 RO 수 내에서 32,000 ppm NaCl)에 대하여 시험을 수행하였다. 성능 특성(예컨대, 수분 플럭스 및 탈염률)을 측정하기 전에 1 시간 동안 막을 처리하였다. 방정식 1을 이용하여 앞에서 기재된 바와 같이 투과수 흐름의 측정에 의하여 수분 플럭스를 결정하였다. 공급 원료수 내 염의 농도(C f ) 및 투과수 내 염의 농도(C p )는 보정된 전도계를 이용하여 측정하였으며, 탈염률 R(%)은 방정식 2를 이용하여 계산하였다. 실시예 1 내지 8의 막에 대한 결과들은 표 4에 나타나 있다.
[표 4] 제조예 1의 내포 착물로 제조된 막
Figure 112017086926418-pct00012
실시예 9 내지 16
제조예 2의 내포 착물로 제조된 막
제조예 2의 플럭스 향상 내포 착물을 포함하였던 유기상을 이용하여 실시예 9 내지 16의 막을 제조하였다. 유기상 용액은 이소파라핀 용매인 IsoparTM G 용매 내에서 0.3 중량% TMC, 4 중량% 메시틸렌 및 제조예 2의 플럭스 향상 내포 착물의 0.01 중량% (실시예 9), 또는 0.025 중량% (실시예 10), 또는 0.05 중량% (실시예 11), 또는 0.075 중량% (실시예 12), 또는 0.1 중량% (실시예 13), 또는 0.2 중량% (실시예 14), 또는 0.5 중량% (실시예 15), 또는 1 중량% (실시예 16)를 함유하였다. 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, IsoparG를 용기에 넣고, TMC, 메시틸렌 및 제조예 2의 플럭스 향상 내포 착물을 혼합함으로써 유기상을 제조하였다.
수상을 제조하였다. 수상은 탈이온(DI)수 내에 4.5 중량% TEACSA, 4 중량% MPD 및 0.1 중량% BrijTM 98 비이온성 계면활성제를 함유하였다. 성분들의 첨가 순서의 임의의 순열이 이용될 수 있지만, 우선, 탈이온수를 혼합 용기에 첨가하고, 이후 TEACSA, MPD 및 BrijTM 98을 첨가함으로써 수상을 제조하였다.
수상을 폴리에스테르 부직포 강화 폴리술폰 지지체에 도포함으로써 막을 제조하였다. 수상을 주위 온도(25℃) 및 압력(1 기압)에서 폴리술폰 지지체에 도포하였다. 10 초 후에, 지지체 층의 표면상에 남아있는 여분의 수용액을 흡수하거나 롤러로 밀어서 임의의 액적들을 제거하였다. 표면으로부터 액적들을 제거한 이후에, 유기상을 도포하였다. 10 초 후에, 막의 배향을 변경하여 여분의 유기상이 배출되도록 하였으며, 막을 10 초 동안 배출하도록 하였다. 이후, 웹이 95℃의 온도에 도달하는 오븐 내에서 막을 건조하였다. 막은 오븐 내에 6 분 동안 머물렀다.
평평한 시트 셀 시험 장치 내에서 막 성능을 측정하였다. 막 표면에서 제거된 용질의 축적이 벌크 내에서의 농도보다 10% 정도 더 높은 농도에 이르도록, 2500의 레이놀즈 수에서 시험을 수행하였다. 25℃에서 800 psi에서 해수(탈이온수 또는 RO 수 내에서 32,000 ppm NaCl)에 대하여 시험을 수행하였다. 성능 특성(예컨대, 수분 플럭스 및 탈염률)을 측정하기 전에 1 시간 동안 막을 처리하였다. 방정식 1을 이용하여 앞에서 기재된 바와 같이 투과수 흐름의 측정에 의하여 수분 플럭스를 결정하였다. 공급 원료수 내 염의 농도(C f ) 및 투과수 내 염의 농도(C p )는 보정된 전도계를 이용하여 측정하였으며, 탈염률 R(%)은 방정식 2를 이용하여 계산하였다. 실시예 9 내지 16의 막에 대한 결과들은 표 5에 나타나 있다.
[표 5] 제조예 2의 내포 착물로 제조된 막
Figure 112017086926418-pct00013
막의 비교
본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상으로 제조된 막의 막 특성을 유기상 내에 첨가제가 없이 제조된 막(비교예 1)과 비교하였다. 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상으로 제조된 막들의 각각에 대하여 비교예 1과 비교하여 수분 플럭스 및 탈염률에서의 백분율 변화는 표 6에 나타나 있다.
[표 6] 첨가제 없이 제작된 막과의 비교
Figure 112017086926418-pct00014
데이터는 수상 및 유기상 사이에서 계면 중합 이전에 유기상에 플럭스 향상 내포 착물을 첨가하면 유기상 또는 수상에 임의의 첨가제 없이 제조된 막(비교예 1)과 비교하여 막의 플럭스 성능을 현저히 개선하였음을 보여주고 있다. 제조예 1 또는 제조예 2의 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상으로 제조된 막은 양호한 탈염률을 보였으며, 수분 플럭스를 현저히 개선하였다. 제조예 1의 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상으로 제조된 막은 탈염에 부정적인 영향을 전혀 주지 않거나 무시할 만한 정도인 대조막보다 약 14% 내지 19%의 플럭스의 증가를 보였다. 제조예 2의 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상으로 제조된 막은 탈염에 부정적인 영향을 약간 주는 대조막보다 약 32% 내지 42%의 플럭스의 증가를 보였다.
본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상으로 제조된 막의 막 특성을 수상 내에 금속 킬레이트 첨가제로 제조된 막(비교예 4 내지 6)과 비교하였다. 본원에 제공된 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상으로 제조된 막들의 각각에 대하여 수분 플럭스에서의 백분율 변화는 표 7에 나타나 있다.
[표 7] 금속 킬레이트로 제작된 막과의 플럭스 비교
Figure 112017086926418-pct00015
데이터는 수상 및 유기상 사이에서 계면 중합 이전에 유기상에 플럭스 향상 내포 착물을 첨가하면 유기상에 존재하는 금속 킬레이트만으로 제조된 막(비교예 4 내지 6)과 비교하여 막의 플럭스 성능을 개선하였음을 보여주고 있다. 제조예 2의 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 유기상으로 제조된 막은 탈염률에 약간의 감소만 보이면서 플럭스에 현저한 개선을 보였다. 계면 중합 중에 유기상에 존재하는 제조예 2의 플럭스 향상 내포 착물의 최저 시험 수준(0.025 중량%)에서도, 얻어진 막은 시험된 조건 하에서 막을 통해 플럭스가 약 22% 이상 개선되었음을 보여주었다.
본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명에서 다양한 변형 및 변화가 가능할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 변형 및 변경이 첨부한 청구의 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있다면 이를 포함한다는 의도이다.

Claims (22)

  1. 다관능성 산 할라이드 및 플럭스 향상 내포 착물을 함유하는 역삼투막 제조용 유기상 조성물로서,
    상기 플럭스 향상 내포 착물은 공동을 갖는 호스트 성분; 및
    상기 공동 내에서 게스트 성분을 포함하고,
    상기 게스트 성분은 금속 원자 또는 금속 이온 및 두자리 리간드를 함유하는 금속 킬레이트를 포함하며,
    상기 호스트 성분은 크라운 에테르 또는 이의 유도체를 포함하는 플럭스 향상 내포 착물인 것인 역삼투막 제조용 유기상 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 크라운 에테르는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 20-크라운-6, 21-크라운-7, 24-크라운-8, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 1,10-디아자-18-크라운-6, 1,7,13-트리아자-18-크라운-6, 및 1,4,10,13-테트라아자-18-크라운-6 중에서 선택되며, 상기 크라운 에테르는 비치환되거나, 비닐, 벤조, 아미도, 아릴, 티아(thia), 아자, 알킬, 할로알킬 및 니트로 치환기들 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상의 치환기들로 치환되는, 역삼투막 제조용 유기상 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 원자 또는 금속 이온은 주기율표의 2 족 또는 13 족으로부터 선택되는, 역삼투막 제조용 유기상 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 원자 또는 금속 이온은 알칼리 토금속인, 역삼투막 제조용 유기상 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 두자리 리간드는 하기 중에서 선택되며:
    Figure 112019107853930-pct00016

    여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 방향족 고리, 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택되는, 역삼투막 제조용 유기상 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 두자리 리간드는 아세틸아세토네이트(acac) 또는 불소화 아세틸아세토네이트인, 역삼투막 제조용 유기상 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트는 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4 중에서 선택되며, F6acac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토네이트를 지칭하는, 역삼투막 제조용 유기상 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 두자리 리간드는 베타-디케토네이트 또는 불소화 베타-디케토네이트인, 역삼투막 제조용 유기상 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 두자리 리간드는 펜탄-2,4-디오네이트, 1,5-디플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 프로판-1,3-디오네이트, 부탄-1,3-디오네이트, 4-플루오로부탄-1,3-디오네이트, 4,4-디플루오로-부탄-1,3-디오네이트, 4,4,4-트리플루오로부탄-1,3-디오네이트, 헵탄-3,5-디오네이트, 1-플루오로-헥산-2,4-디오네이트, 1,5-디플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5-트리플루오로펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,5,5-테트라플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5-펜타플루오로-펜탄-2,4-디오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사-플루오로펜탄-2,4-디오네이트 및 옥탄-3,5-디오네이트 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 역삼투막 제조용 유기상 조성물.
  11. 박막 복합막을 제조하는 프로세스에 있어서,
    (a) 폴리아민을 포함하는 수상 및 다관능성 산 할라이드를 포함하는 유기상을 제조하는 단계로서, 상기 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두는 플럭스 향상 내포 착물을 더 포함하는 단계;
    (b) 상기 수상을 다공성 지지막의 표면에 도포하여 코팅된 지지막을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 유기상을 상기 코팅된 지지막에 도포하고 상기 폴리아민 및 상기 다관능성 산 할라이드를 계면 중합하여 상기 다공성 지지막 및 구별층을 포함하는 박막 복합막의 구별층을 형성하는 단계로서, 상기 박막 복합막은 상기 플럭스 향상 내포 착물의 부재시에 제조된 박막 복합막의 수분 플럭스를 초과하는 수분 플럭스를 갖는 단계를 포함하는 프로세스로서,
    상기 플럭스 향상 내포 착물은 공동을 갖는 호스트 성분; 및
    상기 공동 내에서 게스트 성분을 포함하고,
    상기 게스트 성분은 금속 원자 또는 금속 이온 및 두자리 리간드를 함유하는 금속 킬레이트를 포함하며,
    상기 호스트 성분은 크라운 에테르 또는 이의 유도체를 포함하는 플럭스 향상 내포 착물인 것인 프로세스.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 유기상에 포함되는 상기 플럭스 향상 내포 착물의 양은 상기 유기상의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 1 중량%인 프로세스.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 프로세스는 상기 다공성 지지막에 상기 수상 또는 유기상을 도포하는 단계 이전에 상기 수상 또는 유기상에 계면활성제, 공용매, 건조제, 촉매 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 가공 보조제를 첨가하는 단계를 더 포함하되, 가공 보조제의 양은 상기 수상 또는 유기상의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%인 프로세스.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두에 헥사메틸 포스포아미드 또는 디알킬 술폭시드 또는 이들의 조합을 상기 수상 또는 상기 유기상의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 디알킬 술폭시드는 하기 화학식을 가지며:
    Figure 112018080331806-pct00017

    Ra 및 Rb의 각각은 독립적으로 C1-C25 알킬 및 C1-C20 히드록시알킬 중에서 선택되는 프로세스.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 수상 또는 유기상 또는 양쪽 모두는 제올라이트, 풀러렌 및 탄소 나노튜브 및 이들의 조합 중에서 선택되는 나노입자를 더 포함하되, 상기 나노입자는 상기 수상 또는 상기 유기상의 중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하는 프로세스.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 박막 복합막은 역삼투막인 프로세스.
  17. 청구항 11의 프로세스에 따라 제조된 박막 복합막.
  18. 청구항 17에 있어서, 역삼투막인 것인 박막 복합막.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 역삼투막은 상기 역삼투막이 25℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 32,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우 적어도 30 gfd의 수분 플럭스를 보이고; 또는
    상기 역삼투막은 상기 역삼투막이 25℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 32,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우 적어도 95%의 탈염률 및 적어도 35 gfd의 수분 플럭스를 보이는 박막 복합막.
  20. 수돗물 또는 해수 또는 기수를 정제하는 방법에 있어서,
    a) 100 psi 이하의 정수압에서 상기 수돗물을 상기 청구항 18의 역삼투막과 접촉시키는 단계; 또는
    b) 800 psi 이하의 정수압에서 상기 해수를 상기 청구항 18의 역삼투막과 접촉시키는 단계; 또는
    c) 225 psi 이하의 정수압에서 상기 기수를 상기 청구항 18의 역삼투막과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  21. 중심 천공된 튜브에 나선형으로 권취된 청구항 18의 역삼투막을 포함하는 역삼투 모듈.
  22. 지지막; 및
    상기 지지막의 표면 상에, 플럭스 향상 내포 착물의 존재 하에 폴리아민 및 다관능성 산 할라이드를 계면 중합함으로써 형성된 구별층을 포함하는 역삼투막으로서,
    상기 플럭스 향상 내포 착물은 공동을 갖는 호스트 성분; 및
    상기 공동 내에서 게스트 성분을 포함하고,
    상기 게스트 성분은 금속 원자 또는 금속 이온 및 두자리 리간드를 함유하는 금속 킬레이트를 포함하며,
    상기 호스트 성분은 크라운 에테르 또는 이의 유도체를 포함하는 것이고,
    상기 역삼투막은 상기 역삼투막이 25℃의 온도 및 800 psi의 압력에서 32,000 ppm NaCl을 함유하는 탈이온수에 노출되는 경우 30 gfd 내지 40 gfd의 수분 플럭스 및 96% 내지 99.7%의 탈염률을 보이는 역삼투막.
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