CN116640305B - 一种聚酰亚胺亚磺酸盐及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境污染物处理技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺亚磺酸盐及其制备方法和用途。所述聚酰亚胺亚磺酸盐具有式（I）所示结构，其中，n的取值为20~50之间的整数；R为碱金属，选自Na、Li，K，Cs中的一种；R1选自单键、O、SO2、芴基、、中的任意一种；代表(CH2)m或(CH2)2O(CH2)2，m的取值为2或3。本发明的聚酰亚胺亚磺酸盐具有双功能性质，可以同时实现对橡胶微粒的富集和高效光催化氧化降解。式（I）。

Description

一种聚酰亚胺亚磺酸盐及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及环境污染物处理技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺亚磺酸盐及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着汽车工业快速发展，我国已成为世界轮胎生产和消费大国，轮胎一直是橡胶消耗量最大的一个产业，在轮胎制造中橡胶用量占65%-70%。橡胶制品的日益广泛应用给人民生活带来极大方便的同时，也带来了大量的“黑色污染”。由于橡胶易老化和易破损的特点，40%的橡胶变为废橡胶。废橡胶作为城市固体废弃物置于环境中对景观环境和生态系统都会产生巨大的危害，填埋在土壤里长期不分解，影响土壤透气性，阻碍水分流动和作物根系发育，使土壤环境恶化，而焚烧会产生大量的多环芳香烃化合物、一氧化碳等有害气体，污染环境，对人体健康造成危害。所以废橡胶的合理处理已成为社会广泛关注的问题。
丁苯橡胶、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等橡胶微粒作为橡胶的主要原材料，由于上述材料耐热性好、贮存稳定性强，导致降解难度高，降解效率低，现有技术通过紫外线光照使硫化橡胶表面脱硫降解，但硫化橡胶内部仍然为交联态，导致橡胶降解不充分，降解效率低。
另有现有技术采用微生物菌剂对橡胶进行降解，但由于土壤或水中的橡胶难富集，导致微生物菌剂对橡胶的降解效率低。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的橡胶微粒降解效率低的缺陷，从而提供一种聚酰亚胺亚磺酸盐及其制备方法和用途，提高橡胶微粒的降解效率。
一方面，本发明提供一种具有式（I）所示结构的聚酰亚胺亚磺酸盐；
式（I）
其中，n的取值为20~50之间的整数；
R为碱金属，选自Na、Li，K，Cs中的一种；R1选自单键、O、SO2、芴基、、/>中的任意一种；
代表(CH2)m或(CH2)2O(CH2)2，m的取值为2或3。
上述聚酰亚胺亚磺酸盐，具有如下任一结构：
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>
和。
另一方面，本发明提供一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
S1、在有机溶剂中，式（II）所示的二胺单体与式（III）所示的二酐单体发生聚合反应，制得聚酰胺酸；
式（II）中，代表(CH2)m或(CH2)2O(CH2)2，m的取值为2或3；
式（III）中，R1选自单键、O、SO2、芴基、、/>中的任意一种 ；
S2、对步骤S1制得的聚酰胺酸进行热处理，得到聚酰亚胺；
S3、在路易斯酸存在下，步骤S2制得的聚酰亚胺与亚磺酸试剂反应，制得聚酰亚胺亚磺酸盐。
所述步骤S1中，所述二酐单体为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双酚AF二酐、3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐、双[(3，4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、4，4’-联苯醚二酐、9，9-双(3，4-二羧酸苯基)芴二酸酐中的至少一种。
所述二胺单体为二氨基二苯并12-冠-4-醚、二氨基二苯并15-冠-5-醚、二氨基二苯并-18-冠-6-醚中的至少一种。
所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1:1~2。
将所述二胺单体溶解于所述有机溶剂中，在-5℃~5℃下分至少3次加入所述二酐单体，加料完成后于室温下搅拌反应。
可选的，所述有机溶剂为 N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈，二甲基亚砜中的至少一种。
可选的，搅拌时间为24h以上。
所述步骤S2中，所述热处理的温度为180℃~300℃，时间为2.5h以上。
将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液涂布在载体上，烘干，之后热处理，得到聚酰亚胺薄膜。
可选的，将涂布有所述聚酰胺酸的载体依次在150~180℃、200~210℃、230~240℃、260~270℃和300℃下进行热处理，各温度条件下的热处理时间为0.5h以上。
步骤S3中，所述聚酰亚胺与所述亚磺酸试剂的质量比为1:1~3。
所述亚磺酸试剂为1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二鎓-1，4-二亚磺酸、三氟甲亚磺酸钠盐、三氟甲亚磺酸锂盐、三氟甲亚磺酸钾盐、三氟甲亚磺酸铯盐、烷基芳基亚磺酸钠盐、烷基芳基亚磺酸锂盐、烷基芳基亚磺酸钾盐和烷基芳基亚磺酸铯盐中的至少一种。
所述路易斯酸为三氯化铝。
所述聚酰亚胺与所述路易斯酸的质量比为1:6~10。
所述步骤S3中，所述聚酰亚胺与所述亚磺酸试剂反应温度4~25℃，时间12~24h。
本发明提供的聚酰亚胺亚磺酸盐或根据本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺亚磺酸盐在降解微塑料或橡胶微粒中的应用，其中，对橡胶微粒的降解方法，包括，将橡胶微粒溶于有机溶剂中，加入橡胶降解剂得到混合溶液，在有氧环境中采用波长为400nm~405nm的光照射所述混合溶液。
所述混合溶液中所述橡胶和所述橡胶降解剂的质量比为1:50~100。
光照功率为3W~4.5W，光照时间大于1d。
所述橡胶颗粒溶液中的橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶中的至少一种。
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷，乙腈，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺中的至少一种。
与现有技术相比，本发明技术方案具有如下优点：
1. 本发明提供的聚酰亚胺亚磺酸盐，其分子结构中同时含有环醚基团、-NH-、苯环、酰亚胺环和亚磺酸基团。一方面，本发明提供的聚酰亚胺亚磺酸盐能够很好地与有机溶剂中的橡胶微粒接触，使得酰亚胺环以及苯环可以与橡胶微粒发生π-π作用，再加上环醚基团中的烷基可以与橡胶微粒发生疏水作用，从而实现对橡胶微粒的有效富集；另一方面，环醚基团中的氧原子以及合适的空腔尺寸，可以创造更多的光催化反应位点，促进光催化反应的进行，提升橡胶微粒的降解效率。
2. 本发明提供的一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，由于二胺单体中具有环醚基团，从而通过其与二酐单体的聚合能够得到含环醚基团的聚酰胺酸，在经过热处理生成聚酰亚胺，进一步通过聚酰亚胺膜材料在路易斯酸和亚磺酸试剂的作用下在芳环上发生亚磺化反应，从而首次得到聚酰亚胺亚磺酸盐，提高催化材料的亲脂肪性，既能对橡胶微粒进行富集，又能实现对富集在催化材料周围的橡胶微粒进行氧化降解，本发明提供的制备方法不需要助剂，仅通过聚合反应和热处理即可形成聚酰亚胺亚磺酸盐，制备方法合成线路短、操作简便、原材料易获得，且制备成本低。
3. 本发明的聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，还包括合成聚酰亚胺薄膜步骤，从而最终得到膜材料形式的聚酰亚胺亚磺酸盐，不仅有利于提高橡胶微粒的富集效果，从而利于进一步降解橡胶微粒，提高催化效果，使用其参与降解反应后通过分离之后旋除溶剂和降解物，可以将该膜材料回收，回收后可以循环利用。
4. 本发明提供了一种降解橡胶微粒的方法，包括，将橡胶微粒溶于有机溶剂中，加入橡胶降解剂得到混合溶液，在有氧环境中采用波长为400nm~405nm的光照射所述混合溶液。本发明借助聚酰亚胺亚磺酸盐富集性能将橡胶微粒富集在聚酰亚胺亚磺酸盐附近，在光照条件下聚酰亚胺亚磺酸盐的亚磺酸基团对富集在附近的橡胶微粒进行光催化氧化反应，以实现高效的光催化氧化降解橡胶微粒，本发明的降解过程在常温常压下即可实现，反应条件温和，设备简易且方便获取，无需额外添加光敏剂，具有潜在开发价值。
另外，本发明反应体系无废弃物产生，无强酸强碱的使用，节能减排，对环境无污染，同时，聚酰亚胺亚磺酸盐在完成光催化分解后，将溶剂浓缩，采用小极性醚类溶剂和水进行洗涤，将降解产物和盐类洗掉后，可实现聚酰亚胺亚磺酸盐的回收。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的核磁图谱；
图2是本发明实施例1制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的红外图谱；
图3是本发明应用例1光催化后得到的降解产物的1HNMR谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明实施例中的橡胶微粒的丁苯橡胶（又称聚苯乙烯丁二烯共聚物）、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶购买自广东翁江化学试剂有限公司。
本发明通过对二胺单体与二酐单体聚合反应生成的聚酰胺酸进行热处理生成聚酰亚胺，并对聚酰亚胺亚磺酸化，生成具有苄位和烯丙位识别位点的聚酰亚胺亚磺酸盐，能够引发碳碳键断裂，实现对橡胶微粒的降解，本发明以二氨基二苯并-18-冠-6-醚为二胺单体、以3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐为二酐单体，以1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二鎓-1，4-二亚磺酸（DABSO）为亚磺酸、以三氯化铝为路易斯酸为例制备得到聚酰亚胺亚磺酸盐的反应方程式如下。
制备得到的聚酰亚胺亚磺酸盐对丁苯橡胶微粒进行降解，降解反应式为：
制备得到的聚酰亚胺亚磺酸盐对丁苯橡胶微粒光催化氧化原理图如下：
聚酰亚胺亚磺酸盐将橡胶微粒富集在聚酰亚胺亚磺酸盐周围，在光照条件和氧气参与条件下，聚酰亚胺亚磺酸盐中的亚磺酸基团与氧结合生成高价硫，继而产生自由基，然后与丁苯橡胶苄位处产生碳自由基，进一步捕获自由基氧负离子，氢质子转移导致聚合物的碳链断裂从而发生解聚，实现降解。
本发明中，二胺单体中引入的所述环醚基团选自冠醚基团，所述冠醚基团中含有至少三个-OCH2CH2-结构单元，优选为3-6个-OCH2CH2-结构单元。
优选的，所述引入环醚基团的二胺单体属于二胺单体，选自二氨基二苯并12-冠-4-醚、二氨基二苯并15-冠-5-醚/>、二氨基二苯并-18-冠-6-醚/>中的一种，在此基础上，所述二酐单体包括但不局限商品化的各类二酐，例如，选自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双酚AF二酐/>、3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐/>、双[(3，4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、4，4’-联苯醚二酐/>、9，9-双(3，4-二羧酸苯基)芴二酸酐/>中的一种。
采用本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺膜的方法即可，本领域技术人员对于所述聚酰亚胺膜的制备方法没有特殊限制。
本发明中，所述制备聚酰亚胺膜步骤包括：将引入环醚基团的二胺单体与二酐单体和有机溶剂混合，经聚合、成膜和加热亚胺化，得到聚酰亚胺膜。
本发明中，将引入环醚基团的二胺单体与二酐单体和有机溶剂混合步骤包括：先将引入环醚基团的二胺单体溶解于有机溶剂中得到溶液，然后向溶液中分多次加入二酐单体，以使二酐单体充分溶解。优选的，所述二酐单体与所述引入环醚基团的二胺单体的摩尔比为1~2:1，优选为1:1。
有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷，乙腈，N，N-二甲基乙酰胺，优选为N，N-二甲基乙酰胺。
聚合反应温度优选为3-5℃的冰水浴环境，聚合反应时间为24h以上。
本发明中二胺单体与二酐单体聚合反应得到聚酰胺酸（PAA）溶液，若PAA溶液不直接使用，则将制备的PAA转移到密封瓶中，低温保存备用，待使用时取出，并放置直到待PAA溶液恢复至常温。
本发明中，加热亚胺化为梯度升温，温度范围为60~300℃，总的处理时间为2.5~11h。优选的，首先将成膜后的玻璃板置于真空烘箱中，分别在60~90℃、100~140 ℃和150~170 ℃下，各烘0.5~2h进行去溶剂，然后将去溶剂后的玻璃板置于马弗炉中，依次在180~200 ℃、210 ~230℃、240~260 ℃、270~290℃和300 ℃的温度条件下进行程序升温，各热处理0.5~1 h，完成亚胺化操作。
最后取出玻璃板，放置于70-90℃的蒸馏水中进行脱膜，随后将脱下来的薄膜擦干后，放置于50~70℃的真空烘箱中进行干燥处理，得到聚酰亚胺薄膜。本发明中，聚酰亚胺膜的厚度为25μm~100μm。
本发明中，所述聚酰亚胺膜的亚磺酸化步骤包括：将所述聚酰亚胺膜与亚磺酸试剂在三氯化铝催化作用下进行亚磺化反应，得到聚酰亚胺亚磺酸盐。
亚磺酸试剂选自1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二鎓-1，4-二亚磺酸（DABSO）、三氟甲亚磺酸钠盐、三氟甲亚磺酸锂盐、三氟甲亚磺酸钾盐、烷基芳基亚磺酸钠盐、烷基芳基亚磺酸锂盐、烷基芳基亚磺酸钾盐中的至少一种，优选为1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二鎓-1，4-二亚磺酸。
本发明中，所述聚酰亚胺膜与DABSO的质量比为1:1~3，优选为1:2。
所述DABSO与路易斯酸催化剂的质量比为1:6~10，优选为1:8。
亚磺化反应的反应温度为室温，温度范围可以是15~25℃，亚磺化反应的反应时间为12~24h。
在本发明中，还包括对亚磺化反应产物进行后处理，得到聚酰亚胺亚磺酸盐的步骤。所述后处理步骤包括将亚磺化反应产物用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，取水相用旋转蒸发仪除水蒸干，之后再用热乙醇溶解，再次减压抽滤，将滤液用旋转蒸发仪旋除，得到的白色固体放入到真空干燥箱中于50~80℃干燥7~9小时，得到聚酰亚胺亚磺酸盐。
上述聚酰亚胺亚磺酸盐在光催化氧化降解橡胶中的应用，包括以下步骤：采用上述方法获得所述聚酰亚胺亚磺酸盐，将聚酰亚胺亚磺酸盐与待处理橡胶微粒溶解在溶剂中形成反应体系，在含氧氛围下进行光催化氧化反应降解橡胶。
所述待处理橡胶微粒选自丁苯橡胶、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶中至少一种。
所述聚酰亚胺亚磺酸盐与待处理橡胶微粒的质量比为50~100:1。
本发明中，配制反应体系中的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷，乙腈，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明中，所述光催化氧化反应的光照波长为400~405nm，光照功率为3W~4.5W，光照时间为至少1d。
本发明中，在室温空气氛围下即可进行所述光催化氧化反应。
本发明中，所述将聚酰亚胺亚磺酸盐与溶解于溶剂中的待处理橡胶微粒形成反应体系步骤包括：将橡胶微粒分散在有机溶剂中得到橡胶溶液，将聚酰亚胺亚磺酸盐与橡胶溶液混合形成反应体系。
优选的，配置橡胶溶液时，称取一定质量的橡胶微粒，加入二氯甲烷溶解，制备得到浓度为10mg/mL~20mg/mL的橡胶微粒标准溶液，并稀释成不同浓度的橡胶溶液，待用。优选的，橡胶颗粒溶液的浓度为1-5mg/mL。
由于采用了聚酰亚胺亚磺酸盐，其可以通过π-π作用、疏水作用对橡胶微粒进行吸附富集，又可以利用亚磺酸基团的氧化作用，因而能够在室温光催化下对橡胶微粒进行高效氧化降解。
实施例1
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数如下：
（1）称取0.39 g (1.0 mmol)二氨基二苯并-18-冠-6-醚，其结构为，在干燥的氮气氛围下溶解在盛有15 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）的带塞三口烧瓶中，在3℃下的冰水浴的环境下搅拌1 h，待粉末状的二胺单体完全溶解之后，按照二分之一的加料法，将3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐（与二胺的摩尔比为1.02：1）分3次加入到三口烧瓶中，每次加入二酐单体的同时加入3 mL的DMAC溶剂，并在4℃左右的冰水浴环境下搅拌1 h，保证二酐完全溶解，补加DMAC溶剂的总量为10mL；待所有二酐单体加入后，再在室温下连续搅拌24 h，得到了聚酰胺酸（PAA）溶液；
（2）取少量步骤（1）中制备得到的PAA溶液涂布在玻璃板上，涂布好后将玻璃板水平放置于真空烘箱中，分别以80 ℃、120 ℃和150 ℃下在真空烘箱中烘1 h进行去溶剂，将完成去溶剂的玻璃板放置于马弗炉中，依次在180 ℃、210 ℃、240 ℃、270 ℃和300 ℃的温度条件下进行，热处理，每个温度条件下的热处理时间均为0.5h，完成亚胺化操作，等待马弗炉冷却至室温后，取出玻璃板，放置于80 ℃的蒸馏水中进行脱模，随后将脱下来的薄膜擦干后，放置于60 ℃的真空烘箱中进行干燥处理，最终得到了厚度25 μm的聚酰亚胺膜；
（3）取100 mg上述制备的聚酰亚胺膜材料，加入800mg三氯化铝，100mg DABSO，以10mL二氯甲烷作为溶剂，室温条件下反应过夜，之后利用饱和碳酸氢钠溶液淬灭并洗涤反应液，二氯甲烷萃取，取水相用旋转蒸发仪除水蒸干，之后再用热乙醇溶解，再次减压抽滤，将滤液用旋转蒸发仪旋除，得到的白色固体放入到真空干燥箱中60℃干燥8小时，得到聚酰亚胺亚磺酸盐；
对制得的聚酰亚胺亚磺酸盐进行核磁和红外检测，参见图1和图2所示，使用凝胶色谱法(GPC)测定聚合物的分子量为2.9x104，计算聚合度n为38。
实施例2
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数如下：
（1）称取0.39 g (1.0 mmol)二胺单体，二氨基二苯并-18-冠-6-醚，在干燥的氮气氛围下溶解在盛有15 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）的带塞三口烧瓶中，在冰水浴的环境下开始搅拌1 h，待粉末状的二胺单体完全溶解之后，按照二分之一的加料法，将3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐（与二胺的摩尔比为1：2）分多次加入到三口烧瓶中，每次加入二酐时，同时加入3 mL的DMAC溶剂，每次在4℃左右的冰水浴环境下搅拌1 h，保证二酐完全溶解，DMAC溶剂的总量为10mL；待所有二酐加入到反应体系后，再在室温下连续搅拌24 h，得到了聚酰胺酸（PAA）溶液；
（2）取少量步骤（1）中制备得到的PAA溶液放置于真空烘箱中，分别以80 ℃、120℃和150 ℃下在真空烘箱中烘1 h进行去溶剂，将完成去溶剂的溶液放置于马弗炉中，依次在150 ℃、200 ℃、230 ℃、260 ℃和300 ℃的温度条件下热处理，每个温度条件下的热处理时间均为0.7 h，完成亚胺化操作，等待马弗炉冷却至室温后，得到聚酰亚胺；
（3）取100 mg上述制备的聚酰亚胺材料，加入600mg三氯化铝，100mg 三氟甲亚磺酸钠盐，10mL二氯甲烷作为溶剂，4℃条件下反应24h，之后利用饱和碳酸氢钠溶液淬灭并洗涤反应液，二氯甲烷萃取，取水相用旋转蒸发仪除水蒸干，之后再用热乙醇溶解，再次减压抽滤，将滤液用旋转蒸发仪旋除，得到的白色固体放入到真空干燥箱中60℃干燥8小时，得到聚酰亚胺亚磺酸盐。
实施例3
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，二胺单体为二氨基二苯并12-冠-4-醚，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为44。
实施例4
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，二胺单体为二氨基二苯并15-冠-5-醚，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为39。
实施例5
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，二酐单体为双酚AF二酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为33。
实施例6
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，二酐单体为3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为42。
实施例7
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，二酐单体为双[(3，4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为50。
实施例8
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，二酐单体为4，4’-联苯醚二酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为45。
实施例9
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，二酐单体为9，9-双(3，4-二羧酸苯基)芴二酸酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为48。
实施例10
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例3相同，不同之处在于，二酐单体为双酚AF二酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为33。
实施例11
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例3相同，不同之处在于，二酐单体为3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为20。
实施例12
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例3相同，不同之处在于，二酐单体为双[(3，4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为40。
实施例13
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例3相同，不同之处在于，二酐单体为4，4’-联苯醚二酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为38。
实施例14
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例3相同，不同之处在于，二酐单体为9，9-双(3，4-二羧酸苯基)芴二酸酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为32。
实施例15
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例4相同，不同之处在于，二酐单体为双酚AF二酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为37。
实施例16
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例4相同，不同之处在于，二酐单体’为3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为42。
实施例17
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例4相同，不同之处在于，二酐单体为双[(3，4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为37。
实施例18
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例4相同，不同之处在于，二酐单体为4，4’-联苯醚二酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为29。
实施例19
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例4相同，不同之处在于，二酐单体为9，9-双(3，4-二羧酸苯基)芴二酸酐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为32。
实施例20
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，亚磺酸试剂为烷基芳基亚磺酸锂盐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为37。
实施例21
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，亚磺酸试剂为烷基芳基亚磺酸钠盐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为39。
实施例22
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例3相同，不同之处在于，亚磺酸试剂为烷基芳基亚磺酸钾盐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为36。
实施例23
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例11相同，不同之处在于，亚磺酸试剂为三氟甲亚磺酸锂盐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为35。
实施例24
本实施例提供了一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例18相同，不同之处在于，亚磺酸试剂为三氟甲亚磺酸钾盐，计算制得的聚酰亚胺亚磺酸盐的聚合度n为37。
对比例1
本对比例提供一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，二胺单体为乙二胺。
对比例2
本对比例提供一种聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，二胺单体为对苯二胺。
应用例1
采用实施例1制备的聚酰亚胺亚磺酸盐，建立了一种光催化氧化降解橡胶的方法，其中橡胶为丁苯橡胶微粒，包括以下步骤：
（1）制备丁苯橡胶溶液
称取100mg的丁苯橡胶微粒粉末，加入到10 mL二氯甲烷中，制备得到10mg/mL的丁苯橡胶微粒标准溶液，然后将其稀释到1mg/mL。
（2）建立光催化氧化降解丁苯橡胶反应体系
取2mL 1mg/mL的丁苯橡胶溶液和100mg实施例1制备的聚酰亚胺亚磺酸盐，分散于10mL二氯甲烷中，然后将反应混合液置于3W 蓝光 LED（波长400-405 nm）的光反应装置中，在室温空气氛围中反应至完全。
通过安捷伦高效液相色谱1220 Infinity II（254nm，YMC-Pack ODS-A 150×4.6mm l.D. S-5μm，12nm，乙腈：水 = 90:10）检测生成物种类和含量。
反应完成后的体系经过乙醚和水萃取3次，并将萃取后的乙醚有机相进行合并，再加入无水硫酸钠进行干燥，旋蒸，将浓缩后的粗品进行柱层析纯化得到降解产物，其中，柱层析硅胶200-300目，淋洗剂为体积比10:1的石油醚和乙酸乙酯，并通过核磁谱对降解产物进行表征验证，如图3所示，1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.96 (d，J= 8.0 Hz，2H)，7.56 (t，J= 7.8 Hz，1H)，7.46 (t，J= 7.2 Hz，2H)，2.61 (s，3H).13C NMR (101 MHz，CDCl3) δ198.1，137.1，133.0，128.5，128.2，26.6，表明降解产物中含有苯乙酮，证明了采用该方法实现了对丁苯橡胶微粒的降解。
应用例2
与应用例1步骤和参数相同，不同之处在于光催化降解反应在氧气气氛中进行；
应用例1-2中聚酰亚胺亚磺酸盐对丁苯橡胶微粒的降解结果见表1，可知，光催化反应中，氧气气氛的降解效果要优于空气气氛的降解效果。
表1，应用例1-2聚酰亚胺亚磺酸盐对丁苯橡胶微粒的降解结果
应用例3
与应用例1步骤和参数相同，不同之处在于橡胶微粒为二元乙丙橡胶。
应用例4
与应用例3步骤和参数相同，不同之处在于光催化降解反应在氧气气氛中进行；
应用例3-4聚酰亚胺亚磺酸盐对二元乙丙橡胶微粒的降解结果见表2，可知，在降解第14d时，空气气氛下，聚酰亚胺亚磺酸盐对二元乙丙橡胶微粒的降解达到31.7%，氧气气氛下，聚酰亚胺亚磺酸盐对二元乙丙橡胶微粒的降解达到40.8%。
表2，应用例3-4聚酰亚胺亚磺酸盐对二元乙丙橡胶微粒的降解结果
应用例5
采用应用例1的同样的方法进行光催化氧化试验，不同之处在于，橡胶为丁腈橡胶和三元乙丙橡胶，并测试产物及计算橡胶降解率，结果见表3。
表3 不用降解目标物的测试产物及降解率
其中，测试例6的橡胶微粒为丁腈橡胶、测试例7的橡胶微粒为三元乙丙橡胶。
应用例6
采用应用例1的同样的方法，调整所述聚酰亚胺亚磺酸盐的加入量，并测试产物及计算橡胶降解率，结果见表4。
表4 不同聚酰亚胺亚磺酸盐加入量的测试产物及橡胶降解率
其中，测试例1-5聚酰亚胺亚磺酸盐的加入量分别为100mg、85mg、75mg、65mg、55mg。
应用例7
与应用例2步骤和参数相同，不同之处在于光催化降解反应的降解剂采用对比例1-2制备得到的聚酰亚胺亚磺酸盐，对比例1-2制备得到的亚磺酸化的聚酰亚胺对丁苯橡胶的降解率（时间为14d）分别为10.5%、11.3%。
应用例8
采用应用例1同样的方法进行降解试验，不同之处在于不添加聚酰亚胺亚磺酸盐，测定不同反应时间光催化氧化对丁苯橡胶的降解率，结果见表5。
表5 不同反应时间间光催化氧化对丁苯橡胶的降解率
/>
应用例9
采用应用例1同样的方法进行降解试验，不同之处在于降解材料为聚苯乙烯微塑料，称取100mg的聚苯乙烯微塑料粉末（粒径1μM），加入10 mL二氯甲烷溶解，制备得到10mg/mL的聚苯乙烯微塑料标准溶液，然后将其稀释到1mg/mL，测定不同反应时间光催化氧化对聚苯乙烯微塑料的降解率，结果见表6。
表6 不同反应时间光催化氧化对聚苯乙烯微塑料的降解率
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.具有式（I）所示结构的聚酰亚胺亚磺酸盐在降解微塑料或橡胶微粒中的应用，其特征在于，
式（I）
其中，n的取值为20~50之间的整数；
R为碱金属，为Na、Li，K，Cs中的一种；
R1为单键、O、SO2、芴基、、/>中的任意一种；
代表(CH2)m或(CH2)2O(CH2)2，m的取值为2或3。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具有如下任一结构：
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>、
、/>以及
。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，聚酰亚胺亚磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
S1、在有机溶剂中，式（II）所示的二胺单体与式（III）所示的二酐单体发生聚合反应，制得聚酰胺酸；
式（II）中，代表(CH2)m或(CH2)2O(CH2)2，m的取值为2或3；
式（III）中，R1为单键、O、SO2、芴基、、/>中的任意一种 ；
S2、对步骤S1制得的聚酰胺酸进行热处理，得到聚酰亚胺；
S3、在路易斯酸存在下，步骤S2制得的聚酰亚胺与亚磺酸试剂反应，制得聚酰亚胺亚磺酸盐。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中，所述二酐单体为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双酚AF二酐、3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐、双[(3，4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、4，4’-联苯醚二酐、9，9-双(3，4-二羧酸苯基)芴二酸酐中的至少一种；和/或，
所述二胺单体为二氨基二苯并12-冠-4-醚、二氨基二苯并15-冠-5-醚、二氨基二苯并-18-冠-6-醚中的至少一种；
所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1:1~2；和/或，
将所述二胺单体溶解于所述有机溶剂中，在-5℃~5℃下分至少3次加入所述二酐单体，加料完成后于室温下搅拌反应；和/或，
搅拌时间为24h以上。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中，所述热处理的温度为180℃~300℃，时间为2.5h以上。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将所述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液涂布在载体上，烘干，之后热处理，得到聚酰亚胺薄膜；和/或，
将涂布有所述聚酰胺酸的载体依次在150~180℃、200~210℃、230~240℃、260~270℃和300℃下进行热处理，各温度条件下的热处理时间为0.5h以上。
7.根据权利要求3-6任一项所述的应用，其特征在于，步骤S3中，所述聚酰亚胺与所述亚磺酸试剂的质量比为1:1~3；和/或，
所述亚磺酸试剂为1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二鎓-1，4-二亚磺酸、三氟甲亚磺酸钠盐、三氟甲亚磺酸锂盐、三氟甲亚磺酸钾盐、烷基芳基亚磺酸钠盐、烷基芳基亚磺酸锂盐、烷基芳基亚磺酸钾盐中的至少一种；和/或，
所述路易斯酸为三氯化铝；和/或，
所述聚酰亚胺与所述路易斯酸的质量比为1:6~10；和/或，
所述步骤S3中，聚酰亚胺与亚磺酸试剂反应的温度4~25℃，时间12~24h。
8.一种降解橡胶微粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将橡胶微粒溶于有机溶剂中，加入橡胶降解剂得到混合溶液，在有氧环境中采用波长为400nm~405nm的光照射所述混合溶液；
所述橡胶降解剂为权利要求1-7任一项所述的聚酰亚胺亚磺酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中所述橡胶微粒和所述橡胶降解剂的质量比为1:（50~100）；和/或，
光照功率为3W~4.5W，光照时间大于1d；和/或，
所述橡胶颗粒溶液中的橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷，乙腈，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种。
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