CN117164446A - 一种含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，在黑光灯照射条件下，通过光敏剂和添加剂的作用，让含有苯乙烯结构单元的聚合物于室温下被空气中的氧气氧化而降解，反应一段时间后，得到苯甲酸产物。本发明反应条件温和，产物收率良好，底物范围广泛；所使用的不溶性聚卟啉光敏剂展现出优异的光催化氧化降解聚合物的活性，在有机溶剂中可产生单线态氧，并诱导苯乙烯结构单元产生苄基自由基，在空气中氧气的作用下引发含有苯乙烯结构单元的聚合物的降解，为含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解反应提供了一种绿色的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解的方法，属于光催化聚合物降解技术领域。
背景技术
自20世纪50年代以来，从石油中提取的合成塑料已被广泛用于服装、食品保鲜和医疗应用等多种领域。开发更高效、低成本的塑料化学回收方法已成为化学和化学工程研究的一个关键领域。
聚苯乙烯(PS)是现代塑料工业中最重要的材料之一，从建筑材料、电子产品、防护包装到食品容器，已广泛应用于我们的日常生活中。由于聚苯乙烯的所有原子都通过强的C-C和C-H键连接，因此聚苯乙烯具有显著的惰性，如果不进行特殊处理，很难降解。目前，热裂解和催化热解已被开发用于在惰性或氢气气氛下对聚苯乙烯进行化学回收，但是该技术需要高温、适当的反应器和催化剂，这会导致成本高昂。因此，发展绿色、高效的聚苯乙烯降解方法，具有重要的研究意义。
目前，有关于聚苯乙烯氧化降解方面的报道仍然较少。1998年，Pifer等人首次报道了聚苯乙烯的氧化降解(Chemical recycling of plastics to useful organiccompounds by oxidative degradation)。2021年，曾荣等人报道了用FeCl3、TBACl及Cl3CCH2OH作为催化剂，在氧气氛围下，在丙酮溶液中用390nm蓝光照射5天得到了67％的苯甲酸产率(Photoinduced FeCl3-catalyzed alkyl aromatics oxidation towarddegradation of polystyrene at room temperature)。2022年，李腾飞等人报道了用芴酮作为催化剂，H2SO4作为添加剂，在氧气氛围下，在乙酸乙酯溶液中用蓝光照射16小时得到了30％的苯甲酸产率(Bridging plastic recycling and organic catalysis:photocatalytic deconstruction of polystyrene via a C-H oxidation pathway)。2022年，肖建良等人报道了用p-TsOH·H2O作为催化剂，在氧气氛围下，在苯和乙腈的混合溶液中用蓝光照射15小时得到了51％的苯甲酸产率(Chemical recycling ofpolystyrene to valuable chemicals via selective acid-catalyzed aerobicoxidation under visible light)。2023年，姜雪峰等人报道了用UO2(NO3)2·6H2O作为催化剂，HCl作为添加剂，在氧气氛围下，在二氯甲烷溶剂中用蓝光照射72小时得到了30％的苯甲酸产率(Degradation of plastic wastes to commercial chemicals and monomersundervisible light)。此外，也还有一些关于聚苯乙烯氧化降解的报道。然而，目前报道的聚苯乙烯氧化降解大多是在氧气条件下，在有机溶剂中基于均相小分子光敏剂的光催化；所以需要发展一种非均相高分子量光敏剂，来实现在空气氛围下聚苯乙烯高效的光催化氧化降解。
本发明使用了不同重均分子量的含有苯乙烯结构单元的聚合物，使用不溶性聚卟啉为光敏剂，使用酸为添加剂，在黑光灯(波长范围为365-370nm)照射条件下，在有机溶剂中，在空气氛围下，在室温下光照反应，最终对不同重均分子量的含有苯乙烯结构单元的聚合物均氧化降解得到了苯甲酸产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解的新方法。
本发明的技术方案：
一种含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，步骤如下：
在溶剂中，以不溶性聚卟啉P-1为光敏剂，以酸为添加剂，在黑光灯(波长范围为365-370nm)照射条件下，含有苯乙烯结构单元的聚合物被空气氧化降解生成苯甲酸，反应通式如下：
其中，1为含有苯乙烯结构单元的聚合物，其中x不可为0，y与z可为0；2为苯甲酸；P-1为不溶性聚卟啉基光敏剂；
含有苯乙烯结构单元的聚合物为重均分子量为65000-650000g/mol的不同聚苯乙烯，重均分子量为140000g/mol的含苯乙烯质量分数为30％的苯乙烯-丁二烯共聚物，重均分子量为165000g/mol的含苯乙烯质量分数为75％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及重均分子量为238000g/mol的含苯乙烯质量分数为72％的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
不溶性聚卟啉基光敏剂共有7种不同结构的不溶性聚卟啉基光敏剂，制备方法类似，其中P-1是以摩尔比为1:2的7,8,17,18-四氢-5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得；P-2是以摩尔比为1:2的5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得；P-3是以摩尔比为1:2的5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉和1,7-辛二炔聚合制得；P-4是以4,4'-[10,20-二(4-溴苯基)-5,15-二(2-乙炔基苯基)]卟啉自身聚合所得；P-5是以摩尔比为1:2的5,10,15,20-四(4-溴-2,3,5,6-四氟苯基)卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得；P-6是以摩尔比为1:2的5,10,15,20-四(4-溴-3,5-二甲氧基苯基)卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得；P-7是以摩尔比为1:2的5,10,15,20-四(9-溴蒽基)卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得；其中以P-1效果最佳。
其中，不溶性聚卟啉基光敏剂P-1由摩尔比为1:2的7,8,17,18-四氢-5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得，其结构为：
不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的制备方法为：
在反应瓶里加入摩尔比为1:2的7,8,17,18-四氢-5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-卟啉和1,4-二乙炔基苯，加入双(三苯基膦)二氯化钯和碘化亚铜。将反应瓶转移到手套箱中添加溶剂二甲基亚砜，充分溶解后加入三乙胺，100℃下搅拌反应30min。反应结束后使用二氯甲烷离心沉降出产物，干燥后使用三氟乙酸浸泡除锌，得到不溶性聚卟啉基光敏剂P-1。
反应温度为室温，反应时间为16-72小时，制备得到产物苯甲酸。
所述的含有苯乙烯结构单元的聚合物反应溶液中所含苯乙烯单体量的反应溶液浓度为0.05-0.5M；
所述的不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的用量为含有苯乙烯结构单元的聚合物中苯乙烯单体量的1-10mol％；
所述的添加剂为硫酸、盐酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸一水合物、氯化锌、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钪中的一种，用量为含有苯乙烯结构单元的聚合物中苯乙烯单体量的2.5-50mol％；
所述的光源为波长范围是365-370nm的黑光，功率为20W；
所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种；
后处理方式为：过滤除去残留的不溶性聚卟啉P-1，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离，将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
本发明的有益效果：本发明中含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法反应条件温和，使用空气中的氧气来进行氧化，在有机溶剂中，可以对不同重均分子量的含有苯乙烯结构单元的聚合物进行氧化降解得到苯甲酸，产物收率良好，底物范围广泛。所使用的不溶性聚卟啉基光敏剂展现出优异的光催化活性，为含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解提供了一种绿色的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的SEM图，比例尺为1μm；
图2为本发明实施例1中不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的TGA图；
图3为本发明实施例1中不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的XRD图；
图4(a)为本发明实施例1中不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的氮气吸附-脱附等温线图，图4(b)为本发明实施例1中不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的孔径分布图；
图5为本发明实施例1中不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的紫外-可见光谱图(固体紫外)。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的制备
1)将吡咯(2mL，30mmol)和4-溴苯甲醛(5g，30mmol)溶解在丙酸(45mL)和乙酸(15mL)的混合物中，在120℃搅拌2h，冷却至室温后，用乙酸和甲醇洗涤干燥，得到5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(1)(5.65g，90％)。
2)在N2保护下，将5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(1)(400mg，0.43mmol)、无水碳酸钾(6.4mmol，890mg)和50ml吡啶在三颈烧瓶中混合，在所有固体溶解后，加入对甲苯磺酰肼(4.3mmol，800mg)，在避光下搅拌反应物，并在105℃下加热回流20小时。回流结束后，在N2保护下，向三颈烧瓶中加入等量的对甲苯磺酰肼(4.3mmol，800mg)，在黑暗中室温搅拌8小时。再向三颈烧瓶中加入50ml苯和50ml去离子水，加热回流1小时。冷却后，有机相用HCl(2M)洗涤一次，用68％磷酸洗涤两次，用去离子水洗涤一次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂后，柱层析分离得到7,8,17,18-四氢-5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-卟啉(2)(200mg，50％)。
3)在反应瓶里加入7,8,17,18-四氢-5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-卟啉(2)(200mg，0.21mmol)、无水醋酸锌(200mg，1.05mmol)和DMF(3mL)，在120℃下搅拌3h，反应结束后使用去离子水离心洗涤3次，干燥得到7,8,17,18-四氢-5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-锌卟啉(2-Zn)(198mg，93％)。
4)在10ml的反应瓶里加入7,8,17,18-四氢-5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-锌卟啉(2-Zn)(150mg，0.15mmol)、1,4-二乙炔基苯(38mg，0.3mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(42mg，0.06mmol)、碘化亚铜(5.7mg，0.03mmol)。将反应瓶转移到手套箱中添加溶剂二甲基亚砜(DMSO，2ml)，充分溶解后加入三乙胺(1ml)，100℃下搅拌反应30min。反应结束后使用二氯甲烷(DCM)离心沉降出产物，干燥后使用三氟乙酸浸泡除锌，得到聚卟啉P-1(117mg，85％)。
注意：聚卟啉P-1不溶于几乎所有有机和无机溶剂，包括二氯甲烷、丙酮、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、水等。
IR(KBr)v[cm-1]:3600-3000(br),2200,1596,1481,1344.
P-1的SEM图见图1，P-1的TGA图见图2，P-1的XRD图见图3，P-1的氮气吸附-脱附等温线图见图4(a)，P-1的孔径分布图见图4(b)，P-1的紫外-可见光谱图(固体紫外)见图5，P-1的金属离子残留表见表1。
表1为本发明实施例1中不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的金属离子残留表
实施例2：
不溶性聚卟啉基光敏剂P-2的制备
1)将吡咯(2mL，30mmol)和4-溴苯甲醛(5g，30mmol)溶解在丙酸(45mL)和乙酸(15mL)的混合物中，在120℃搅拌2h，冷却至室温后，用乙酸和甲醇洗涤干燥，得到5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(1)(5.65g，90％)。
2)在反应瓶里加入5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(1)(280mg，0.3mmol)、无水醋酸锌(275mg，1.5mmol)和DMF(3mL)，120℃下搅拌3h，反应结束后使用去离子水离心洗涤3次，干燥得到5,10,15,20-四(4-溴苯基)锌卟啉(1-Zn)(268mg，90％)。
3)在10ml的反应瓶里加入5,10,15,20-四(4-溴苯基)锌卟啉(1-Zn)(150mg，0.15mmol)、1,4-二乙炔基苯(38mg,0.3mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(42mg，0.06mmol)、碘化亚铜(5.7mg，0.03mmol)。将反应瓶转移到手套箱中添加溶剂二甲基亚砜(DMSO，2ml)，充分溶解后加入三乙胺(1ml)，100℃下搅拌反应30min。反应结束后使用二氯甲烷(DCM)离心沉降出产物，干燥后使用三氟乙酸浸泡除锌，得到聚卟啉P-2(117mg，85％)。
实施例3：
不溶性聚卟啉基光敏剂P-3的制备
1)将吡咯(2mL，30mmol)和4-溴苯甲醛(5g，30mmol)溶解在丙酸(45mL)和乙酸(15mL)的混合物中，在120℃搅拌2h，冷却至室温后，用乙酸和甲醇洗涤干燥，得到5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(1)(5.65g，90％)。
2)在反应瓶里加入5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉(1)(280mg，0.3mmol)、无水醋酸锌(275mg，1.5mmol)和DMF(3mL)，120℃下搅拌3h，反应结束后使用去离子水离心洗涤3次，干燥得到5,10,15,20-四(4-溴苯基)锌卟啉(1-Zn)(268mg，90％)。
3)在10ml的反应瓶里加入5,10,15,20-四(4-溴苯基)锌卟啉(1-Zn)(150mg，0.15mmol)、1,7-辛二炔(32mg,0.3mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(42mg，0.06mmol)、碘化亚铜(5.7mg，0.03mmol)。将反应瓶转移到手套箱中添加溶剂二甲基亚砜(DMSO，2ml)，充分溶解后加入三乙胺(1ml)，100℃下搅拌反应30min。反应结束后使用二氯甲烷(DCM)离心沉降出产物，干燥后使用三氟乙酸浸泡除锌，得到聚卟啉P-3(105mg，85％)。
实施例4：
不溶性聚卟啉基光敏剂P-4的制备
1)在25mL的反应瓶中，加入吡咯(5mL，75mmol)和4-溴苯甲醛(5g，30mmol)，再加入三氟乙酸(0.1mL，1.3mmol)，将反应瓶抽真空，充入氮气，加热至40℃，搅拌反应。通过柱层析分离纯化，得到2,2'-[(4-溴苯基)亚甲基]双(1H-吡咯)(1)(6.5g，80％)。
2)将4-乙炔基三甲基硅苯甲醛(1.205g，5.5mmol)与2,2'-[(4-溴苯基)亚甲基]双(1H-吡咯)(1)(1g，5.5mmol)加入250mL圆底烧瓶，加入三氟乙酸(170μL，3mmol)，加入160mL二氯甲烷(DCM)。将圆底烧瓶抽真空，充入氮气，在常温下搅拌反应3小时，再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)(2.724g，16.5mmol)，反应30分钟。旋蒸除去溶剂，通过柱层析法分离纯化，得到4,4'-[10,20-二(4-溴苯基)-5,15-二(2-乙炔基三甲基硅苯基)]卟啉(2)(635mg，24％)。
3)在反应瓶中分别加入4,4'-[10,20-二(4-溴苯基)-5,15-二(2-乙炔基三甲基硅苯基)]卟啉(2)(400mg，0.4mmol)和THF(8mL)，搅拌溶解后加入乙醇溶液(6mL)、去离子水(4mL)和氢氧化钠(80mg，2mmol)，在65℃下搅拌过夜。在反应结束后，用1M的盐酸溶液调节体系pH至5-6，抽滤，干燥得到4,4'-[10,20-二(4-溴苯基)-5,15-二(2-乙炔基苯基)]卟啉(3)(296mg，90％)。
4)在4,4'-[10,20-二(4-溴苯基)-5,15-二(2-乙炔基苯基)]卟啉(3)(200mg，0.24mmol)、无水醋酸锌(220mg，1.2mmol)和DMF(3mL)，120℃下搅拌3h，反应结束后使用去离子水离心洗涤3次，干燥得到4,4'-[10,20-二(4-溴苯基)-5,15-二(2-乙炔基苯基)]锌卟啉(3-Zn)(191mg，90％)。
5)在10ml的反应瓶里加入4,4'-[10,20-二(4-溴苯基)-5,15-二(2-乙炔基苯基)]锌卟啉(3-Zn)(150mg，0.17mmol)、1,4-二乙炔基苯(43mg,0.34mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(48mg，0.068mmol)、碘化亚铜(6.5mg，0.034mmol)。将反应瓶转移到手套箱中添加溶剂二甲基亚砜(DMSO，2ml)，充分溶解后加入三乙胺(1ml)，100℃下搅拌反应30min。反应结束后使用二氯甲烷(DCM)离心沉降出产物，干燥后使用三氟乙酸浸泡除锌，得到聚卟啉P-5(114mg，85％)。
实施例5：
不溶性聚卟啉基光敏剂P-5的制备
1)将吡咯(270μL，3.9mmol)和4-溴-2,3,5,6-四氟苯甲醛(1g，3.9mmol)溶解在丙酸(45mL)和乙酸(15mL)的混合物中，在120℃搅拌2h，冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离得到5,10,15,20-四(4-溴-2,3,5,6-四氟苯基)卟啉(1)(270mg，23％)。
2)在反应瓶里加入5,10,15,20-四(4-溴-2,3,5,6-四氟苯基)卟啉(1)(200mg，0.16mmol)、无水醋酸锌(150mg，0.8mmol)和DMF(3mL)，120℃下搅拌3h，反应结束后使用去离子水离心洗涤3次，干燥得到5,10,15,20-四(4-溴-2,3,5,6-四氟苯基)锌卟啉(1-Zn)(190mg，90％)。
3)在10ml的反应瓶里加入5,10,15,20-四(4-溴-2,3,5,6-四氟苯基)锌卟啉(1-Zn)(150mg，0.12mmol)、1,4-二乙炔基苯(30mg,0.24mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(34mg，0.048mmol)、碘化亚铜(4.6mg，0.024mmol)。将反应瓶转移到手套箱中添加溶剂二甲基亚砜(DMSO，2ml)，充分溶解后加入三乙胺(1ml)，100℃下搅拌反应30min。反应结束后使用二氯甲烷(DCM)离心沉降出产物，干燥后使用三氟乙酸浸泡除锌，得到聚卟啉P-5(117mg，85％)。
实施例6：
不溶性聚卟啉基光敏剂P-6的制备
1)将吡咯(139μL，2mmol)和4-溴-3,5-二甲氧基苯甲醛(490mg，2mmol)溶解在丙酸(45mL)和乙酸(15mL)的混合物中，在120℃搅拌2h，冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离得到5,10,15,20-四(4-溴-3,5-二甲氧基苯基)卟啉(1)(252mg，43％)。
2)在反应瓶里加入5,10,15,20-四(4-溴-3,5-二甲氧基苯基)卟啉(1)(200mg，0.17mmol)、无水醋酸锌(156mg，0.85mmol)和DMF(3mL)，120℃下搅拌3h，反应结束后使用去离子水离心洗涤3次，干燥得到5,10,15,20-四(4-溴-3,5-二甲氧基苯基)锌卟啉(1-Zn)(198mg，94％)。
3)在10ml的反应瓶里加入5,10,15,20-四(4-溴-3,5-二甲氧基苯基)锌卟啉(1-Zn)(150mg，0.12mmol)、1,4-二乙炔基苯(30mg,0.24mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(34mg，0.048mmol)、碘化亚铜(4.6mg，0.024mmol)。将反应瓶转移到手套箱中添加溶剂二甲基亚砜(DMSO，2ml)，充分溶解后加入三乙胺(1ml)，100℃下搅拌反应30min。反应结束后使用二氯甲烷(DCM)离心沉降出产物，干燥后使用三氟乙酸浸泡除锌，得到聚卟啉P-6(112mg，85％)。
实施例7：
不溶性聚卟啉基光敏剂P-7的制备
1)在反应瓶中加入9,10-二溴蒽(3g，8.9mmol)，然后加入干燥的乙醚(15mL)，将反应瓶转移到手套箱中，加入正丁基锂(在正己烷中浓度为2M，4.5mL，9mmol)，将该混合物在室温下搅拌30分钟。然后，加入吡咯-2-甲醛(428mg，4.5mmol)的乙醚溶液(3.5mL)，并将该混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物倒入冰冷的饱和NH4Cl溶液(30mL)中，分离有机相，用水(3×30mL)洗涤并用无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂。将中间粗产物转移至丙酸(25mL)的沸腾溶液中，在140℃下搅拌回流3小时，然后冷却并过夜。将得到的黑色粘稠混合物用滤纸过滤，并用甲醇洗涤至洗出澄清溶液。将收集的沉淀物通过柱层析分离得到5,10,15,20-四(9-溴蒽基)卟啉(1)(215mg，15％)。
2)在反应瓶里加入5,10,15,20-四(9-溴蒽基)卟啉(1)(200mg，0.15mmol)、无水醋酸锌(138mg，0.75mmol)和DMF(3mL)，120℃下搅拌3h，反应结束后使用去离子水离心洗涤3次，干燥得到5,10,15,20-四(9-溴蒽基)锌卟啉(1-Zn)(188mg，90％)。
3)在10ml的反应瓶里加入5,10,15,20-四(9-溴蒽基)锌卟啉(1-Zn)(170mg，0.12mmol)、1,4-二乙炔基苯(30mg,0.24mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(34mg，0.048mmol)、碘化亚铜(4.6mg，0.024mmol)。将反应瓶转移到手套箱中添加溶剂二甲基亚砜(DMSO，2ml)，充分溶解后加入三乙胺(1ml)，100℃下搅拌反应30min。反应结束后使用二氯甲烷(DCM)离心沉降出产物，干燥后使用三氟乙酸浸泡除锌，得到聚卟啉P-6(128mg，85％)。
实施例8：
聚苯乙烯(Mw～350000g/mol)的降解：
将重均分子量为350000g/mol的聚苯乙烯1a(20.8mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、P-1(8.6mg，5mol％(以苯乙烯单体计算))、对甲苯磺酸一水合物(3.8mg，10mol％(以苯乙烯单体计算))和有机溶剂(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应16小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
表2为本发明实施例8中不同有机溶剂条件下聚苯乙烯降解生成苯甲酸的产率
实施例9：
聚苯乙烯(Mw～350000g/mol)的降解：
将重均分子量为350000g/mol的聚苯乙烯1a、P-1(5mol％(以苯乙烯单体计算))、对甲苯磺酸一水合物(10mol％(以苯乙烯单体计算))和乙酸乙酯(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应16小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
表3为本发明实施例9中聚苯乙烯中所含苯乙烯单体量的反应溶液不同浓度条件下聚苯乙烯降解生成苯甲酸的产率
实施例10：
聚苯乙烯(Mw～350000g/mol)的降解：
将重均分子量为350000g/mol的聚苯乙烯1a(20.8mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、P-1、对甲苯磺酸一水合物(3.8mg，10mol％(以苯乙烯单体计算))和乙酸乙酯(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应16小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
表4为本发明实施例10中不同光敏剂P-1用量(以苯乙烯单体计算)条件下聚苯乙烯降解生成苯甲酸的产率
实施例11：
聚苯乙烯(Mw～350000g/mol)的降解：
将重均分子量为350000g/mol的聚苯乙烯1a(20.8mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、P-1(8.6mg，5mol％(以苯乙烯单体计算))、对甲苯磺酸一水合物和乙酸乙酯(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应16小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
表5为本发明实施例11中不同对甲苯磺酸一水合物用量(以苯乙烯单体计算)条件下聚苯乙烯降解生成苯甲酸的产率
实施例12：
聚苯乙烯(Mw～350000g/mol)的降解：
将重均分子量为350000g/mol的聚苯乙烯1a(20.8mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、P-1(8.6mg，5mol％(以苯乙烯单体计算))、添加剂(5mol％(以苯乙烯单体计算))和乙酸乙酯(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应16小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
表6为本发明实施例12中不同添加剂种类条件下聚苯乙烯降解生成苯甲酸的产率
实施例13：
聚苯乙烯(Mw～350000g/mol)的降解：
将重均分子量为350000g/mol的聚苯乙烯1a(20.8mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、P-1(8.6mg，5mol％(以苯乙烯单体计算))、对甲苯磺酸一水合物(3.8mg，10mol％(以苯乙烯单体计算))和乙酸乙酯(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应一段时间后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
表7为本发明实施例13中不同反应时间下聚苯乙烯降解生成苯甲酸的产率
实施例14：
聚苯乙烯(Mw～350000g/mol)的降解：
将重均分子量为350000g/mol的聚苯乙烯1a(20.8mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、不溶性聚卟啉基光敏剂(5mol％(以苯乙烯单体计算))、对甲苯磺酸一水合物(3.8mg，10mol％(以苯乙烯单体计算))和乙酸乙酯(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应48小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
表8为本发明实施例14中不同不溶性聚卟啉基光敏剂条件下聚苯乙烯降解生成苯甲酸的产率
实施例15：
聚苯乙烯的降解：
将聚苯乙烯1(20.8mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、P-1(8.6mg，5mol％(以苯乙烯单体计算))、对甲苯磺酸一水合物(3.8mg，10mol％(以苯乙烯单体计算))和乙酸乙酯(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应48小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
表9为本发明实施例15中不同重均分子量的聚苯乙烯降解生成苯甲酸的产率
实施例16：
苯乙烯-丁二烯共聚物(Mw～140000g/mol，苯乙烯30wt％)的降解：
将重均分子量为140000g/mol的含苯乙烯质量分数为30％的苯乙烯-丁二烯共聚物1b(69.3mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、P-1(8.6mg，5mol％(以苯乙烯单体计算))、对甲苯磺酸一水合物(3.8mg，10mol％(以苯乙烯单体计算))和乙酸乙酯(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应48小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2(12.3mg，产率50％)。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
实施例17：
苯乙烯-丙烯腈共聚物(Mw～165000g/mol，苯乙烯75wt％)的降解：
将重均分子量为165000g/mol的含苯乙烯质量分数为75％的苯乙烯-丙烯腈共聚物1c(27.7mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、P-1(8.6mg，5mol％(以苯乙烯单体计算))、对甲苯磺酸一水合物(3.8mg，10mol％(以苯乙烯单体计算))和乙酸乙酯(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应48小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2(10.3mg，产率42％)。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
实施例18：
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(Mw～238000g/mol，苯乙烯72wt％)的降解：
将重均分子量为238000g/mol的含苯乙烯质量分数为72％的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物1d(28.8mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、P-1(8.6mg，5mol％(以苯乙烯单体计算))、对甲苯磺酸一水合物(3.8mg，10mol％(以苯乙烯单体计算))和乙酸乙酯(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应48小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2(7.6mg，产率31％)。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
实施例19：
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(Mw～238000g/mol，苯乙烯72wt％)的降解：
将重均分子量为238000g/mol的含苯乙烯质量分数为72％的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物1d(28.8mg，0.2mmol(以苯乙烯单体计算)，0.1M)、P-1(8.6mg，5mol％(以苯乙烯单体计算))、三氟乙酸(2.3mg，1.5μL，10mol％(以苯乙烯单体计算))和丙酮(2.0mL)添加到含有磁子的光反应仪试管中，将光反应仪试管置于WATTCAS光反应仪中，并在室温下，在黑光LED(365-370nm，20W)的照射下搅拌。反应48小时后，过滤除去残留的不溶性聚卟啉，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离得到白色固体苯甲酸2(9.8mg，产率40％)。
所得化合物2的结构为：
所得化合物2的表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.72(b,1H),8.14(d,J＝6.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H).
化合物2为已知化合物，其谱图与文献报道完全一致(J.Am.Chem.Soc.2022,144,6532-6542)。
综上，本发明使用不同重均分子量的含有苯乙烯结构单元的聚合物为原料，使用不溶性聚卟啉为光敏剂，使用酸为添加剂，在黑光灯(波长范围为365-370nm)照射条件下，在空气氛围下，在有机溶液中室温反应，最终得到了苯甲酸，反应条件温和，产物收率良好，底物范围广泛；所使用的不溶性聚卟啉光敏剂展现出优异的光催化活性，在有机溶剂中可产生单线态氧，并诱导苯乙烯结构单元产生苄基自由基，在空气中氧气的作用下引发含有苯乙烯结构单元的聚合物的降解，为含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化降解反应提供了一种绿色的途径。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，其特征在于，步骤如下：
在溶剂和不溶性聚卟啉基光敏剂中，以酸为添加剂，在波长范围为365-370nm、功率为20W的黑光灯照射条件下，含有苯乙烯结构单元的聚合物被空气氧化降解生成苯甲酸，反应通式如下：
其中，1为含有苯乙烯结构单元的聚合物，其中x不可为0，y与z可为0；2为苯甲酸；
反应温度为室温，反应时间为16-72小时。
2.根据权利要求1所述的含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，其特征在于，所述的含有苯乙烯结构单元的聚合物反应溶液中所含苯乙烯单体量的反应溶液浓度为0.05-0.5M。
3.根据权利要求1所述的含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，其特征在于，所述的不溶性聚卟啉基光敏剂的用量为含有苯乙烯结构单元的聚合物中苯乙烯单体量的1-10mol％。
4.根据权利要求1所述的含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，其特征在于，所述的添加剂为硫酸、盐酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸一水合物、氯化锌、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钪中的一种，用量为含有苯乙烯结构单元的聚合物中苯乙烯单体量的2.5-50mol％。
5.根据权利要求1所述的含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，其特征在于，还包括后处理过程，后处理方式为：过滤除去残留的不溶性聚卟啉基光敏剂，旋蒸干燥，然后通过柱层析分离，将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
7.根据权利要求1所述的含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，其特征在于，含有苯乙烯结构单元的聚合物为重均分子量为65000-650000g/mol的不同聚苯乙烯，重均分子量为140000g/mol的含苯乙烯质量分数为30％的苯乙烯-丁二烯共聚物，重均分子量为165000g/mol的含苯乙烯质量分数为75％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及重均分子量为238000g/mol的含苯乙烯质量分数为72％的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
8.根据权利要求1所述的含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，其特征在于，不溶性聚卟啉基光敏剂共有7种不同结构，其中P-1是以摩尔比为1:2的7,8,17,18-四氢-5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得；P-2是以摩尔比为1:2的5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得；P-3是以摩尔比为1:2的5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉和1,7-辛二炔聚合制得；P-4是以4,4'-[10,20-二(4-溴苯基)-5,15-二(2-乙炔基苯基)]卟啉自身聚合所得；P-5是以摩尔比为1:2的5,10,15,20-四(4-溴-2,3,5,6-四氟苯基)卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得；P-6是以摩尔比为1:2的5,10,15,20-四(4-溴-3,5-二甲氧基苯基)卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得；P-7是以摩尔比为1:2的5,10,15,20-四(9-溴蒽基)卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得。
9.根据权利要求8所述的含有苯乙烯结构单元的聚合物的光催化氧化降解方法，其特征在于，其中，不溶性聚卟啉基光敏剂P-1由摩尔比为1:2的7,8,17,18-四氢-5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-卟啉和1,4-二乙炔基苯聚合制得，其结构为：
不溶性聚卟啉基光敏剂P-1的制备方法为：
在反应瓶里加入摩尔比为1:2的7,8,17,18-四氢-5,10,15,20-四(4-溴苯基)-21H,23H-卟啉和1,4-二乙炔基苯，加入双(三苯基膦)二氯化钯和碘化亚铜；将反应瓶转移到手套箱中添加溶剂二甲基亚砜，充分溶解后加入三乙胺，100℃下搅拌反应30min；反应结束后使用二氯甲烷离心沉降出产物，干燥后使用三氟乙酸浸泡除锌，得到不溶性聚卟啉基光敏剂P-1。
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