CN108905654B - 一种用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体地涉及一种用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜的制备方法包括如下步骤：(1)均苯四甲酸酐的磺化或硝化(2)侧链型聚酰胺酸的制备(3)uio‑66(Zr)/ZIF‑8(Zn)有机金属骨架化合物的制备(4)侧链型聚酰亚胺‑uio‑66(Zr)/ZIF‑8(Zn)杂化膜的制备，该聚酰亚胺膜具有微孔结构，CO2和CH4渗透性系数为传统聚酰亚胺膜的80‑85倍，CO2/CH4的分离因子为23‑30，因此，该聚酰亚胺膜可在沼气净化脱碳领域中作为分离膜使用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术和沼气脱碳领域，具体地说，是一种用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
在能源危机日益严重的今天，化石燃料的使用量随着科技的进步和人类社会的向前发展越来越大。但是，传统的化石燃料是一种非再生资源，随着人们的不断开采，其储量越来越少。因此，寻找一种可再生的清洁能源成为了世界各国最主要的能源战略方针。生物质能源的蕴藏量极其丰富，是可再生能源的主要组成部分，也是最有产业化和规模化前景的可再生能源，在各国的能源结构中占有重要地位。科学家和各国政府对生物质能源给予了极大关注，采取各种举措促进生物质能源新技术的开发研究。在生物质能源当中，厌氧发酵作为一种能够消除有机废物并产生沼气的环境工程技术，越来越受到人们的青睐。但是，厌氧发酵产生的沼气中除了主要成分甲烷之外，还含有大量的二氧化碳(20-40％)以及少量的N2、H2和H2S。沼气中CO2的大量存在，一方面大大降低了燃料的热效率和灶具的热流量；另一方面CO2气体的大量排放对环境和生态系统造成很大的破坏。因此，利用微生物厌氧消化产生的沼气并不能直接用于替代天然气等化石燃料。所以，沼气中CO2的脱除成为了沼气研究的主要课题。目前，沼气净化的方法主要有醇胺吸收法、变压吸附法和膜分离法。在这三种方法当中，气体分离膜法是一种“绿色技术”，利用混合气体中不同组分在压差的驱动下透过膜的速率不同而实现气体分离。膜分离具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，在与传统分离技术(吸附、吸收、深冷分离等)的比较中显示出其特有的优势。在气体的净化、纯化以及能源利用和环境治理中都有重要作用。21世纪气体分离膜技术将取得长足发展，进而取代现有的吸收、萃取、精馏等耗能分离过程。气体分离膜研究的核心在于开发高通量、高选择性以及热稳定性、化学稳定性等更为理想的新型膜材料。
在其几种分离膜材料当中，聚酰亚胺膜是主链中含有酰亚胺环状结构的环链高聚物的分离膜，具有优异的耐高温、耐低温性能，耐溶剂、抗腐蚀、抗辐射高强度和高模量等独特性能，是其它塑料薄膜无法比拟的。因此作为气体分离膜应用到沼气净化脱碳脱氮中前景更加可观。但是传统的聚酰亚胺薄膜存在抗塑性差、气体渗透性能低、自由体积小等缺点，极大阻碍了聚酰亚胺膜在混合气体分离领域的工业化应用。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜及其制备方法，选用均苯四甲酸二酐(PMDA)，4,4-二氨基二苯醚(ODA)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，自制uio-66(Zr)和ZIF-8(Zn)，利用磺化反应或硝化反应制备出一系列侧链型聚酰亚胺/有机金属骨架化合物杂化膜材料，其目的在于改性聚酰亚胺膜气体渗透性低的缺点。
解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明设计了一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)均苯四甲酸酐的磺化或硝化：
均苯四甲酸酐的磺化步骤为：在78-82℃温度下，将80％的浓硫酸滴加到均苯四甲酸酐中，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌反应20-22小时，得到均苯四甲酸酐的磺化产物磺基均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述的浓硫酸和均苯四甲酸酐的摩尔比为3:2；
均苯四甲酸酐的硝化步骤为：在30-50℃条件下，在浓硫酸和浓硝酸存在的情况，往均苯四甲酸酐中引入硝基，所述的浓硫酸、浓硝酸和均苯四甲酸酐的摩尔比为3:3:2，得到硝基均苯四甲酸二酐(PMDA)；
(2)侧链型聚酰胺酸的制备：
分别将磺基PMDA和硝基PMDA在130℃的条件下真空干燥6h；
取0.02mol的磺基/硝基PMDA和4,4-二氨基二苯醚(ODA)加入到含有80ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的250mL圆底烧瓶中，在室温、密闭、氮气保护的条件下磁力搅拌6h缩聚得到侧链磺基/硝基聚酰胺酸；
(3)uio-66(Zr)/ZIF-8(Zn)有机金属骨架化合物的制备
将等摩尔的ZrCL4和对苯二甲酸分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声溶解，然后将溶液置于120℃的恒温条件下反应24小时，冷却至室温后过滤，并用甲醇清洗滤饼，80℃干燥12-14小时，得到uio-66(Zr)粉末，即为uio-66(Zr)有机金属骨架化合物；
将2.4g 2-甲基咪唑和1g硝酸锌(六水)分别溶于20mL乙醇中，再将两种溶液混合并室温搅拌反应2h得到ZIF-8(Zn)粒子，脱除乙醇，60℃烘干得到ZIF-8(Zn)粉末，即为ZIF-8(Zn)有机金属骨架化合物；
(4)侧链型聚酰亚胺-uio-66(Zr)/ZIF-8(Zn)杂化膜的制备
将uio-66(Zr)/ZIF-8(Zn)粉末超声溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后根据不同质量分数往步骤(2)的产物侧链磺基/硝基聚酰胺酸中加入uio-66(Zr)或ZIF-8(Zn)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，并在磁力搅拌器上搅拌48h使之均匀混合得到铸膜液，将其通过200目的铜丝过滤网过滤，然后使用SZQ型四面湿膜制备器将不同配比的铸膜液在洁净的玻璃板上铺成200μm的薄膜，放入电炉中进行热亚胺化反应：首先在50℃下热处理4小时，然后分别在100℃、200℃、300℃下热处理1h，待自然冷却至室温后取出，放入80℃中的水中小心地剥离、自然干燥得到侧链型聚酰亚胺-uio-66(Zr)/ZIF-8(Zn)杂化膜材料，即为用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜。
用上述方法制备的聚酰亚胺膜，是通过不同侧链和不同有机金属骨架化合物杂化聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有微孔结构，当分离压力为0.1Mpa，温度为室温时，该聚酰亚胺膜的CO2和CH4渗透性系数分别为165-220.80barrer和6.65-7.85barrer，为传统聚酰亚胺膜的80-85倍，CO2/CH4的分离因子为23-30。因此，该聚酰亚胺膜在沼气净化脱碳过程中作为分离膜应用具有良好的前景。
本发明的有益效果是：
本发明合成了一系列不同侧链和不同有机金属骨架化合物型杂化聚酰亚胺膜，该类杂化膜的制备极大程度增大了传统聚酰亚胺膜的气体渗透性系数，且制作成本较低，因此作为分离膜应用到沼气净化脱碳的前景更为可观；
该聚酰亚胺膜具有耐高温、机械强度大、耐溶剂性能高、气体渗透性能好和分离效果好的优点，且在气体分离过程无相变化、无化学变化、操作条件温和、对环境无污染等优点。
本发明方法制备了一系列侧链型杂化聚酰亚胺膜材料，并利用其气体分离性能应用于沼气净化脱碳，具有如下优异效果：
1)针对于传统聚酰亚胺膜抗塑性、渗透性能较差难以大量工业化生产这一现状，创新设计了一种改性聚酰亚胺膜气体渗透性的方法。
2)杂化聚酰亚胺膜代替传统聚酰亚胺膜作为分离膜最重要的优点之一是：杂化聚酰亚胺膜具备可以通过选择正确的成分、相对组成定制理化性质和分离的能力；
3)用杂化聚酰亚胺膜分离脱除沼气中的CO2，具有气体渗透性高，分离效果好等优点。
4)本发明方法具有操作条件温和、无相变化和化学变化、成本低、效果显著、无污染，克服传统聚酰亚胺膜抗塑性差、气体渗透性低等限制。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
以下内容中用到以下试剂：均苯四甲酸二酐(成都艾科达化学试剂有限公司)(使用前在130℃的条件下真空干燥6h)；4,4-二氨基二苯醚(ODA)(牡丹江绝缘材料厂)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)(国药集团化学试剂有限公司)；uio-66(Zr)(自制)；ZIF-8(Zn)(自制)。
实施例1：
1)侧链型聚酰亚胺-uio-66(Zr)杂化膜的合成与CH4/CO2分离实验过程
首先将均苯四甲酸二酐通过磺化反应引入磺基：
在78℃温度下，将80％的浓硫酸滴加到均苯四甲酸酐中，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌反应20小时，得到均苯四甲酸酐的磺化产物磺基均苯四甲酸二酐(PMDA)；浓硫酸和均苯四甲酸酐的摩尔比为3:2；
取摩尔比为1：1的磺基均苯四甲酸二酐(使用前在130℃的条件下真空干燥6h)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)各0.02mol加入到含有80ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂的250mL圆底烧瓶中，在室温、密闭和氮气保护的条件下磁力搅拌6h缩聚得到侧链磺基聚酰胺酸；
将等摩尔的ZrCL4和对苯二甲酸分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声溶解，然后将溶液置于120℃的恒温条件下反应24小时，冷却至室温后过滤，并用甲醇清洗滤饼，80℃干燥12小时，得到uio-66(Zr)粉末；
将uio-66(Zr)粉末超声溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，向其中加入侧链磺基聚酰胺酸配成uio-66质量分数为10％的溶液，在磁力搅拌器上搅拌48h使之混合均匀得到铸膜液,此处，所述的uio-66质量分数为10％是指uio-66(Zr)的质量/[uio-66(Zr)+侧链磺基聚酰胺酸的总质量]；
将铸膜液通过200目的铜丝过滤网过滤，然后使用SZQ型四面湿膜制备器将铸膜液在洁净的玻璃板上铺成200μm的薄膜，放入电炉中进行热亚胺化：首先在50℃下热处理4小时，然后分别在100℃、200℃、300℃下热处理1h。待自然冷却至室温后取出，放入80℃中的水中小心的剥离、自然干燥得到磺基聚酰亚胺/uio-66杂化膜。
分别使用纯CH4和CO2作为测试气体；在室温和0.1MPa的条件下将纯气体通过膜渗透性检测装置，检测其CH4和CO2的渗透性系数和分离因子。
2)结果检测
本实施例制备的聚酰亚胺膜材料的CO2和CH4渗透性系数分别为：220.80barrer，7.36barrer，CO2/CH4的分离因子为30。
实施例2：
1)侧链型聚酰亚胺-uio-66(Zr)杂化膜的合成与CH4/CO2分离实验过程
该步骤与实施例1不同之处在于均苯四甲酸酐引入的为硝基，制备出硝基聚酰亚胺/uio-66杂化膜。
将均苯四甲酸二酐通过硝化反应引入硝基：
在30℃条件下，在浓硫酸和浓硝酸存在的情况，往均苯四甲酸酐中引入硝基，浓硫酸、浓硝酸和均苯四甲酸酐的摩尔比为3:3:2，得到硝基均苯四甲酸二酐(PMDA)；
取摩尔比为1：1的硝基均苯四甲酸二酐(使用前在130℃的条件下真空干燥6h)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)各0.02mol加入到含有80ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂的250mL圆底烧瓶中，在室温、密闭和氮气保护的条件下磁力搅拌6h缩聚得到侧链硝基聚酰胺酸；
将等摩尔的ZrCL4和对苯二甲酸分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声溶解，然后将溶液置于120℃的恒温条件下反应24小时，冷却至室温后过滤，并用甲醇清洗滤饼，80℃干燥12-14小时，得到uio-66(Zr)粉末；
将uio-66(Zr)粉末超声溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，向其中加入侧链硝基聚酰胺酸配成uio-66质量分数为10％的溶液，在磁力搅拌器上搅拌48h使之混合均匀得到铸膜液,此处，所述的uio-66质量分数为10％是指uio-66(Zr)的质量/[uio-66(Zr)+侧链硝基聚酰胺酸的总质量]；
将铸膜液通过200目的铜丝过滤网过滤，然后使用SZQ型四面湿膜制备器将铸膜液在洁净的玻璃板上铺成200μm的薄膜，放入电炉中进行热亚胺化：首先在50℃下热处理4小时，然后分别在100℃、200℃、300℃下热处理1h。待自然冷却至室温后取出，放入80℃中的水中小心的剥离、自然干燥得到硝基聚酰亚胺/uio-66杂化膜。
分别使用纯CH4和CO2作为测试气体；在室温和0.1MPa的条件下将纯气体通过膜渗透性检测装置，检测其CH4和CO2的渗透性系数和分离因子。
2)结果检测
本实施例制备的聚酰亚胺膜材料的CO2和CH4渗透性系数分别为：198.60barrer，6.85barrer，CO2/CH4的分离因子为29。
实施例3：
1)侧链型聚酰亚胺-ZIF-8(Zn)杂化膜的合成与CH4/CO2分离实验过程
首先将均苯四甲酸二酐通过磺化反应引入磺基，
在80℃温度下，将80％的浓硫酸滴加到均苯四甲酸酐中，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌反应21小时，得到均苯四甲酸酐的磺化产物磺基均苯四甲酸二酐(PMDA)；浓硫酸和均苯四甲酸酐的摩尔比为3:2；
取摩尔比为1：1的磺基均苯四甲酸二酐(使用前在130℃的条件下真空干燥6h)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)各0.02mol加入到含有80ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂的250mL圆底烧瓶中，在室温、密闭和氮气保护的条件下磁力搅拌6h缩聚得到侧链磺基聚酰胺酸；
将2.4g 2-甲基咪唑和1g硝酸锌(六水)分别溶于20mL乙醇中，再将两种溶液混合并室温搅拌反应2h得到ZIF-8(Zn)粒子，脱除乙醇，60℃烘干得到ZIF-8(Zn)粉末；
将ZIF-8(Zn)粉末超声溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，向其中加入侧链磺基聚酰胺酸配成ZIF-8(Zn)质量分数为10％的溶液，在磁力搅拌器上搅拌48h使之混合均匀得到铸膜液,此处，所述的ZIF-8(Zn)质量分数为10％是指ZIF-8(Zn)的质量/[ZIF-8(Zn)+侧链磺基聚酰胺酸的总质量]；
将铸膜液通过200目的铜丝过滤网过滤，然后使用SZQ型四面湿膜制备器将铸膜液在洁净的玻璃板上铺成200μm的薄膜，放入电炉中进行热亚胺化：首先在50℃下热处理4小时，然后分别在100℃、200℃、300℃下热处理1h。待自然冷却至室温后取出，放入80℃中的水中小心的剥离、自然干燥得到磺基聚酰亚胺/ZIF-8杂化膜。
分别使用纯CH4和CO2作为测试气体；在室温和0.1MPa的条件下将纯气体通过膜渗透性检测装置，检测其CH4和CO2的渗透性系数和分离因子。
2)结果检测
本实施案例制备的聚酰亚胺膜材料的CO2和CH4渗透性系数分别为：180.68barrer，7.85barrer，CO2/CH4的分离因子为23。
实施例4：
1)侧链型聚酰亚胺-ZIF-8(Zn)杂化膜的合成与CH4/CO2分离实验过程
该步骤与实施例3不同之处在于均苯四甲酸酐引入的为硝基，制备出硝基聚酰亚胺/ZIF-8杂化膜。
在50℃条件下，在浓硫酸和浓硝酸存在的情况，往均苯四甲酸酐中引入硝基，浓硫酸、浓硝酸和均苯四甲酸酐的摩尔比为3:3:2，得到硝基均苯四甲酸二酐(PMDA)；
取摩尔比为1：1的硝基均苯四甲酸二酐(使用前在130℃的条件下真空干燥6h)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)各0.02mol加入到含有80ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂的250mL圆底烧瓶中，在室温、密闭和氮气保护的条件下磁力搅拌6h缩聚得到侧链硝基聚酰胺酸；
将2.4g 2-甲基咪唑和1g硝酸锌(六水)分别溶于20mL乙醇中，再将两种溶液混合并室温搅拌反应2h得到ZIF-8(Zn)粒子，脱除乙醇，60℃烘干得到ZIF-8(Zn)粉末；
将ZIF-8(Zn)粉末超声溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，向其中加入侧链磺基聚酰胺酸配成ZIF-8(Zn)质量分数为10％的溶液，在磁力搅拌器上搅拌48h使之混合均匀得到铸膜液,此处，所述的ZIF-8(Zn)质量分数为10％是指ZIF-8(Zn)的质量/[ZIF-8(Zn)+侧链硝基聚酰胺酸的总质量]；
将铸膜液通过200目的铜丝过滤网过滤，然后使用SZQ型四面湿膜制备器将铸膜液在洁净的玻璃板上铺成200μm的薄膜，放入电炉中进行热亚胺化：首先在50℃下热处理4小时，然后分别在100℃、200℃、300℃下热处理1h。待自然冷却至室温后取出，放入80℃中的水中小心的剥离、自然干燥得到磺基聚酰亚胺/ZIF-8杂化膜。
分别使用纯CH4和CO2作为测试气体；在室温和0.1MPa的条件下将纯气体通过膜分离装置，检测其CH4和CO2的渗透性系数和分离因子。
2)结果检测
本实施例制备的聚酰亚胺膜材料的CO2和CH4渗透性系数分别为：166.36barrer，6.65barrer，CO2和CH4的分离因子为25。
上述实施例1-4结果表明，采用本发明的方法制备一系列新型杂化聚酰亚胺膜，并利用其分离性能应用于脱除沼气中的CO2。本发明选用的合成原料廉价易得，合成的杂化聚酰亚胺膜材料机械强度高、抗塑性好以及气体渗透性显著，整个合成与气体分离过程简单，克服了传统聚酰亚胺膜抗塑性差、气体渗透性能低的瓶颈。为了便于对比，实施例1-4中金属有机骨架化合物的质量/[金属有机骨架化合物的质量+侧链硝/磺基聚酰胺酸的总质量]均以10％质量分数作为参考。作为拓展，本领域技术人员可以根据实际需要，进行合理的计算或推算得到合适的质量分数，例如20％、30％、40％、50％等等，来得到铸膜液的合适配比。随着质量分数的增加，膜的渗透性越大，分离性越小。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜，其特征在于，该聚酰亚胺膜是通过不同侧链和不同有机金属骨架化合物杂化聚酰亚胺膜得到的，该聚酰亚胺膜具有微孔结构，当分离压力为0.1Mpa，温度为室温时，该聚酰亚胺膜的CO2和CH4渗透性系数为传统聚酰亚胺膜的80-85倍，CO2/CH4的分离因子为23-30；所述的聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)均苯四甲酸酐的磺化或硝化：
均苯四甲酸酐的磺化步骤为：在78-82℃温度下，将80％的浓硫酸滴加到均苯四甲酸酐中，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌反应20-22小时，得到均苯四甲酸酐的磺化产物磺基均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述的浓硫酸和均苯四甲酸酐的摩尔比为3:2；
均苯四甲酸酐的硝化步骤为：在30-50℃条件下，在浓硫酸和浓硝酸存在的情况，往均苯四甲酸酐中引入硝基，所述的浓硫酸、浓硝酸和均苯四甲酸酐的摩尔比为3:3:2，得到硝基均苯四甲酸二酐(PMDA)；
(2)侧链型聚酰胺酸的制备：
分别将磺基PMDA和硝基PMDA在130℃的条件下真空干燥6h；
取0.02mol的磺基/硝基PMDA和4,4-二氨基二苯醚(ODA)加入到含有80mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的250mL圆底烧瓶中，在室温、密闭、氮气保护的条件下磁力搅拌6h缩聚得到侧链磺基/硝基聚酰胺酸；
(3)uio-66(Zr)/ZIF-8(Zn)有机金属骨架化合物的制备
将等摩尔的ZrCL4和对苯二甲酸分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声溶解，然后将溶液置于120℃的恒温条件下反应24小时，冷却至室温后过滤，并用甲醇清洗滤饼，80℃干燥12-14小时，得到uio-66(Zr)粉末，即为uio-66(Zr)有机金属骨架化合物；
将2.4g 2-甲基咪唑和1g硝酸锌(六水)分别溶于20mL乙醇中，再将两种溶液混合并室温搅拌反应2h得到ZIF-8(Zn)粒子，脱除乙醇，60℃烘干得到ZIF-8(Zn)粉末，即为ZIF-8(Zn)有机金属骨架化合物；
(4)侧链型聚酰亚胺-uio-66(Zr)/ZIF-8(Zn)杂化膜的制备
将uio-66(Zr)/ZIF-8(Zn)粉末超声溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后根据不同质量分数往步骤(2)的产物侧链磺基/硝基聚酰胺酸中加入uio-66(Zr)或ZIF-8(Zn)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，并在磁力搅拌器上搅拌48h使之均匀混合得到铸膜液，将其通过200目的铜丝过滤网过滤，然后使用SZQ型四面湿膜制备器将不同配比的铸膜液在洁净的玻璃板上铺成200μm的薄膜，放入电炉中进行热亚胺化反应：首先在50℃下热处理4小时，然后分别在100℃、200℃、300℃下热处理1h，待自然冷却至室温后取出，放入80℃中的水中小心地剥离、自然干燥得到侧链型聚酰亚胺-uio-66(Zr)/ZIF-8(Zn)杂化膜材料，即为用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜。
2.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的应用，其特征在于，该聚酰亚胺膜在沼气净化脱碳领域中作为分离膜。
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