CN104356647A - 一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜及其制备方法，该方法在湿度低于50％、室温、机械搅拌下，氮气气氛中，将冠醚与芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，至冠醚和芳香族二胺完全溶解后，继续搅拌得到冠醚/二胺包合物溶液；冠醚/二胺包合物溶液中加入芳香族二酐，在芳香族二酐加入完毕后，继续搅拌，得到冠醚改性聚酰胺酸溶液；将冠醚改性聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，消除气泡；按设定程序升温、处理完毕后冷却至室温，脱膜，干燥，得冠醚改性聚酰亚胺杂化膜。本发明冠醚分子套在聚酰胺酸链上形成项圈式超分子结构，聚酰亚胺分子链由二维扩展为三维，分子链柔顺性降低，刚性得到提升。

Description

一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体涉及一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜及其制备方法，属于有机高分子材料改性技术领域。
技术背景
聚酰亚胺(PI)是一种特种工程塑料，具有优越的耐高低温性能、力学性能、电学性能、尺寸稳定性、耐化学溶剂性等，其介电常数为3.4～3.6。聚酰亚胺通常以芳香族二酐和芳香族二胺为原料，采用先聚合形成聚酰胺酸(PAA)，再在高温下热酰亚胺化的方法制备，新型的、更低介电常数和良好力学性能的聚酰亚胺在大规模集成电路中应用潜力巨大，可以很大程度地满足微电子器件互连线层间介电材料的使用需要。通过在聚酰亚胺主链上引入有机基团可以进一步改善材料的性能，李磊等(李磊.含有杯芳烃的聚酰亚胺高分子材料的制备及其性能研究[博士学位论文].东华大学,2006.)将杯芳烃引入到聚酰亚胺分子链上，使薄膜的透明性与溶解性得到改善，但同时也引起热稳定性、力学性能等降低。现有技术还采用先引入有机基团，再利用有机基团分解致孔的方法来降低聚酰亚胺介电常数。中国发明专利CN1810857采用带有多胺基或亚胺基的硅油与酸酐反应，再添加异氰酸酯进一步反应，利用亚胺化过程中放出的二氧化碳致孔，得到微孔有机硅嵌段聚酰亚胺，该方法制备的聚酰亚胺材料介电常数低、在湿气条件下性能稳定、具有良好的透波性能，但力学性能明显降低，所公开的有机硅嵌段ODA-PMDA型聚酰亚胺介电常数为2.5,但杨氏模量只有1.1GPa，明显低于未改性的ODA-PMDA型聚酰亚胺。
综上所述，已公开的文献资料表明通过引入有机基团改性聚酰亚胺，虽可降低介电常数等，但同时会引起聚酰亚胺热稳定性、力学性能等变差。
发明内容
本方法的目的在于提供一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜及其制备方法，该方法利用超分子主客体化合物之间的相互作用获得介电常数降低、力学性能得以保持甚至有所提高的聚酰亚胺杂化膜，从而克服现有技术的不足。
本发明通过利用一类分子中含有重复单元的冠醚与芳香族二胺之间的氢键及包合作用生成冠醚/二胺包合物，再将该包合物与芳香族二酐反应生成聚酰胺酸，使冠醚分子套在聚酰胺酸链上形成项圈式结构超分子，利用超分子主客体化合物之间的相互作用，获得了低介电常数且力学性能得以保持甚至有所提高的聚酰亚胺杂化膜。
为达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在湿度低于50％、室温、机械搅拌下，氮气气氛中，将摩尔比为(0.1～0.4):1的冠醚与芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，控制冠醚与芳香族二胺在溶剂中的总质量百分数为12～18％；至冠醚和芳香族二胺完全溶解后，再继续搅拌1～1.5小时，得到冠醚/二胺包合物溶液；所述的芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、1,3-苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷或2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯；
(2)向步骤(1)所制备的冠醚/二胺包合物溶液中，按照芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1:(1～1.1)加入芳香族二酐，在芳香族二酐加入完毕后，继续搅拌8～12小时，得到冠醚改性聚酰胺酸溶液；
(3)将所述冠醚改性聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中真空下消除气泡；按设定程序升温即在80～85℃下保持1～1.5小时、100～105℃下保持1～1.5小时、195～200℃下保持1～1.5小时、295～300℃下保持2～2.5小时进行热酰亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡使薄膜脱落，然后将所述薄膜真空干燥，得到厚度为180～220μm的冠醚改性聚酰亚胺杂化膜。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的冠醚为15-冠醚-5、18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6或二苯并-18-冠醚-6。
根据权利要求1所述的一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐或4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。
步骤(1)所述的极性有机溶剂为N‐甲基吡咯烷酮、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。
所述芳香族二酐分成等量的多份，每份间隔20～30分钟加入。
所述真空干燥是将所述薄膜置于50～70℃烘箱中真空干燥10～12小时。
所述去离子水中浸泡的时间为15～30分钟；所述消除气泡的时间为4～6小时。
所述冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的厚度为180～220μm。
一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜，由上述制备方法制得。
本发明利用冠醚与芳香族二胺之间的氢键及包合作用先生成冠醚/二胺包合物，再将该包合物与芳香族二酐反应生成聚酰胺酸，使冠醚分子套在聚酰胺酸链上形成项圈式结构超分子，这样冠醚的热稳定性增加，经过295～300℃热酰亚胺化后，冠醚分子仍然稳定存在于聚酰亚胺主链中，而聚酰亚胺分子链由此也由二维扩展为三维，分子链柔顺性降低，刚性得到提升；另外冠醚的极性较聚酰亚胺低，对聚酰亚胺分子链间的作用力有一定的屏蔽作用，因此聚酰亚胺分子链间相互作用力降低，滑移较容易，使薄膜的断裂伸长率增加，而介电常数则降低。本发明利用主客体化合物之间形成超分子化合物的方法获得了低介电常数且力学性能得以保持甚至有所提高的聚酰亚胺杂化膜。
本发明的优点在于：
本发明所制得的冠醚改性聚酰亚胺杂化膜介电常数从本体聚酰亚胺的3.59降至2.90，降低19％；且杨氏模量由2.81GPa增至5.06GPa，拉伸强度由119.3MPa增至133.2MPa，断裂伸长率由22.0％增至36.6％，断裂能由20.9MPa增至37.0MPa，分别增加80％、12％、66％和77％，在取得较低介电常数的同时，刚性与韧性增加，使用价值大。
附图说明
图1为具体实施例1中所得18-冠醚-6/ODA包合物溶液与纯ODA(氘代DMSO)的1H-NMR谱图。
图2为具体实施例1中所得18-冠醚-6改性PMDA-ODA型聚酰胺酸(18-冠醚-6/PAA)与对比例纯PMDA-ODA型聚酰胺酸(PAA)的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
下面实施例所用的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、1,3-苯二胺(MPDA)、2,4,6-三甲基间苯二胺(TMPDA)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFDB)、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和4,4-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)均为上海阿达玛斯试剂有限公司(Adamas)产品；15‐冠醚‐5、18‐冠醚‐6、二环己烷并-18-冠醚-6和二苯并-18-冠醚-6均为上海阿拉丁试剂有限公司(Aladdin)产品；甲醇，N‐甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)为江苏市强盛功能化学股份有限公司(Enox)产品；无水氯化钙(CaCl2)、五氧化二磷(P2O5)为天津市大茂试剂厂(DAMAO)产品。
NMP在使用前进行除水处理，具体方法为：加入适量P2O5，密封，室温下放置12小时后，减压蒸馏，得到无水NMP；此外DMF、DMAc、DMSO、THF使用前加入适量无水CaCl2回流12小时后，蒸馏提纯；ODA、MPDA、TMPDA、MDA和TFDB置于真空烘箱中，60℃下真空干燥48小时；PMDA、BPDA、BTDA、OPDA和6FDA置于真空烘箱中，140℃下真空干燥48小时。
玻璃片(120mm×100mm×3mm)采用去离子水清洗干净后置于80℃烘箱中干燥12小时后备用。
实施例1：
(1)在40％湿度、32℃、机械搅拌下，通入氮气，于50ml的三口瓶中加入0.0040mol4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、0.0016mol 18-冠醚-6和12g DMSO，至18-冠醚-6和ODA完全溶解后，再继续搅拌1小时，得到18-冠醚-6/ODA包合物溶液；以氘代DMSO作溶剂制备的18-冠醚-6/ODA包合物溶液与纯ODA(氘代DMSO中)的1H-NMR谱图比较如附图1，从图上可以看到，ODA与18-冠醚-6作用后，伯胺上氢原子的化学位移由原来的4.777ppm移至4.811ppm，而苯环上氢原子的化学位移则没有偏移，仍在6.497和6.630ppm,冠醚本身氢原子的化学位移(3.543ppm)也未发生偏移，表明ODA伯胺上的氢与18-冠醚-6中的氧之间存在强烈的氢键作用，形成了主客体包合物，即18-冠醚-6/ODA包合物；
(2)机械搅拌下，将0.0040mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)分成等量的四份，每间隔30分钟加入到上述三口瓶中，至PMDA加入完毕后，继续搅拌10小时，得到18-冠醚-6改性PMDA-ODA型聚酰胺酸(记为18-冠醚-6/PAA)溶液；称取0.5g该聚酰胺酸溶液，加入2g DMSO搅拌稀释，将稀释后的聚酰胺酸溶液逐滴加入到甲醇中，有沉淀析出，过滤，滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，再取少量溶于氘代DMSO中进行核磁共振分析，所得1H-NMR谱图如附图2；并将对比例所制没有18-冠醚-6改性的PMDA-ODA型聚酰胺酸(记为PAA)的1H-NMR放入附图2中进行对比，从图2可知，纯聚酰胺酸中-COOH上氢的化学位移由于构型不同裂分为10.528和10.499ppm，而18-冠醚-6改性PMDA-ODA型-COOH上氢原子的化学位移向低场移动，出现在10.540和10.511ppm,聚酰胺酸中苯环上氢原子化学位移则并未偏移，冠醚中氢的化学位移(3.543ppm)也未发生偏移,表明18-冠醚-6改性PMDA-ODA型聚酰胺酸的形成，聚酰胺酸与18-冠醚-6可能形成了项圈式超分子结构的主客体包合物；
(3)取10g上述制备的聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温即在80℃下保持1小时、100℃下保持1小时、200℃下保持1小时、300℃下保持2小时进行热酰亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡20分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于55℃烘箱中真空干燥12小时，得到厚度为200μm的18-冠醚-6改性PMDA-ODA型聚酰亚胺杂化膜。
实施例2：
在45％湿度、35℃、机械搅拌下，通入氮气，于50ml的三口瓶中加入0.0045mol 2,4,6-三甲基间苯二胺(TMPDA)、0.00045mol 18-冠醚-6和12g NMP，至18-冠醚-6和TMPDA完全溶解后，再继续搅拌1.2小时，得到18-冠醚-6/TMPDA包合物溶液；将0.0049mol3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)分成等量的四份，每间隔28分钟加入到上述三口瓶中，在BPDA加入完毕后，继续搅拌9小时，得到18-冠醚-6改性TMPDA-BPDA型聚酰胺酸溶液；
取9.5g上述聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中真空下消除气泡4.5小时；按设定程序升温即在81℃下保持1.2小时、102℃下保持1.5小时、198℃下保持1.3小时、298℃下保持2.1小时进行热酰亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡15分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥10.5小时，得到厚度为190μm的18-冠醚-6改性TMPDA-BPDA型聚酰亚胺杂化膜。
实施例3：
在40％湿度、25℃、机械搅拌下，通入氮气，于50ml的三口瓶中加入0.0034mol 1,3-苯二胺(MPDA)、0.00068mol 18-冠醚-6和12g DMF，至18-冠醚-6和MPDA完全溶解后，再继续搅拌1.4小时，得到18-冠醚-6/MPDA包合物溶液；机械搅拌下，将0.0034mol3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)分成等量的四份，每间隔20分钟加入到上述三口瓶中，至BTDA加入完毕后，继续搅拌8小时，得到18-冠醚-6改性MPDA-BTDA型聚酰胺酸溶液；
取9g上述聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中在真空下消除气泡4小时；按设定程序升温即在82℃下保持1.5小时、103℃下保持1.3小时、192℃下保持1.4小时、295℃下保持2.4小时进行热酰亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡20分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于50℃烘箱中真空干燥10小时，得到厚度为180μm的18-冠醚-6改性MPDA-BTDA型聚酰亚胺杂化膜。
实施例4：
在35％湿度、30℃、机械搅拌下，通入氮气，于50ml的三口瓶中加入0.0050mol 4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、0.0015mol 18-冠醚-6和12g DMAc，至18-冠醚-6和MDA完全溶解后，再继续搅拌1.5小时，得到18-冠醚-6/MDA包合物溶液；机械搅拌下，将0.0055mol 4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)分成等量的四份，每间隔25分钟加入到上述三口瓶中，至ODPA加入完毕后，继续搅拌12小时，得到18-冠醚-6改性MDA-ODPA型聚酰胺酸溶液；
取11g上述聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中在真空下消除气泡6小时；按设定程序升温即在85℃下保持1.3小时、105℃下保持1.2小时、195℃下保持1.4小时、295℃下保持2.2小时进行热酰亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡30分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于70℃烘箱中真空干燥11小时，得到厚度为220μm的18-冠醚-6改性MDA-ODPA型聚酰亚胺杂化膜。
实施例5：
在45％湿度、25℃、机械搅拌下，通入氮气，于50ml的三口瓶中加入0.0024mol 2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFDB)、0.0010mol 18-冠醚-6和12g THF，至18-冠醚-6和TFDB完全溶解后，再继续搅拌1小时，得到18-冠醚-6/TFDB包合物溶液；机械搅拌下，将0.0024mol 4,4-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)分成等量的四份，每间隔30分钟加入到上述三口瓶中，至6FDA加入完毕后，继续搅拌11小时，得到18-冠醚-6改性TFDB-6FDA型聚酰胺酸溶液；
取10g上述聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中在真空下消除气泡5.5小时；按设定程序升温即在80℃下保持1小时、104℃下保持1.1小时、199℃下保持1.2小时、299℃下保持2.1小时进行热酰亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡20分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于60℃烘箱中真空干燥12小时，得到厚度为200μm的18-冠醚-6改性TFDB-6FDA型聚酰亚胺杂化膜。
实施例6：
在40％湿度、20℃、机械搅拌下，通入氮气，于50ml的三口瓶中加入0.0042mol ODA、0.0017mol 15-冠醚-5和12g NMP，至15-冠醚-5及ODA完全溶解后，再继续搅拌1.3小时，得到15-冠醚-5/ODA包合物溶液；机械搅拌下，将0.0046mol PMDA分成等量的四份，每间隔25分钟加入到上述三口瓶中，至PMDA加入完毕后，继续搅拌10小时，得到15-冠醚-5改性PMDA-ODA型聚酰胺酸溶液；
取10.5g上述聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温即在80℃下保持1.4小时、102℃下保持1.3小时、195℃下保持1.5小时、296℃下保持2.5小时进行热酰亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡25分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于65℃烘箱中真空干燥12小时，得到厚度为210μm的15-冠醚-5改性PMDA-ODA型聚酰亚胺杂化膜。
实施例7：
在35％湿度、30℃、机械搅拌下，通入氮气，于50ml的三口瓶中加入0.0037mol 4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、0.0015mol二环己烷并-18-冠醚-6和12g DMSO，至二环己烷并-18-冠醚-6和ODA完全溶解后，再继续搅拌1.1小时，得到二环己烷并-18-冠醚-6/ODA包合物溶液；机械搅拌下，将0.0037mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)分成等量的四份，每间隔27分钟加入到上述三口瓶中，至PMDA加入完毕后，继续搅拌12小时，得到二环己烷并-18-冠醚-6改性PMDA-ODA型聚酰胺酸溶液；
取9.5g上述聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中在真空下消除气泡4小时；按设定程序升温即在84℃下保持1.1小时、104℃下保持1.3小时、200℃下保持1.1小时、300℃下保持2.2小时进行热酰亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡30分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于50℃烘箱中真空干燥11小时，得到厚度为190μm的二环己烷并-18-冠醚-6改性PMDA-ODA型聚酰亚胺杂化膜。
实施例8：
在35％湿度、25℃、机械搅拌下，通入氮气，于50ml的三口瓶中加入0.0038mol ODA、0.0015mol二苯并-18-冠醚-6和12g DMF，至二苯并-18-冠醚-6和ODA完全溶解后，再继续搅拌1.5小时，得到二苯并-18-冠醚-6/ODA包合物溶液；机械搅拌下，将0.0041mol PMDA分成等量的四份，每间隔22分钟加入到上述三口瓶中，至PMDA加入完毕后，继续搅拌9小时，得到二苯并-18-冠醚-6改性PMDA-ODA型聚酰胺酸溶液；
取11g上述聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中在真空下消除气泡6小时；按设定程序升温即在85℃下保持1小时、105℃下保持1.1小时、197℃下保持1.2小时、296℃下保持2.3小时进行热酰亚胺化处理；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡28分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于70℃烘箱中真空干燥11.5小时，得到厚度为220μm的二苯并-18-冠醚-6改性PMDA-ODA型聚酰亚胺杂化膜。
对比例：
在40％湿度、32℃、机械搅拌下，通入氮气，于50ml的三口瓶中加入0.0051mol ODA和12g DMSO，至ODA完全溶解，得到无色透明溶液；将0.0051mol PMDA分成等量的四份，每间隔30分钟加入到上述三口瓶中，至PMDA加入完毕后，继续搅拌10小时，得到PMDA-ODA型聚酰胺酸溶液；
取10g上述聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中在真空下消除气泡5小时；按设定程序升温即在80℃下保持1小时、100℃下保持1小时、200℃下保持1小时、300℃下保持2小时进行热酰亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡20分钟使薄膜脱落，然后将该薄膜置于55℃烘箱中真空干燥12小时，得到厚度为200μm的PMDA-ODA型聚酰亚胺膜。
根据GB/T 1040.3-2006标准测量复合材料的杨氏模量，根据GB/T 1040.3-2006标准测量拉伸强度，根据GB/T1040.3-2006标准测量断裂伸长率，由应力-应变曲线下的积分面积得到断裂能，根据GB/T 1409-2006标准测量介电常数。实施例1～8与对比例所制备聚酰亚胺膜的力学性能和介电常数结果如表1。
表1.实施例1～8与对比例的力学性能和介电常数
从表1可知，本发明的冠醚改性聚酰亚胺杂化膜与对比例所得聚酰亚胺膜相比，介电常数下降，杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能则均有不同程度的增加，表明刚性与韧性提高。将由同种芳香族二胺和芳香族二酐制备的冠醚改性聚酰亚胺杂化膜(实施例8)与对比例制备的本体聚酰亚胺膜比较，可以发现，介电常数由3.59降至2.90，降低19％，杨氏模量则由本体聚酰亚胺膜的2.81GPa增至5.06GPa，拉伸强度由119.3MPa增至133.2MPa，断裂伸长率由22.0％增至36.6％，断裂能由20.9MPa增至37.0MPa，分别增加80％、12％、66％和77％；由此可见本发明冠醚改性聚酰亚胺杂化膜在取得较低介电常数的同时，刚性与韧性提高，使用价值大。

Claims (9)

1.一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在湿度低于50％、室温、机械搅拌下，氮气气氛中，将摩尔比为(0.1～0.4):1的冠醚与芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，控制冠醚与芳香族二胺在溶剂中的总质量百分数为12％～18％；至冠醚和芳香族二胺完全溶解后，再继续搅拌1～1.5小时，得到冠醚/二胺包合物溶液；所述的芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、1,3-苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷或2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯；
(2)向步骤(1)所制备的冠醚/二胺包合物溶液中，按照芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1:(1～1.1)加入芳香族二酐，在芳香族二酐加入完毕后，继续搅拌8～12小时，得到冠醚改性聚酰胺酸溶液；
(3)将所述冠醚改性聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空干燥箱中真空下消除气泡；按设定程序升温即在80～85℃下保持1～1.5小时、100～105℃下保持1～1.5小时、195～200℃下保持1～1.5小时、295～300℃下保持2～2.5小时进行热酰亚胺化；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡使薄膜脱落，然后将所述薄膜真空干燥，得冠醚改性聚酰亚胺杂化膜。
2.根据权利要求1所述的一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的冠醚为15-冠醚-5、18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6或二苯并-18-冠醚-6。
3.根据权利要求1所述的一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐或4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1所述的一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的极性有机溶剂为N‐甲基吡咯烷酮、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐分成等量的多份，每份间隔20～30分钟加入。
6.根据权利要求1所述的一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的制备方法，其特征在于，所述真空干燥是将所述薄膜置于50～70℃烘箱中真空干燥10～12小时。
7.根据权利要求1所述的一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的制备方法，其特征在于，所述去离子水中浸泡的时间为15～30分钟；所述消除气泡的时间为4～6小时。
8.根据权利要求1所述的一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的制备方法，其特征在于，所述冠醚改性聚酰亚胺杂化膜的厚度为180～220μm。
9.一种冠醚改性聚酰亚胺杂化膜，其特征在于其由权利要求1～8任一项所述制备方法制得。
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