CN114288876B

CN114288876B - 一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN114288876B
Application number: CN202210011918.0A
Authority: CN
Inventors: 严峰; 王明霞; 郭宗华; 白双玉; 马思喆; 易宏; 张达
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2022-01-07
Filing date: 2022-01-07
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2042-01-07
Also published as: CN114288876A

Abstract

本发明提供了一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜的制备方法。该方法包括：首先以二氨基二苯并18冠6醚和多元酰氯为单体，采用界面聚合方法制备对镁具有选择截留性能的二氨基二苯并18冠6醚功能化纳滤膜，然后将该纳滤膜固定于扩散池两室中央，在与二氨基二苯并18冠6醚功能层接触的一侧放入镁、锂混合液(称为原料液)，在另一侧则放入去离子水(称为渗透液)。在浓度差驱动下，锂离子透过膜，而镁离子由于与二氨基二苯并18冠6醚具有强相互作用则被截留在原料液中，从而实现镁、锂离子分离。该方法能耗低、操作简单、易于放大，对镁、锂离子分离效率高。

Description

一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子纳滤膜技术领域，特别涉及一种以二氨基二苯并18冠6醚为多元胺单体与多元酰氯界面聚合的纳滤膜的制备方法，该纳滤膜可实现从镁锂混合液中高效提取锂离子。

背景技术

随着电动汽车和电子产品的迅猛发展，人们对锂的需求正在迅速上升。锂的主要来源之一是盐湖卤水，但卤水中往往含有Mg²⁺，其离子水化半径与Li⁺相近，影响Li⁺的分离。近年来，纳滤膜因其能耗低、分离过程无化学反应等优点被广泛应用于水处理、金属离子分离等领域。由于纳滤膜独特的孔径和荷电性，可以通过空间位阻或唐南排斥效应来分离一价、二价离子，因此被用于镁锂分离领域。

当前，制备纳滤膜的方法主要是界面聚合法，其操作流程相对简单。通常情况下，将基膜依次浸泡在多元胺水相和多元酰氯油相中。多元胺和多元酰氯在基膜表面交联以形成薄的聚酰胺(PA)功能层(分离层)。调控纳滤膜性能的策略通常包括改变多元胺单体的结构和界面聚合后处理。目前常用的多元胺单体包括哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺、己二胺等，如中国专利CN113368693A公开了一种高通量反渗透膜的制备方法，采用间苯二胺、哌嗪和聚乙烯亚胺为多元胺单体与多元酰氯界面聚合，所制备的纳滤膜具有良好的截留和较高的水通量。界面聚合后处理除了常规烘箱加热外，还包括热水处理。中国专利CN109499384A公开了一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，在制备纳滤膜功能分离层的过程中，对界面聚合后的初生功能分离层进行碱性热水后处理，所制备的纳滤膜在操作压力0.5MPa，操作温度为25℃条件下，通量达到了201.7L·(m²·h)^-1，对硫酸钠截留率达到97.2％。

尽管当前纳滤膜的制备技术较为成熟，也被广泛用于镁锂分离，然而其分离机制仍然主要是依靠孔径筛分和道南效应。通常情况下，镁离子和锂离子均可透过膜，只是由于膜表面的荷电性，镁离子和锂离子透过膜的速率有所不同，从而实现一定程度上的镁锂分离，镁锂分离效率不够高。此外，常规纳滤膜需要较高压力驱动，能耗较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜的制备方法。

本发明所述的一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜为不对称结构，其支撑体基膜为高分子聚合物微滤膜或超滤膜，表面功能层为含二氨基二苯并18冠6醚的聚酰胺层。二氨基二苯并18冠6醚是一种具有醚类结构的大环分子，它的中心区域由氧原子组成，氧原子是电负性的，可以与镁离子结合形成稳定的络合物，因而对镁离子具有选择络合性能。

本发明所述的一种从镁锂混合液中获得高纯镁的冠醚功能化纳滤膜，其制备方法包括如下步骤：(1)将基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将二氨基二苯并18冠6醚溶液倒入界面聚合模具，完全覆盖基膜并浸润基膜表面0.2～10分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的二氨基二苯并18冠6醚溶液倒出，采用吹风机、风扇或压缩空气吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将多元酰氯溶液倒入界面聚合模具中，浸润基膜0.2～5分钟，使多元酰氯与基膜表面的二氨基二苯并18冠6醚发生交联反应；(5)将多元酰氯溶液倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入10～70℃多元胺水溶液中，浸泡1～30分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗2～3遍，保存于去离子水中备用。

本发明制备冠醚功能化纳滤膜所用的基膜为高分子聚合物微滤膜或超滤膜，其膜材料包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、氯甲基化聚砜中的一种或几种混合物；所述的冠醚为对镁离子具有选择络合性能且含有二氨基的二氨基二苯并18冠6醚；由于二氨基二苯并18冠6醚在水中溶解度较低，除用水作为冠醚溶剂外，还用乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯或乙醚作为溶解冠醚的溶剂，其中优选乙醇、甲醇、正丙醇溶剂；冠醚的质量浓度为控制为0.01％～0.5％；所述的多元酰氯包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种混合物；溶解多元酰氯的溶剂包括正己烷、甲苯、苯、异构烷烃Isopar G中的一种或几种混合物；多元酰氯的质量浓度为0.05％～0.6％。此外，为了使膜荷正电，界面聚合后将膜浸入多元胺水溶液中，所述多元胺包括聚乙烯亚胺、聚六亚甲基胍盐酸盐、二乙烯三胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺；多元胺与界面聚合后残留的酰氯基团反应使膜表面荷正电，以增强膜表面对二价镁的排斥作用。

本发明所制备的冠醚功能化纳滤膜可从镁锂混合液中高效分离锂离子。将冠醚功能化纳滤膜固定于扩散池中央并把扩散池分隔成左右两室，在与冠醚功能层接触的左室放入一定浓度的镁盐和锂盐的混合溶液，称为原料液；在与基膜接触的右室放入去离子水或含稀酸溶液，称为渗透液；在浓度差驱动下，锂离子透过纳滤膜进入渗透液中，由于膜表面功能层的二氨基二苯并18冠6醚对镁离子的特殊络合性能和膜表面的荷正电性，使镁离子被截留在原料液中，从而在渗透液中获得高纯度锂离子。其中，所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁或硫酸镁，所述锂盐为氯化锂、硝酸锂或硫酸锂，镁盐或锂盐的浓度为0.1～5000mg·L^-1，镁离子与锂离子的质量比为0.01～20∶1；所述稀酸包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸中的一种或几种，浓度为0.01～1mol·L^-1。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

冠醚功能化聚砜纳滤膜的制备：(1)将平均孔径为0.2微米的聚砜基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将二氨基二苯并18冠6醚溶解于乙醇中配制成质量浓度为0.1％的溶液，取二氨基二苯并18冠6醚溶液10mL倒入界面聚合模具，使溶液完全覆盖聚砜基膜，浸润基膜表面5分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用吹风机吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将质量浓度为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒入界面聚合模具中，浸润表面负载了冠醚的聚砜基膜0.5分钟；(5)将多余的均苯三甲酰氯溶液迅速倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入60℃质量浓度为0.5％的聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡10分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗3遍，保存于去离子水中备用。二氨基二苯并18冠6醚功能化聚砜纳滤膜的纯水渗透率为10.5L·m^-2·h^-1·bar^-1，平均孔径为1.56nm。

镁锂分离性能：将二氨基二苯并18冠6醚功能化聚砜纳滤膜固定于扩散池中央并把扩散池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm²)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL氯化镁和氯化锂的混合溶液，称为原料液，其中C_Mg ²⁺＝C_Li ⁺＝15mg·L^-1；在扩散池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；在浓度差驱动下，锂离子透过纳滤膜进入渗透液中，而镁离子被截留在原料液中。扩散12小时后，渗透液中获得高纯度锂离子，其浓度从初始的0mg·L^-1上升至7.5mg·L^-1，渗透液中未检测出镁离子。

实施例2

冠醚功能化聚偏氟乙烯纳滤膜的制备：(1)将平均孔径为0.4微米的聚偏氟乙烯基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将二氨基二苯并18冠6醚溶解于水中配制成质量浓度为0.02％的溶液，取二氨基二苯并18冠6醚溶液10mL倒入界面聚合模具，使溶液完全覆盖聚偏氟乙烯基膜，浸润基膜表面10分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用压缩空气吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将质量浓度为0.1％的对苯二甲酰氯正己烷溶液倒入界面聚合模具中，浸润表面负载了冠醚的聚偏氟乙烯基膜5分钟；(5)将多余的对苯二甲酰氯溶液迅速倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入50℃质量浓度为0.1％的聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液中，浸泡25分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗3遍，保存于去离子水中备用。二氨基二苯并18冠6醚功能化聚偏氟乙烯纳滤膜的纯水渗透率为22.6L·m^-2·h^-1·bar^-1，平均孔径为2.56nm。

镁锂分离性能：将二氨基二苯并18冠6醚功能化聚偏氟乙烯纳滤膜固定于扩散池中央并把扩散池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm²)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL氯化镁和氯化锂的混合溶液，称为原料液，其中C_Mg ²⁺＝C_Li ⁺＝15mg·L^-1；在扩散池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；在浓度差驱动下，锂离子透过纳滤膜进入渗透液中，而镁离子被截留在原料液中。扩散12小时后，渗透液中获得较高纯度锂离子，其浓度从初始的0mg·L^-1上升至6.4mg·L^-1，渗透液中检出少量镁离子，其浓度约为0.1mg·L^-1。

实施例3

冠醚功能化氯甲基聚砜纳滤膜的制备：(1)将平均孔径为70纳米的氯甲基聚砜基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将二氨基二苯并18冠6醚溶解于乙酸乙酯中配制成质量浓度为0.05％的溶液，取二氨基二苯并18冠6醚溶液10mL倒入界面聚合模具，使溶液完全覆盖氯甲基聚砜基膜，浸润基膜表面5分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用吹风机吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯异构烷烃Isopar G溶液倒入界面聚合模具中，浸润表面负载了冠醚的氯甲基聚砜基膜0.5分钟；(5)将多余的均苯三甲酰氯溶液迅速倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入40℃质量浓度为5％的二乙烯三胺水溶液中，浸泡10分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗3遍，保存于去离子水中备用。二氨基二苯并18冠6醚功能化氯甲基聚砜纳滤膜的纯水渗透率为7.8L·m^-2·h^-1·bar^-1，平均孔径为1.51nm。

镁锂分离性能：将二氨基二苯并18冠6醚功能化氯甲基聚砜纳滤膜固定于扩散池中央并把扩散池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm²)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL硝酸镁和硝酸锂的混合溶液，称为原料液，其中C_Mg ²⁺＝C_Li ⁺＝15mg·L^-1；在扩散池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；在浓度差驱动下，锂离子透过纳滤膜进入渗透液中，而镁离子被截留在原料液中。扩散12小时后，渗透液中获得高纯度锂离子，其浓度从初始的0mg·L^-1上升至7.2mg·L^-1，渗透液中未检测出镁离子。

实施例4

冠醚功能化聚醚砜纳滤膜的制备：(1)将平均孔径为0.1微米的聚醚砜基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将二氨基二苯并18冠6醚溶解于异丙醇中配制成质量浓度为0.3％的溶液，取二氨基二苯并18冠6醚溶液10mL倒入界面聚合模具，使溶液完全覆盖聚醚砜基膜，浸润基膜表面5分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用吹风机吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将质量浓度为0.3％的间苯二甲酰氯正己烷溶液倒入界面聚合模具中，浸润表面负载了冠醚的聚醚砜基膜0.5分钟；(5)将多余的间苯二甲酰氯溶液迅速倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入60℃质量浓度为0.6％的多乙烯多胺水溶液中，浸泡10分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗3遍，保存于去离子水中备用。二氨基二苯并18冠6醚功能化聚醚砜纳滤膜的纯水渗透率为9.4L·m^-2·h^-1·bar^-1，平均孔径为1.75nm。

镁锂分离性能：将二氨基二苯并18冠6醚功能化聚醚砜纳滤膜固定于扩散池中央并把扩散池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm²)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL硫酸镁和硫酸锂的混合溶液，称为原料液，其中C_Mg ²⁺＝C_Li ⁺＝15mg·L^-1；在扩散池右室放入30mL 0.1mol·L^-1稀盐酸，称为渗透液；在浓度差驱动下，锂离子透过纳滤膜进入渗透液中，而镁离子被截留在原料液中。扩散12小时后，渗透液中获得高纯度锂离子，其浓度从初始的0mg·L^-1上升至6.8mg·L^-1，渗透液中未检测出镁离子。

对比例1

哌嗪单体界面聚合纳滤膜的制备：(1)将平均孔径为0.2微米的聚砜基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将哌嗪溶解于水中配制成质量浓度为0.1％的溶液，取哌嗪溶液10mL倒入界面聚合模具，使溶液完全覆盖聚砜基膜，浸润基膜表面5分钟，使哌嗪地在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的哌嗪溶液倒出，采用吹风机吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将质量浓度为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒入界面聚合模具中，浸润表面负载了哌嗪的聚砜基膜0.5分钟；(5)将多余的均苯三甲酰氯溶液迅速倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入60℃质量浓度为0.5％的聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡10分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗3遍，保存于去离子水中备用。哌嗪单体界面聚合纳滤膜的纯水渗透率为14.3L·m^-2·h^-1·bar^-1，平均孔径为2.41nm。

镁锂分离性能：将哌嗪单体界面聚合纳滤膜固定于扩散池中央并把扩散池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm²)；在与哌嗪界面聚合功能层接触的左室放入30mL氯化镁和氯化锂的混合溶液，称为原料液，其中C_Mg ²⁺＝C_Li ⁺＝15mg·L^-1；在扩散池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；在浓度差驱动下，镁、锂离子均透过纳滤膜进入渗透液中。扩散12小时后，原料液中的镁锂质量比从初始1∶1稍稍下降至0.90∶1；渗透液中检测到镁离子和锂离子，镁锂质量比约1.1∶1，镁锂分离效果不明显。

对比例2

采用未界面聚合的氯甲基化聚砜膜进行镁锂分离，氯甲基化聚砜膜的平均孔径约70nm，纯水渗透率约380L·m^-2·h^-1·bar^-1。将氯甲基化聚砜膜固定于扩散池中央并把扩散池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm²)；在扩散池左室放入30mL氯化镁和氯化锂的混合溶液，称为原料液，其中C_Mg ²⁺＝C_Li ⁺＝15mg·L^-1；在扩散池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；在浓度差驱动下，镁、锂离子均透过纳滤膜进入渗透液中。扩散12小时后，原料液中的镁锂质量比始终保持为1∶1；渗透液中检测到镁离子和锂离子，镁锂质量比也为1∶1，即氯甲基化聚砜膜不具备镁锂分离性能。

Claims

1.一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜的制备方法，其特征在于冠醚功能化纳滤膜为不对称结构，其支撑体基膜为高分子聚合物微滤膜或超滤膜，表面功能层为含二氨基二苯并18冠6醚的聚酰胺层；该冠醚功能化纳滤膜的制备方法如下：(1)将基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将二氨基二苯并18冠6醚溶液倒入界面聚合模具，完全覆盖基膜并浸润基膜表面0.2～10分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用吹风机、风扇或压缩空气吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将多元酰氯溶液倒入界面聚合模具中，浸润基膜0.2～5分钟，使多元酰氯与基膜表面的冠醚发生交联反应；(5)将多元酰氯溶液倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入10～70℃多元胺水溶液中，浸泡1～30分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗2～3遍，保存于去离子水中备用；

所述的多元胺包括聚乙烯亚胺、聚六亚甲基胍盐酸盐、多乙烯多胺中的一种或几种混合物。

2.根据权利要求1中所述的一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的基膜为高分子聚合物微滤膜或超滤膜，其膜材料包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、氯甲基化聚砜中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1中所述的一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的冠醚为二氨基二苯并18冠6醚；溶解冠醚的溶剂包括水、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚中的一种或几种混合物；冠醚的质量浓度为0.01％～0.5％。

4.根据权利要求1中所述的一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的多元酰氯包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种混合物；溶解多元酰氯的溶剂包括正己烷、甲苯、苯、异构烷烃中的一种或几种混合物；多元酰氯的质量浓度为0.05％～0.6％。

5.根据权利要求1中所述的一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的多元胺质量浓度为0.01～10％。

6.根据权利要求1中所述的一种从镁锂混合液中提取锂的冠醚功能化纳滤膜的制备方法，其特征在于该膜可从镁、锂混合液中高效分离锂离子，将二氨基二苯并18冠6醚功能化纳滤膜固定于扩散池中央并把扩散池分隔成左右两室，在与冠醚功能层接触的左室放入一定浓度的镁盐和锂盐的混合溶液，称为原料液；在与基膜接触的右室放入去离子水或稀酸溶液，称为渗透液；在浓度差驱动下，锂离子透过纳滤膜进入渗透液中，而镁离子因与二氨基二苯并18冠6醚具有特异性络合作用被截留在原料液中，即在渗透液中获得高纯度锂离子；

所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁或硫酸镁，所述锂盐为氯化锂、硝酸锂或硫酸锂，镁盐或锂盐的浓度为0.1～5000mg·L^-1，镁离子与锂离子的质量比为0.01∶1～20∶1；所述稀酸包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸中的一种或几种，浓度为0.01～1mol·L^-1。