NL1026467C2

NL1026467C2 - Composiet semipermeabel membraan, alsmede productiewerkwijze daarvoor.

Info

Publication number: NL1026467C2
Application number: NL1026467A
Authority: NL
Inventors: Hiroki Tomioka; Kazuya Sugita; Katsufumi Oto
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2005-05-26
Also published as: TW200505556A; SG135037A1; KR20040111113A; CN1608720A; NL1026467A1; US7279097B2; EP1488846B1; CN100379488C; EP1488846A1; US20040256309A1; JP2011078980A; KR100850405B1; IL162552A0; IL162552A

Description

»

Titel: Composiet semipermeabel membraan, alsmede productie werkwijze daarvoor

ACHTERGROND VAN DE ONDERHAVIGE UITVINDING

1. Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een samengesteld (composiet), halfdoorlatend (semipermeabel) membraan dat geschikt is voor 5 selectieve scheiding van een vloeisto£mengsel, en op een productiewerkwijze daarvoor. De onderhavige uitvinding heeft bijvoorbeeld betrekking op een composiet semipermeabel membraan, dat een scheidende functionele laag omvat, welke polyamide gevormd op een poreuze substraatfilm omvat, en dat gunstig is voor het verwijderen van boor vanuit zeewater of brakwater, 10 alsmede op een productiewerkwijze daarvoor.

2. Korte beschrijving van de achtergrond van de stand van de techniek

Recentelijk is getracht om ontzilting van zeewater door een composiet semipermeabel membraan uit te voeren. Thans wordt dit in de 15 praktijk toegepast in waterinstallaties over de gehele wereld. Een composiet semipermeabel membraan omvat in het algemeen een scheidende functionele laag die gecoat is op een poreuze substraatfilm. Indien de scheidende functionele laag gevormd is door toepassing van vernet aromatisch polyamide, worden er voordelen zoals de stijfheid en rigiditeit 20 van de laag verkregen, aangezien het een benzeenring bevat en aangezien de laag direct gevormd kan worden door interfaciale polycondensatie van aromatisch polyfunctioneel amine en aromatisch polyfunctioneel zuurhalide. Ook andere voordelen, zoals een hoge zoutverwijderingsverhouding en een hoog permeatiedebiet zijn bekend (JP-A-1-180208 en JP A-2-115027).

1026467 ♦ 2

De standaard voor waterkwaliteit wordt volgens de stand van de techniek echter steeds strenger gecontroleerd. Het is met name lastig om met gebruikelijke behandeling de resten boor in zeewater tot een niveau terug te brengen dat aanvaardbaar is voor drinkwater en bepaalde 5 composietmembranen zijn voorgesteld voor het oplossen van dit probleem (JP-A-11-19493 en JP-A-2000-259388). Aangezien deze membranen echter verwacht worden een permeatiedebiet van 0,5 ms/m2 -dag of minder te hebben, en een boorverwijderingsverhouding van ten hoogste ongeveer 91 tot 92 % indien zeewater wordt gepermeëerd bij 25 °C met een pH van 6,5, 10 een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3,5 gew.% onder een werkdruk van 5,5 MPa, is de ontwikkeling van composiete semipermeabele membranen welke hogere prestaties ten aanzien van verwerping (rejectie) van op geloste stof hebben gewenst.

Als middel voor het verbeteren van de prestaties ten aanzien van 15 opgeloste stof rejectie van composiet semipermeabele membranen, wordt bij wijze van voorbeeld een werkwijze waarin een nieuw reactant wordt toegevoegd aan de reactieoplossing gegeven. Aangezien deze werkwijze niet zo veel verschilt van de conventionele werkwijzen, is deze geschikt als een eenvoudige verbeterde werkwijze. Er is bijvoorbeeld beschreven, dat in het 20 composiet semipermeabele membraan vernet polyamide is opgebouwd uit een polyaminecomponent met ten minste twee aminogroepen in het molecuul, en een zure component, als een nieuwe reactant, welke een lineair alifatisch polyzuurhalide, met ten minste twee halogeencarbonylgroepen in het molecuul omvat (Japans Octrooi 3 031 763). Hoewel beschreven is dat de 25 werkwijze een composiet semipermeabel membraan met een hoge zout-verwijderingsverhouding en een hoog permeatiedebiet verschaft, alsmede een productie werkwijze daarvoor, is het nog steeds niet mogelijk om de boorrejectieverhouding volgens deze werkwijze verder te verhogen.

1026467 3 ι

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een composiet semipermeabel membraan met een hoge zoutverwijderings-verhouding en hoge rejectieprestaties - zelfs voor stoffen die niet-5 dissociatief zijn in een neutraal gebied, zoals boorzuur - en om een productiewerkwijze daarvoor te verschaffen.

Teneinde het bovengenoemde en andere doelen te verwezenlijken, verschaft de onderhavige uitvinding het volgende: (1) Een composiet semipermeabel membraan dat aan de volgende 10 relatie voldoet, indien zeewater met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS*concentratie van 3,5 gew.% onder een werkdruk van 5,5 MPa wordt gepermeëerd: boorverwijderingsverhouding (%) > 95 - 4 x membraanpermeatie-debiet (m1/m2 dag).

15 (2) Het composiet semipermeabel membraan volgens (1), waarbji monofunctioneel amine bindt en/of absorbeert aan de binnenzijde en/of het oppervlak van het composiet semipermeabel membraan.

25 1026467

Het composiet semipermeabel membraan volgens (1), dat een scheidende functionele laag omvat, omvattende polyamide dat gevormd is op 20 een poreuze substraatfilm, waarbij monofunctioneel amine bindt en/of absorbeert aan de binnenzijde en/of het oppervlak van de scheidende functionele laag die polyamide omvat.

4 ι (4) Het composiet semipermeabel membraan volgens (3); waarbij het monofimctionele amine aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1 tot 15 mol% betrokken op alle aminemoleculen in de scheidende, polyamide bevattende, functionele laag.

5 (5) Het composiet semipermeabel membraan volgens (2), waarbij het monofunctionele amine gebonden is via een covalente binding.

(6) Het composiet semipermeabel membraan volgens (2), waarbij het monofimctionele amine monofunctioneel alifatisch amine is.

(7) Het composiet semipermeabel membraan volgens (6), waarbij 10 het monofunctionele alifatische amine een totaal van 1 tot 7 koolstofato(o)m(en) heeft.

(8) Het composiet semipermeabel membraan volgens (7), waarbij het monofunctionele alifatische amine er ten minste een is gekozen uit de groep bestaande uit: methylamine, dimethylamine, ethylamine, 15 diethylamine, propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, t-butylamine, amylamine, t-amylamine, 1,2-dimethylpropylamine, 1-ethylpropylamine, 2-methylbutylamine, isoamylamine, iV-ethylpropylamine, iV-methylbutylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 3,3-dimethylbutylamine, ΑΓ-ethylbutylamine, 20 hexylamine, iV-methylpentylamine, en heptylamine.

(9) Het composiet semipermeabel membraan volgens (1), dat een scheidende functionele laag omvat, waarbij een alifatische acylgroep bindt aan de binnenzijde en/of het oppervlak van de scheidende functionele laag.

(10) Het composiet semipermeabel membraan volgens (1), welke 25 een scheidende functionele laag omvat, omvattende polyamide dat gevormd is op een poreuze substraatfilm, 1026467 5 ι waarbij een alifatische acylgroep bindt aan de binnenzijde en/of het oppervlak van de scheidende polyamide bevattende functionele laag.

(11) Het composiet semipermeabele membraan volgens (1), welke een scheidende functionele laag omvat, omvattende polyamide dat gevormd 5 is op een poreuze substraatfilm, waarbij de scheidende polyamide bevattende functionele laag gevormd is op de poreuze substraatfilm, en de scheidende polyamide bevattende functionele laag vernet polyamide omvat, dat gevormd is door middel van interfaciale 10 polycondensatie door het in contact brengen met, op de poreuze substraatfilm, (a) Een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, (b) Een oplossing van een organisch oplosmiddel omvattende polyfunctionele zuurhalide, en 15 (c) Een oplossing van een organisch oplosmiddel welke een alifatisch zuurhalide omvat, welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide en 1 tot 4 koolstofato(o)m(en) bezit.

(12) Het composiet semipermeabel membraan volgens (1), welke een scheidende functionele laag omvat, omvattende polyamide dat gevormd 20 is op een poreuze substraatfilm, waarbij de scheidende polyamide bevattende functionele laag gevormd is op de poreuze substraatfilm, en de scheidende polyamide bevattende functionele laag vernet polyamide omvat, dat gevormd is door middel van interfaciale 1026467 6 polycondensatie door het in contact brengen met, op de poreuze substraatfilm, (a) Een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat met (b) Een oplossing van een organisch oplosmiddel omvattende 5 polyfimctionele zuurhalide en alifatisch zuurhalide Welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide en 1 tot 4 koolstofato(o)m(en) bezit.

(13) Het composiet semipermeabel membraan volgens (11), waarbij het alifatisch zuurhalide er ten minste een is gekozen uit de groep bestaande uit methaansulfonylchloride, acetylchloride, propionylchloride, 10 butyrylchloride, oxalylchloride, malonzuurdichloride, barnsteenzuurdichloride, maleïnezuurdichloride, fumaarzuurdichloride, chloorsulfonylacetylchloride, en Ν,Ν-dimethylaminocarbonylchloride.

(14) Het composiet semipermeabel membraan volgens (12), waarbij het alifatisch zuurhalide er ten minste een is gekozen uit de groep 15 bestaande uit methaansulfonylchloride, acetylchloride, propionylchloride, butyrylchloride, oxalylchloride, malonzuurdichloride, barnsteenzuur· bichloride, maleïnezuurdichloride, fumaarzuurdichloride, chloorsulfonylacetylchloride, en N, N- dime thy laminocarbonylchloride.

(15) Het composiet semipermeabel membraan volgens (1), dat een 20 membraanpermeatiedebiet heeft van 0,5 m3/m2 dag of meer en een boorverwijderingsverhouding van 93% of meer, indien zeewater bij 25 °C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3,5 gewichts% wordt gepermeëerd onder een bedrijfsdruk van 5,5 MPa.

25 (16) Het composiet semipermeabel membraan volgens (1), dat een TDS-transmissiecoëfficiënt heeft van 3 x 10 8 m/s of minder, indien zeewater 1026467 7 bij 25 °C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3,5 gewichts% wordt gepermeëerd onder een bedrijfsdruk van 5,5 MPa.

(17) Een werkwijze voor de vervaardiging van het composiet 5 semipermeabel membraan volgens (1), welke omvat het uitvoeren van een werkwijze gekozen uit de volgende (I), (II), (III) en (TV): (I) het vormen van een scheidende functionele laag op een poreuze substraatfilm, en het in contact brengen van de scheidende functionele laag met een oplossing die monofimctioneel amine omvat; 10 (II) het in contact brengen van (a) Een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, dat ten minste twee primaire en/of secundaire aminogroepen heeft, met (b) Een poreuze substraatfilm, gevolgd door contact met een oplossing van een in water onoplosbaar organisch oplosmiddel, dat polyfunctioneel zuurhalide omvat dat ten minste twee 15 zuurhalidegroepen heeft, teneinde daarbij te vormen, aan de poreuze substraatfilm, een scheidende functionele laag, omvattende vernette polyamide door middel van interfaciale polycondensatie, waarbij de waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat monofimctioneel amine omvat; 20 (III) het in contact brengen van (a) Een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, dat ten minste twee primaire en/of secundaire aminogroepen heeft, met (b) Een poreuze substraatfilm, gevolgd door het in contact brengen met een oplossing van een in water onoplosbaar organisch oplosmiddel omvattende een polyfunctioneel 25 zuurhalide, dat ten minste twee zuurhalidegroepen heeft teneinde daarbij te vormen, aan de poreuze substraatfilm, een scheidende functionele laag 1026467 8 t omvattende vernette polyamide door middel van interfaciale polycondensatie, en vervolgens het in contact brengen van (a) Een oplossing van een organisch oplosmiddel welke een alifatisch zuurhalide omvat welke verschilt van het 5 polyfunctionele zuurhalide en 1 tot 4 koolstofato(o)m(en) bezit, in een hoeveelheid van 3 mol% of meer per het polyfunctionele zuurhalide, met (b) de scheidende functionele laag; en (TV) het in contact brengen van (a) Een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, dat ten minste twee primaire en/of secundaire 10 aminogroepen heeft, met (b) Een poreuze substraatfilm, gevolgd door het in contact brengen met een oplossing van een in water onoplosbaar organisch oplosmiddel omvattende een polyfunctioneel zuurhalide, dat ten minste twee zuurhalide groepen heeft en een alifatisch zuurhalide welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide en 1 tot 4 15 koolstofato(o)m(en) bezit, in een hoeveelheid 3 tot 50 mol% per het polyfunctionele zuurhalide teneinde daarbij te vormen, aan de poreuze substraatfilm, een scheidende functionele laag omvattende vernette polyamide door middel van interfaciale polycondensatie.

(18) Een composiet semipermeabel membraanlement dat het 20 composiet semipermeabel membraan volgens (1) omvat.

(19) Een composiet semipermeabel membraanlement dat het composiet semipermeabel membraan vervaardigd door de werkwijze volgens (17) omvat.

(20) Een vloeistofscheidingsinrichting welke het composiet 25 semipermeabel membraanlement volgens (18) omvat.

1026467 9 (21) Een vloeistofscheidingsinrichting welke het composiet semipermeabel membraanlement volgens (19) omvat.

(22) Een werkwijze voor waterbehandeling, welke de toepassing van het composiet semipermeabel membraan volgens (1) omvat.

5 (23) Een werkwijze voor waterbehandeling, welke de toepassing van het composiet semipermeabel membraan vervaardigd door de werkwijze volgens (17) omvat.

KORTE BESCHRIJVING VAN DE FIGUREN

Fig. 1 is een grafiek die het membraanpermeatiedebiet en de 10 boorverwijderingsverhouding van het membranen vervaardigd in de Voorbeelden en Vergelijkende Voorbeelden toont.

Fig. 2 is een grafiek die het membraanpermeatiedebiet en de boorverwijderingsverhouding van het membranen vervaardigd in de Voorbeelden en Vergelijkende Voorbeelden toont.

15 BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinding verschaft een composiet semipermeabel membraan dat hoge prestaties heeft met betrekking tot zoutverwijdering en zelfs stoffen kan verwerpen, bij een hoge verwijderingsverhouding, welke niet-dissociatief zijn in een neutraal gebied en derhalve nauwelijks in hoge 20 mate worden verwijderd met conventionele omgekeerde-osmosemembranen. Dienovereenkomstig, aangezien het composiet semipermeabel membraan boor kan verwerpen bij een hoge verwijderingsverhouding, dat vooralsnog nauwelijks in hoge mate verwijderd werd, in het bijzonder bij het ontzilten van zeewater, kan het zeer geschikt worden toegepast voor de bereiding van 25 drinkwater door omgekeerde osmose.

1026467 10

Het composiet semipermeabel membraan van de onderhavige uitvinding beantwoordt aan de volgende relatie, indien zeewater bij 25 °C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3,5 gewichts% wordt gepermeëerd onder een bedrijfsdruk 5 van 5,5 MPa:

Boorverwijderingsverhouding (%) > 95 - 4 x membraanpermeatie-debiet (m3/m2 dag).

Teneinde het composiet semipermeabele membraan te verkrijgen, is bijvoorbeeld geschikt een werkwijze voor het aanbrengen van 10 monofunctioneel amine of een alifatische acylgroep aan de binnenzijde en/of aan het oppervlak van het membraan. Zo wordt bijvoorbeeld een scheidende functionele laag die in aanzienlijke mate scheidend vermogen voor heeft ionen, etc. heeft, aangebracht op een poreuze substraatfilm die in hoofdzaak niet die een dergelijk scheidend vermogen heeft, en monofunctioneel amine 15 en/of een alifatische acylgroep wordt aangebracht aan de binnenzijde en/of aan het oppervlak van de scheidende functionele laag. Het monofunctionele amine kan aanwezig zijn aan de binnenzijde of aan het oppervlak van de scheidende functionele laag door binding of adhesie, en de alifatische acylgroep kan aanwezig zijn aan de binnenzijde of aan het oppervlak 20 daarvan door binding.

Bij voorkeur bestaat de scheidende functionele laag uit vernet polyamide dat chemisch stabiel is tegen zuur en base, of omvat het vernette polyamide als een belangrijke component. Het heeft de voorkeur indien het vernette polyamide wordt gevormd door interfaciale polycondensatie van 25 polyfunctioneel amine en polyfunctioneel zuurhalide, en dat ten minste een van het polyfunctionele amine en het polyfunctionele zuurhalide een trifunctioneel of hogere polyfunctionele verbinding bevat.

1026467 11

De dikte van de scheidende functionele laag is in het algemeen van 0,01 tot 1 μιη, en bij voorkeur van 0,1 tot 0,5 μιη, teneinde voldoende scheidend vermogen en hoeveelheid gepermeëerd water te verkrijgen.

“Polyfunctioneel amine” betekent een amine dat ten minste twee 5 primaire en/of secundaire aminogroepen in een molecuul heeft. Voorbeelden omvatten aromatische polyfunctionele aminen waarin ten minste twee aminogroepen binden aan de benzeenring op een ortho·, meta- of para· positie, zoals fenyleendiamine, xylyleendiamine, 1,3,5-triaminobenzeen, 1,2,4-triaminobenzeen, en 3,5-diaminobenzoëzuur; alifatische aminen, zoals 10 ethyleendiamine en propyleendiamine; alicyclische polyfunctionele aminen, zoals 1,2-diaminocyclohexaan, 1,4-diaminocyclohexaan, piperazine, 1,3-bispiperidylpropaan, en 4-aminomethylpiperazine; en dergelijke. Bovenal, genieten aromatische polyfunctionele aminen welke 2 tot 4 primaire en/of secundaire aminogroepen in een molecuul hebben de voorkeur in het licht 15 van de selectieve scheidbaarheid, permeabiliteit en warmteweerstand van het membraan. Als polyfunctioneel aromatische aminen genieten de voorkeurs m-fenyleendiamine, p-fenyleendiamine, en 1,3,5-triaminobenzeen. Van deze heeft m-fenyleendiamine (hierna naar verwezen als “m-PDA”) meer de voorkeur in het licht van de beschikbaarheid en 20 hanteerbaarheid. Deze polyfunctionele aminen kunnen alleen worden toegepast of als een mengsel daarvan “Polyfunctioneel zuurhalide” betekent zuurhalide dat ten minste twee halogeencarbonylgroepen in een molecuul heeft. Voorbeelden daarvan omvatten trifunctionele zuurhaliden, bijvoorbeeld, trimesisch zuurchloride, 25 1,3,5-cyclohexaantricarboxylzuurtrichloride, 1,2,4- cyclobutaantricarboxylzuurtrichloride, en dergelijke; en bifunctionele zuurhaliden, bijvoorbeeld, aromatische bifunctionele zuurhaliden, zoals bifenyldicarboxylzuurdichloride, azobenzeendicarboxylzuurdichloride, 1026467 12 tereftaalzuurchloride, isoftaalzuurchloride, en naftaleendicarboxylzuurchloride; alifatische bifunctionele zuurhaliden, zoals adipoylchloride en sebacoylchloride; alicyclische bifunctionele zuurhaliden, zoals cyclopentaandicarboxylzuurdichloride, cyclohexaandicarboxylzuur-5 dichloride, en tetrahydrofurandicarboxylzuurdichloride; en dergelijke. In het licht van de reactiviteit met polyfunctioneel amine, is het polyfunctionele zuurhalide bij voorkeur polyfunctioneel zuurchloride. In het hcht van de selectieve scheidbaarheid en de warmteweerstand van het membraan, heeft de voorkeur polyfunctioneel aromatisch zuurchloride met 2 tot 4 10 carbonylchloridegroepen in een molecuul. Bovenal heeft meer voorkeur trimesisch zuurchloride in het hcht van de beschikbaarheid en hanteerbaarheid. Deze polyfunctionele zuurhaliden kunnen alleen worden toegepast of als een mengsel daarvan.

“Monofunctioneel amine” betekent een verbinding die een 15 aminogroep heeft in een molecuul. Voorbeelden daarvan omvatten monofunctionele aromatische aminen, bij voorbeeld, aniline, methylaniline, ethylaniline, dimethylaniline, propylaniline, ethylmethylaniline, benzylamine, fluoroaniline, chlooraniline, broomaniline, aminofenol, aminobenzoëzuur, aminobenzeensulfonzuur, aminonaftaleen, en dergehjke; 20 en monofunctioneel alifatisch amine, bijvoorbeeld, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, t-butylamine, amylamine, t-amylamine, 1,2-dimethylpropylamine, 1-ethylpropylamine, 2-methylbutylamine, isoamylamine, iV-ethy lpropylamine, N-25 methylbutylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 3,3-dimethylbutylamine, N-ethylbutylamine, hexylamine, V-methylpentylamine, heptylamine, en dergehjke. Deze monofunctionele aminen kunnen om het even welke functionele groep hebben, zolang zij maar een aminogroep in een molecuul hebben. In het hcht van de beschikbaarheid, lage kostprijs, hanteerbaarheid 1026467 » 13 en oplosbaarheid, heeft de voorkeur monofunctioneel alifatisch amine. Deze monofunctionele aminen kunnen alleen worden toegepast of als een mengsel daarvan.

De werkwijze voor het verscaffen van het monofunctionele amine 5 in de scheidende functionele laag is niet in het bijzonder beperkt. Het monofunctionele amine kan bijvoorbeeld aan de binnenzijde of aan het oppervlak van de scheidende functionele laag worden verschaft gevormd door interfaciale polycondensatie van polyfunctioneel amine en polyfunctioneel zuurhalide. Indien echter een zuur aanwezig is, kan het 10 monofunctionele amine een zout vormen en gemakkelijk oplossen in water. Dienovereenkomstig, in het licht van de duurzaamheid van het composiet semipermeabele membraan, heeft het de voorkeur indien het monofunctionele amine wordt verschaft in het semipermeabele membraan door vorming van een covalente binding door een reactie met een 15 halogeencarbonylgroep.

Opdat het monofunctionele amine wordt verschaft aan de binnenzijde of aan het oppervlak van de scheidende functionele laag door adhesie van een covalente binding van het amine aan de laag, zijn bijvoorbeeld geschikt werkwijzen waarin monofunctioneel amine wordt 20 opgelost in water, waarna een scheidende functionele laag wordt gevormd op een poreuze substraatfilm, en vervolgens de oplossing omvattende het monofunctionele amine in contact gebracht wordt met de scheidende functionele laag, en een werkwijze waarin een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat dat ten minste twee primaire en/of secundaire 25 aminogroepen heeft in contact gebracht wordt met een poreuze substraatfilm, gevolgd door contact met een oplossing van een in water onoplosbaar organisch oplosmiddel, dat polyfunctioneel zuurhalide omvat, dat ten minste twee zuurhalidegroepen heeft teneinde daarbij te vormen een 1026467 14 scheidende functionele laag omvattende het vernette polyamide aan de poreuze substraatfilm door middel van interfaciale polycondensatie, waarbij de ervoor wordt gezorgd, dat de polyfunctionele amine omvattende waterige oplossing het monofunctioneel amine bevat.

5 Indien monofunctioneel amine wordt opgelost in water en in contact wordt gebracht met een semipermeabel membraan, is het aantal koolstofatomen in het amine bij voorkeur 7 of minder, aangezien een hoge oplosbaarheid kan worden verkregen. Indien monofunctioneel amine met hoge oplosbaarheid wordt toegepast, verhoogt de hydrofiliciteit van het 10 membraan zelf, als gevolg van de aanwezigheid van de hydrofiele verbinding in het semipermeabele membraan en wordt de waterpermeabiliteit van het semipermeabele membraan, welke een factor is van de membraanprestatie, hoog. Dienovereenkomstig, heeft het de voorkeur indien het totale aantal van de koolstofatomen in het 15 monofunctionele amine van 1 tot 7 is, en met meer voorkeur van 1 tot 5.

Het monofunctionele amine is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,1 tot 15 mol%, en met meer voorkeur van 0,5 tot 10 mol%, per alle aminemoleculen in de scheidende polyamide-bevattende functionele laag. Indien de hoeveelheid van het monofunctionele amine 0,1 mol% of 20 meer is, kan het membraan ten volle boorverwijderingsprestaties vertonen. Indien het 15 mol% of minder is, is het vernette polyamide dat de voornaamste ruggengraat van de scheidende functionele laag is, in voldoende mate gevormd. De verhouding van het monofunctionele amine in de scheidende functionele laag kan worden vastgesteld het verwarmen van 25 de scheidende functionele laag die van van de substraatfilm is afgetrokken in een sterk basische oplossing teneinde een gehydrolyseerd monster te verkrijgen, en het O-NMR-spectrum van het monster op te nemen.

1026467 15

De werkwijze voor het aanbrengen van een alifatische acylgroep in de scheidende functionele laag is evenmin bijzonder beperkt. Een oplossing van een alifatisch zuurhalide kan bijvoorbeeld in contact gebracht worden met het oppervlak van een scheidende functionele laag, gevormd door 5 interfaciale polycondensatie van polyfunctioneel amine en polyfunctioneel zuurhalide; of er wordt gedurende interfaciale polycondensatie van polyfunctioneel amine en polyfunctioneel aromatische zuurhalide, een alifatisch zuurhalide aanwezig gemaakt in het reactiesysteem, waardoor de alifatische acylgroep wordt aangebracht in de scheidende functionele laag 10 door middel van een covalente binding.

In het bijzonder kan bij de vorming van de scheidende polyamide bevattende functionele laag op een poreuze substraatfilm, de scheidende polyamide bevattende functionele laag zijn verkregen door middel van interfaciale polycondensatie door het in contact brengen vanj aan de poreuze 15 substraatfilm, een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, een oplossing van een organisch oplosmiddel omvattende polyfunctioneel zuurhalide, en een oplossing van een organisch oplosmiddel welke een alifatisch zuurhalide omvat welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide en 1 tot 4 koolstofato(o)m(en) bezit; of kan zijn verkregen door 20 middel van interfaciale polycondenstion door het in contact brengen van, aan de poreuze substraatfilm, een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat met een oplossing van een organisch oplosmiddel omvattende het polyfunctionele zuurhalide en alifatisch zuurhalide welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide en 1 tot 4 koolstofato(o)m(en) bezit.

25 In dit geval heeft het alifatisch zuurhalide voor toepassing in de onderhavige uitvinding in het algemeen 1 tot 4 koolstofato(o)m(en), en bij voorkeur 2 tot 4 koolstofatomen. Indien de koolstofaantal binnen dit gebied ligt, is de sterische hindering laag zodat het alifatisch zuurhalide kan 1026467 ♦ 16 gemakkelijk het reactiecentrum kan benaderen, teneinde daardoor op soepele wijze het het membraan te vormen.

Voorbeelden van het alifatisch zuurhalide zijn onder meer methaansulfonylchloride, acetylchloride, propionylchloride, butyrylchloride, 5 oxalylchloride, malonzuurdichloride, barnsteenzuurdichloride, maleïnezuurdichloride, fumaarzuurdichloride, chloorsulfonylacetylchloride, Ν,Ν-dimethylaminocarbonylchloride, en dergelijke, en zij kunnen alleen worden toegepast of als een mengsel daarvan.

Het aldus verkregen composiet semipermeabel membraan heeft bij 10 voorkeur een TDS-transmissiecoëfficiënt van het membraan van 3 x 10*8 m/s of minder, bij voorkeur van 0,1 χ 10 8 tot 3 χ 10-8 m/s, indien zeewater bij 25 °C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3,5 gewichts% wordt gepermeëerd onder een bedrijfsdruk van 5,5 MPa. Indien de TDS-transmissiecoëfficiënt binnen dit gebied is, kan 15 het boorverwijderingsvermogen die het effect is van de onderhavige uitvinding in voldoende mate worden verkregen. De opgeloste-stoftransmissiecoëfficiënt kan zijn verkregen volgens de hieronder beschreven werkwijze. De volgende formules zijn bekend als omgekeerde-osmosetransportvergelijkingen gebaseerd op niet-20 evenwichtsthermodynamica.

Jv = Lp(AP - σ · Δπ) (1)

Js = P(Cm - Cp) + (1 - o)C · Jv (2)

Hierin is Jv een permeaat stromingsvolume door het membraan (m3/m2/s); Lp een zuiver-watertransmissiecoëfficiënt van het membraan 25 (m3/m2/s/Pa); ΔΡ is de drukverschil aan beide zijden van het membraan (Pa); σ is een opgeloste stof reflectiecoëfficiënt van het membraan; Δπ is een osmotisch drukverschil aan beide zijden van het membraan (Pa); Js is een 1026467 17 * opgeloste stof membraanpermeatiedebiet (mol/m2/s); P is een transmissiecoëffidënt van de opgeloste stof (m/s); Cm is een opgeloste stof concentratie aan het oppervlak van het membraan (mol/m3); Cp is een permeaatconcentratie door het membraan (mol/m3); en C is een concentratie 5 aan beide zijden van het membraan (mol/m3). De gemiddelde concentratie C aan beide zijden van het membraan heeft in hoofdzaak geen enkele betekenis substantiële indien het concentratieverschil aan beide zijden van het membraan extreem groot is is, zoals in het geval van omgekeerde· osmosemembranen Dienovereenkomstig, wordt de volgende formule, die is 10 afgeleid door integratie van formule (2) met betrekking tot de membraan-dikte vaak gebruikt.

R = σ (l-F)/(l-o F) (3) waarbij F = exp {(1 - o)Jv/P} (4) 15 en R de werkelijke rejectie is en als volgt gedefinieerd: R= 1 - Cp/Cm (5)

Indien ΔΡ wordt gevarieerd, dan wordt Lp berekend volgens Formule (1). Indien R is gemeten terwijl Jv wordt gevarieerd en indien formules (3) en (4) zijn gefit zijn met betrekking tot de grafiek van R en 20 1/Jv, dan kunnen P en o tegelijkertijd worden verkregen.

Indien op de bovenstaande wijze ontworpen, beantwoordt het composiet semipermeabel membraan van de onderhavige uitvinding aan de volgende relatie indien zeewater bij 25 °C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3,5 gewichts% 25 wordt gepermeëerd onder een bedrijfsdruk van 5,5 MPa: 1026467 18 ♦

Het composiet semipermeabel membraan dat beantwoordt aan de relatie verschaft hoge prestaties met betrekking tot boorrejectie, welke 5 andere membranen niet zouden kunnen verschaffen, en is zeer geschikt voor boorverwijdering bij de vervanging van van zeewater door zoet water.

In het bijzonder kan door de toepassing van het composiet semipermeabel membraan, waarin monofunctioneel amine bindt aan en/of hecht aan de binnenzijde en/of oppervlak van de scheidende functionele 10 laag, indien zeewater bij 25 °C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3,5 gewichts% wordt gepermeëerd onder een bedrijfsdruk van 5,5 MPa, het membraanpermeatiedebiet 0,5 m3/m2 · dag of meer zijn, bij voorkeur van 0,5 tot 1,5 m3/m2 dag, en de boorverwijderingsverhouding kan 93% of meer zijn, bij voorkeur van 93% tot 15 100%. Ook kan de boorconcentratie worden gemeten door de toepassing van een ICP-emissiespectrofotometer.

De poreuze substraatfilm in het composiet membraan van de onderhavige uitvinding heeft niet in belangrijke mate scheidend vermogen voor ionen, etc., en wordt toegepast voor het verstevigen van de scheidende 20 functionele laag die in hoofdzaak het scheidend vermogen van het membraan bepaalt. De porieafmeting en de porieverdeling in de poreuze substraatfilm zijn niet in het bijzonder beperkt. Het heeft bijvoorbeeld de voorkeur dat de substraatfilm uniforme poriën heeft, of poriën heeft die op zodanige wijze zijn verdeeld, dat hun afmeting geleidelijk toeneemt van de 25 zijde van het filmoppervlak dat bedekt is met de scheidende functionele laag naar de andere zijde daarvan en de porieafmeting aan de zijde van het met de scheidende functionele laag bedekte oppervlak van de film 100 nm of minder is, en bij voorkeur van 0,1 tot 100 nm.

1026467 ♦ 19

Het materiaal en de vorm van de poreuze substraatfilm zijn evenmin bijzonder beperkt. De voorkeur hebben bijvoorbeeld polysulfon, celluloseacetaat, polyvinylchloride of mengsels daarvan versterkt met een vezel, welke omvat, als een hoofdbestanddeel, ten minste één gekozen uit 5 polyester en aromatisch polyamide. Polysulfon met hoge chemische, mechanische en thermische stabiliteit heeft bijzonder de voorkeur als toegepast materiaal.

Met name polysulfon met een herhalende eenheid volgens de hieronder gegeven chemische formule heeft meer de voorkeur, vanwege de 10 gemakkelijke regeling van de porieafmeting ervan, eveneens ok de hoge dimensionele stabiliteit ervan.

/=. CH3 ^r=-v O V

\ \—f CH3 —^ ^

Een N,iV-dimethylsulformamide (DMF) -oplossing van het polysulfon kan worden gegoten op een basis materiaal, zoals een 15 dichtgeweven of non-woven vezel van polyester, teneinde daarop een laag die éen van te voren bepaalde dikte heeft aan te vormen, gevolgd door natte solidificatie in water teneinde een poreuze substraatfilm op te leveren. Het grootste deel van van het oppervlak van de aldus gevormde substraatfilm heeft poriën die een diameter hebben van 10 nm of minder.

20 De dikte van de bovengenoemde poreuze substraatfilm en van het basismateriaal zullen de sterkte van het composiet semipermeabel membraan en de pakkngsdichtheid beïnvloeden, indien een element is vervaardigd. Teneinde voldoende mechanische sterkte en pakkngsdichtheid te verkrijgen, is deze bij voorkeur van 50 tot 300 pm, en met meer voorkeur 1026467 20 van 75 tot 200 μιη. Verder is de dikte van het poreuze substraat bij voorkeur van 10 tot 200 μιη, en met meer voorkeur van 30 tot 100 μιη.

De vorming van poreuze substraatfilm kan worden waargenomen door middel van een aftastelektronenmicroscoop (“scanning electron 5 microscope”, SEM), een transmissieëlektronenmicroscoop (TEM) of een atoomkrachtmicroscoop (“atomic force microscope”, AFM). Indien waarneming wordt uitgevoerd met een aftastelektronenmicroscoop (SEM), wordt het poreuze substraat van het basismateriaal afgepeld, nadat het is onderverdeeld door middel van de bevriezingssectioneringstechniek, 10 teneinde het monster voor waarneming te verschaffen van de dwarsdoorsnede. Dit monster wordt van een dunne deklaag voorzien van platina, platina-palladium of rutheniumtetroxide, bij voorkeur met rutheniumtetroxide, en de waarneming wordt uitgevoerd met met een hogeresolutie veldemissie-type aftastelektronenmicroscoop (SEM) (UHR-15 FE-SEM) bij een versnellingsspanning van 3 tot 6 kV. Als hogeresolutie veldemissie-type aftastelektronenmicroscoop, kan worden toegepast bijvoorbeeld een model S-900 type elektronenmicroscoop gemaakt door Hitachi Ltd. De filmdikte van de poreuze substraat en de diameter van de oppervlakteporiën worden bepaald aan de hand van de verkregen 20 elektronmicrografiek. De dikte en poriediameter waarnaar wordt verwezen in de onderhavige uitvinding zijn gemiddelde waarden.

Verder worden werkwijzen voor de vervaardiging van het composiet semipermeabel membraan van de onderhavige uitvinding hieronder beschreven.

25 De ruggengraat van de scheidende functionele laag die het composiet semipermeabel membraan vormt kan bijvoorbeeld zijn gevormd aan het oppervlak van een poreuze substraatfilm, door interfaciale polycondensatie van een waterige oplossing omvattende het 1026467 21 ι bovenbeschreven polyfunctionele amine en een oplossing van een in water onoplosbaar organisch oplosmiddel, dat polyfunctioneel zuurhalide omvat.

De concentratie van het polyfunctionele amine in de polyfunctionele amine omvattende waterige oplossing is bij voorkeur 2,5 tót 5 10 gewichts%, en met meer voorkeur 3 tot 5 gewichts%. Indien de concentratie binnen dit gebied is, kunnen voldoende prestaties met betrekking tot zoutverwijdering en waterpermeabiliteit worden verkregen teneinde een TDS-transmissiecoëfficiënt van 3 x 10*8 m/s of minder te bereiken. De waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, kan om 10 het even welke oppervlakte-actieve stof, organisch oplosmiddel, alkalische verbinding en antioxidant bevatten, welke niet interfereert met de reactie van het polyfunctionele amine en het polyfunctionele zuurhalide. De oppervlakte-actieve stof verbetert dé bevochtiging (“wettability”) van het oppervlak van de poreuze substraatfilm, en is doelmatig voor het 15 verminderen van de oppervlaktespanning tussen de waterige amineoplossing en een niet-polair oplosmiddel. Het organische oplosmiddel kunnen fungeren als een katalysator voor interfaciale polycondensatie, en toevoeging ervan aan het reactiesysteem kan de interfaciale polycondensatie bevorderen.

20 Teneinde de interfaciale polycondensatie aan de poreuze substraatfilm uit te voeren, wordt de bovenbeschreven waterige oplossing van polyfunctioneel amine eerst in contact gebracht met de film. Bij voorkeur wordt de oplossing op uniforme en continue wijze in contact gebracht met het oppervlak van de film. In het bijzonder wordt bijvoorbeeld 25 de poreuze substraatfilm gecoat met of gedipt in de polyfunctionele amine omvattende waterige oplossing. De contacttijd tussen de poreuze substraatfilm en de polyfunctionele amine omvattende waterige oplossing 1 026467 « 22 bedraagt bij voorkeur van 1 tot 10 minuten, en met meer voorkeur van 1 tot 3 minuten.

Nadat de waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat in contact is gebracht met de poreuze substraatfilm, wordt de film goed 5 ontwaterd zodat geen vloeistofdruppels aan de film blijven. Het op goede wijze ontwateren kan afname van de filmprestatie zodanig remmen, dat sommige vloeistofdruppels die op de film blijven oppervlaktedefecten worden. Het ontwateren kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd als beschreven in JP-A-2-78428. In het bijzonder wordt de poreuze.substraatfilm, na in 10 contact te zijn gebracht met de waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, verticaal gehouden, zodat de overmaat waterige oplossing op spontane wijze naar beneden kan stromen; of het wordt blootgesteld stikstof lucht of dergelijke, dat door een luchtspuitstuk ernaartoe stroomt, teneinde het met kracht te ontwateren. Na aldus te zijn ontwaterd kan het 15 filmoppervlak worden gedroogd om een gedeelte van het water uit de waterige oplossing te verwijderen.

Vervolgens wordt de substraatfilm na aldus in contact te zijn gebracht met de waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, verder in contact gebracht met een oplossing van een organisch oplosmiddel 20 omvattende een polyfunctioneel zuurhalide, teneinde daarbij door middel van interfaciale polycondensatie het skelet van een vernette scheidende functionele laag welke polyamide omvat te vormen.

De concentratie van het polyfunctionele zuurhalide in het organische oplosmiddel oplossing bedraagt bij voorkeur van 0,01 tot 10 25 gewichts%, en met meer voorkeur van 0,2 tot 2,0 gewichts%. Indien de concentratie binnen dit gebied is, kan voldoende reactiesnelheid worden verkregen en kunnen zijreacties worden geremd. Verder kan een acylatiekatalysator, zoals ΛΓ,Ν-dimethylformamide, bij voorkeur worden 1026467 i 23 toegevoegd aan de oplossing van organische oplosmiddel teneinde de interfaciale polycondensatie te bevorderen.

Bij voorkeur is het organische oplosmiddel niet mengbaar met water, lost het zuurhalides op, en breekt het de poreuze substraatfilm niet.

5 Hiertoe is inzetbaar iedere verbinding inert voor aminoverbindingen en zuurhalides. Voorkeursvoorbeelden omvatten koolwaterstofverbindingen, zoals n-hexaan, n-octaan, en n-decaan.

Een werkwijze voor het in contact brengen van de organische oplosmiddel oplossing, dat polyfunctioneel zuurhalide omvat met de fase 10 van de waterige aminoverbindingoplossing, kan op dezelfde wijze als de werkwijze voor het coaten van de poreuze substraatfilm met de waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat worden uitgevoerd.

Nadat de oplossing van het organische oplosmiddel die zuurhalide omvat in contact is gebracht met de fase van de waterige aminoverbinding 15 oplossing voor interfaciale polycondensatie teneinde een scheidende functionele laag te vormen, omvattende vernet polyamide aan de poreuze substraatfilm op de bovengenoemde wijze, heeft het de voorkeur indien de overmaat oplosmiddel wordt verwijderd van de film. Om het te verwijderen wordt de film bijvoorbeeld verticaal gehouden, zodat de overmaat organisch 20 oplosmiddel op spontane wijze naar beneden kan stromen. In dit geval bedraagt de tijd gedurende welke de film verticaal wordt gehouden bij voorkeur van 1 tot 5 minuten, en met meer voorkeur van 1 tot 3 minuten. Indien de tijd binnen dit gebied is, kan de scheidende functionele laag volledig zijn gevormd, en worden geen defecten veroorzaakt die door 25 overdrogen van de laag worden veroorzaakt.

In de werkwijze voor de vervaardiging van het composiet semipermeabel membraan van de onderhavige uitvinding wordt 1026467 24 ♦ bijvoorbeeld het bovenbeschreven monofunctionele amine toegevoegd aan de bovenbeschreven waterige oplossing omvattende polyfunctioneel amine zodat het composiet semipermeabel membraan waarin monofunctioneel amine bindt aan en/of hecht aan de binnenzijde en/of oppervlak van de 5 scheidende functionele laag wordt gevormd. Bij voorkeur is de concentratie van het monofunctionele amine van 0,01 tot 10 gewichts%, en met meer voorkeur van 0,05 tot 8 gewichts%. Indien de concentratie binnen dit gebied is, kan het boorverwijderingsvermogen, dat het effect van de onderhavige uitvinding is, in voldoende mate worden verkregen zonder verlies van 10 prestaties met betrekking tot zoutverwijdering van de scheidende functionele laag.

In de onderhavige uitvinding is het eveneens mogelijk, dat de vernette scheidende functionele laag omvattende polyamide gevormd door middel van interfaciale polycondensatie van de waterige oplossing die 15 polyfunctioneel amine omvat en de organische oplosmiddel oplossing, dat polyfunctioneel zuurhalide omvat in contact gebracht wordt met een oplossing die monofunctioneel amine omvat, teneinde daarbij het composiet semipermeabel membraan te vormen. Als werkwijze voor het in contact brengen van de vernette scheidende functionele laag omvattende polyamide 20 met monofunctioneel amine zijn bijvoorbeeld geschikt een werkwijze waarin monofunctioneel amine wordt op gelost in een oplosmiddel dat niet corroderend is voor composiet semipermeabel membranen; en de resulterende oplossing is aangebrachtop een composiet semipermeabel membraan; en een werkwijze waarin een composiet semipermeabel 25 membraan gedipt wordt in de oplossing. Het oplosmiddel dat niet corroderend is voor composiet semipermeabele membranen is een oplosmiddel dat niet het skelet van de semipermeabel laag en de poreuze substraatfilm van het composiet semipermeabel membraan doet oplossen of niet op significante wijze doet zwellen, en niet op significante wijze afbreuk 1026467 25 doet aan de prestaties van het membraan. Voorkeursvoorbeelden van het oplosmiddel omvatten water, alcoholen en koolwaterstoffen. Van deze heeft water de voorkeur uit het oogpunt van de oplosbaarheid, hanteerbaarheid en kosten daarin van monofunctioneel amine.

5 In dit geval bedraagt de concentratie van het monofunctionele amine bij voorkeur van 0,1 tot 20 gewichts%, en met meer voorkeur van 0,5 tot 10 gewichts%, per oplosmiddel. Indien de concentratie 0,1 gewichts% of meer is, kan het boorverwijderingsvermogen - dat het effect is van de onderhavige uitvinding - in voldoende mate worden verkregen door verlies 10 van de rejectieprestatie van de scheidende functionele laag. Indien het 20 gewichts% of minder bedraagt kan voldoende oplosbaarheid voor het oplosmiddel worden verkregen bij lage kosten.

Het composiet semipermeabel membraan vervaardigd volgens de bovenbeschreven werkwijze kan worden onderworpen aan een 15 hydrothermale behandeling bij een temperatuur van 50 tot 150°C, en bij voorkeur 70 tot 130°C, gedurende 1 tot 10 minuten, en bij voorkeur gedurende 2 tot 8 minuten, en de behandeling kan de rejectieprestatie en de waterpermeabiliteit van het resulterende composiet semipermeabel membraan verder verbeteren.

20 Aan de andere kant, bij de vervaardiging van het composiet semipermeabel membraan, waarin een alifatische acylgroep aan de scheidende functionele laag bindt, wordt bijvoorbeeld een oplossing van een organisch oplosmiddel dat het bovenbeschreven polyfunctionele zuurhalide en alifatisch zuurhalide welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide 25 bevat in contact gebracht met de substraatfïlm dat in contact gebracht is geweest met de bovenbeschreven waterige oplossing omvattende polyfunctioneel amine; dan wel wordt het polyfunctionele zuurhalide in contact gebracht met de substraatfïlm dat in contact gebracht is geweest ' 1026467 26 ι met de waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, teneinde daarbij een scheidende functionele laag die vernet polyamide op de substraatfilm omvat te vormen door middel van interfaciale polycondensatie, gevolgd door het in contact brengen met een oplossing van een organisch oplosmiddel 5 welke een alifatisch zuurhalide omvat welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide.

In dit geval is de concentratie van het polyfunctionele zuurhalide in het organische oplosmiddel oplossing eveneens bij voorkeur van 0,01 tot 10 gewichts%, met meer voorkeur van 0,02 tot 2 gewichts%. Indien de 10 concentratie 0,01 gewichts% of meer is, kan voldoende reactiesnelheid worden verkregen. Indien deze 10 gewichts% of minder is, kunnen zijreacties worden geremd. Verder wordt bij voorkeur een acylatiekatalysator, zoals N,N-dimethylformamide, toegevoegd aan de organische-oplosmiddeloplossing voor bespoedigen van de interfaciale 15 polycondensatie.

Indien het alifatisch zuurhalide in contact wordt gebracht met de substraatfilm nadat een substantiële scheidende functionele laag gevormd is door middel van interfaciale polycondensatie van het polyfunctionele amine en het polyfunctionele zuurhalide, is de concentratie ervan bij voorkeur ten 20 minste 3 mol% per het polyfunctionele zuurhalide. Indien de concentratie 3 mol% of meer is, kan het boorverwijderingsvermogen - dat het effect is van de onderhavige uitvinding - in voldoende mate worden verkregen. Indien het 100 mol% of minder is, kan verslechtering van de omgeving als gevolg van niet-gereageerde reagentia worden geremd zonder economische 25 kosten voor de behandeling van de reagentia te verhogen. Derhalve, zijn de concentraties bij voorkeur 100 mol% of minder. Tevens is de concentratie met meer voorkeur 10 tot 50 mol%. Aan de andere kant, indien het polyfunctionele zuurhalide en het alifatisch zuurhalide gemengd zijn in 1026467 27 » dezelfde oplossing van organisch oplosmiddel teneinde de scheidende functionele laag te vormen, is de concentratie van het alifatisch zuurhalide bij voorkeur van 3 tot 50 mol%, en met meer voorkeur van 10 tot 30 mol%, per het polyfunctionele zuurhalide. Indien de concentratie 3 mol% of meer 5 is, kan het boorverwijderingsvermogen - dat het doel is van de onderhavige uitvinding - in voldoende mate worden verkregen. Indien deze 50 mol% of minder is, kan afname van de prestaties met betrekking tot zout· verwijdering en het permeatiedebiet worden zijn geremd.

Het composiet semipermeabel membraan, aldus gevormd volgens 10 de onderhavige uitvinding, is gunstig voor een spiraalvormig, composiet semipermeabel membraanlement, waarin het membraan van de onderhavige uitvinding gewonden wordt rondom een waterverzamelingsbuis die een groot aantal van gaten daardoorheen gevormd heeft, tezamen met een materiaal voor het doorlaten van vuil water, zoals een plastic net en een 15 materiaal voor het doorlaten van permeaatwater, zoals tricot en eventueel een film voor te verhogen de drukweerstand van het element. De elementen kunnen in serie zijn verbonden, dan wel parallel, en gehuisvest een drukhouder teneinde een composiet semipermeabele membraanmodule te construeren.

20 Het composiet semipermeabel membraan, en het element en de module ervan, kunnen worden gecombineerd met een pomp voor de toevoer van vuil water eraan en met een apparaat voor de voorbehandeling van vuil water teneinde een vloeistofscheidingsinrichting te vervaardigen. Door de toepassing van het scheidingsapparaat, kan vuil water kan worden 25 gescheiden in permeaatwater, zoals drinkwater en geconcentreerd water, dat niet door het membraan is gepermeëerd, en kan het beoogde water worden verkregen.

1026467 » 28

Indien de werkdruk naar de vloeistofecheidingsinrichting toe hoog is, wordt de boorverwijderingsverhouding hoog, echter de energie die nodig is voor het bedrijven wordt eveneens hoog. Om die reden, met het oog op de duurzaamheid van het composiet semipermeabel membraan, is de werkdruk 5 waaronder het vuile water door het membraan geleid wordt, bij voorkeur van 1,0 tot 10 MPa. Indien de temperatuur van het te behandelen vuile water hoog is, neemt de boorverwijderingsverhouding toe; echter indien de temperatuur laag is, neemt het membraanpermeatiedebiet af. Om die reden is de temperatuur bij voorkeur van 5°C tot 45 °C. Indien de pH van vuil 10 water hoog is, dissocieert boor in het vuile water in een borideion, zodat de boorverwijderingsverhouding toeneemt. Zeer brak water, zoals zeewater, kan echter magnesiumafzettingen vormen en water van hoge pH kunnen het membraan verslechteren. Om die reden heeft het de voorkeur dat de apparatuur bedreven wordt in een neutraal gebied.

15 De onderhavige uitvinding wordt hieronder in detail uitgelegd, gebaseerd op Voorbeelden en Vergelijkende Voorbeelden. Tenzij anders aangegeven, is “%” “gewichts%”.

De metingen in de Voorbeelden en Vergelijkende Voorbeelden werden als volgt uitgevoerd: 20 Zoutverwijderingsverhouding:

Zeewater werd op een temperatuur van 25 °C en een pH van 6,5 geregeld (en met een TDS-concentratie van ongeveer 3,5% en een boorconcentratie van ongeveer 5,0 ppm) werd geleid over een composiet semipermeabel membraan onder een bedrijfsdruk van 5,5 MPa, en de 25 zoutconcentratie in het permeaat werd gemeten. De zoutverwijdering door het membraan wordt bepaald volgens de volgende formule: 1026467 29

Zoutverwijderingsverhouding = 100 x {1 - (zoutconcentratie in permeaat/zoutconcentratie in zeewater)}.

Membraanpermeatiedebiet:

Zeewater werd toegevoerd aan een composiet semipermeabel 5 membraan, en de hoeveelheid (m3) van het permeaat door m2 van het membraan per dag geeft het membraanpermeatiedebiet (m3/m2é dag) aan.

Boorverwij derings verhouding:

De boorconcentraties in vuil water en permeaat worden gemeten met een ICP-emissiespectrofotometer, en de boorrejectie wordt als volgt 10 bepaald:

Boorverwijderingsverhouding = 100 χ {1 - (boorconcentratie in permeaat/boorconcentratie in vuil water)}.

TDS-transmissiecoëfficiënt:

De TDS-transmissiecoëfficiënt wordt bepaald volgens de volgende 15 fromule, beschreven in “Compendium ofMembrane Separation Technology (Maku Shori Gijyutsu TaikeiT, Band 1, blz. 171, Redactie: Masayuki Nakagaki, uitgegeven door Fuji-technosystem (1991): TDS-transmissiecoëfficiënt (m/s) = {(100 - zoutverwijderingsverhouding) / zoutverwij derings -20 verhouding} χ membraanpermeatiedebiet x 115,7 χ 10*7.

In de volgende Tabellen, is mPDA metafenyleendiamine; MA methylamine; EA ethylamine; DBA dibutylamme; TMC trimesinezuurchloride; OC oxalylchloride; AC acetylchloride; FC

1 026467 30 t

fumaryldichloride; SC succinyldichloride; CSAC

chloorsulfonylacetylchloride; EDA ethyleendiamine; en ε-CL ε-caprolactam.

i

Voorbeelden 1 en 2 !

Een dimethylformamide· (DMF-) oplossing van 15,7% polysulfon 5 werd op een taffc van polyester vezels (166 dtex multifilament draden werden gebruikt voor zowel de schering als de inslag, de weefdichtheid is 90 draden/inch voor de schering en 67 draden/inch voor de inslag, en de dikte is 160 μιη) bij kamertemperatuur (25 °C) tot een dikte van 200 μιη, vervolgens onmiddellijk gedipt in zuiver water en daarin gelaten gedurende 5 minuten 10 om teneinde een poreuze substraatfilm te bereiden, vezelversterkt polysulfonsubstraatfilm (hierna naar verwezen als “FR-PS substraatfilm”).

De aldus gevormde poreuze substraatfilm (dikte: 210 tot 215 μιη) werd gedipt in een waterige amineoplossing bevattend polyfunctioneel amine en monofunctioneel amine als in Tabel 1, gedurende 2 minuten, vervolgens op 15 geleidelijke wijze omhoog getrokken in verticale richting, blootgesteld aan blazende stikstof uit een luchtsproeier teneinde de overmaat oplossing van het oppervlak van de substraatfilm te verwijderen, en vervolgens werden een n-decaanoplossing bevattend 0,12% trimesoylchloride (trimesinezuur-chloride) en 0,18% tereftaalzuurchloride toegepast teneinde het oppervlak 20 ervan volledig te bevochtigen, en als zodanig gehouden gedurende 1 minuut.

Verder werd de film verticaal gehouden gedurende 2 minuten teneinde overmaat oplossing ervan te verwijderen, en de film werd op die wijze ontwaterd. Vervolgens werd deze gewassen met warm water bij 90 °C gedurende 2 minuten, en gedipt in een waterige oplossing van 25 natriumhypochloriet dat afgesteld was op een pH van 7 en een chloorconcentratie van 200 mg/liter, gedurende 2 minuten, en vervolgens in een waterige oplossing met een natriumwaterstofsulfïetconcentratie van 1 000 mg/liter om de overmaat natriumhypochloriet te verlagen en te 1026467 31 ι verwijderen. Vervolgens werd de film opnieuw gewassen met warm water bij 95 °C gedurende 2 minuten. De aldus verkregen composiet semipermeabele membranen werden getest en geëvalueerd. Hun fysische gegevens met betrekking tot membraanpermeatiedebiet, 5 zoutverwijderingsverhouding en boorverwijderingsverhouding zijn weergegeven in Tabel 1.

Vergelijkende Voorbeelden 1 en 2

Composiet semipermeabele membranen werden vervaardigd op dezelfde wijze als in Voorbeelden 1 en 2, waarvoor, echter, geen 10 monofunctioneel amine werd toegevoegd, dan wel werd dibutylamine toegevoegd in plaats van monofunctioneel amine. De aldus verkregen composiet semipermeabele membranen \yerden getest en geëvalueerd. Hun fysische gegevens met betrekking tot membraanpermeatiedebiet, zoutverwijderingsverhouding en boorverwijderingsverhouding zijn 15 weergegeven in Tabel 1.

Tabel 1

Poly- Mono- Mebraan Zoutver- Boorver- TDS-trans- functioneel functio- permeatie- wijderings- wijderings- miseiecoëf- amine neel debiet verhouding verhouding fidënt (10*8 amine (m3/m2 tiag) (%) (%) m/sec)

Vb. 1 mPDA MA 0,60 99,70 94,20 2,00 2,9% 0,5%

Vb. 2 mPDA EA 0,60 99,70 93,10 2,00 2,9% 0,5%

Vgl. mPDA geen 0,80 99,80 90,40 1,60

Vb. 1 3,4% 1026467 t 32

Vgl. MPDA DBA 0,70 99,80 90,40 1,60

Vb.2 2,9% 0,5%

Voorbeelden 3 en 4

Dezelfde poreuze substraatfilm als in Voorbeelden 1 en 2 werd gedipt in een waterige amineoplossing bevattend polyfunctioneel amine als 5 in Tabel 2, gedurende 2 minuten, vervolgens op geleidelijke wijze omhoog getrokken in verticale richting, blootgesteld aan blazende stikstof uit een luchtsproeier teneinde de overmaat oplossing te verwijderen van het oppervlak van de substraatfilm, en vervolgens een n-decaanoplossing bevattend 0,12% trimesinezuurchlori.de en 0,18% tereftaalzuurchloride werd 10 toegepast teneinde het oppervlak ervan volledig te bevochtigen, en als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Verder werd de film verticaal gehouden gedurende 2 minuten teneinde overmaat oplossing ervan te verwijderen, en de film werd op die wijze ontwaterd. Verder werd een waterige amineoplossing bevattend monofunctioneel amine als in Tabel 2 en 15 0,3% natriumdodecylsulfate aangebracht op de film, en de film werd vervolgens blootgesteld aan blazende stikstof uit een luchtsproeier teneinde de overmaat oplossing te verwijderen van het oppervlak van de film. Vervolgens werd deze gewassen met warm water bij 90 °C gedurende 2 minuten, en gedipt in een waterige oplossing van natriumhypochloriet dat 20 afgesteld was op een pH van 7 en een chloorconcentratie van 200 mg/liter, gedurende 2 minuten, en vervolgens in een waterige oplossing met een natriumwaterstofsulfietconcentratie van 1 000 mg/liter om natriumhypochloriet te reduceren en de overmaat te verwijderen. Vervolgens werd de film opnieuw gewassen met warm water bij 95 °C gedurende 2 minuten.

1026467 33

De aldus verkregen composiet semipermeabele membranen werden getest en geëvalueerd. De fysische gegevens ervan met betrekking tot membraanpermeatiedebiet, zoutverwijderingsverhouding en boorverwijderingsverhouding zijn weergegeven in Tabel 2.

5 Vergelijkend Voorbeeld 3

Een composiet semipermeabel membraan werd vervaardigd op dezelfde wijze als in Voorbeelden 3 en 4, waarvoor echter dibutylamine werd toegevoegd in plaats van monofunctioneel amine. Het aldus verkregen composiet semipermeabel membraan werd getest en geëvalueerd. De 10 fysische gegevens met betrekking tot membraanpermeatiedebiet, zoutverwijderingsverhouding en boorverwijderingsverhouding zijn weergegeven in Tabel 2.

Tabel 2

Poly- Mono- Mebraan Zoutver- Boorver- TDS-trans- functioneel functio- permeatie- wijderings- wijderinga- missiecoëf- amine neel debiet verhouding verhouding ficiënt (10·® amine (m3/m2 dag) (%) (%) m/aec)

Vb. 3 mPDA MA 0,60 99,60 93,80 2,76 3,4% 1,0%

Vb. 4 mPDA EA 0,60 99,60 93,20 2,75 3,4% 1,0%

Vgl. MPDA DBA 0,60 99,60 90,20 2,75

Vb. 3 3,4% 1,0%

Voorbeelden 5 tot 13 en Vergelijkend Voorbeeld 4 15 Dezelfde poreuze substraatfilm als in Voorbeelden 1 en 2 werd gedipt in een waterige oplossing van 3,4% m-fenyleendiamine, vervolgens op 1026467 34 geleidelijke wijze omhoog getrokken in verticale richting, blootgesteld aan blazende stikstof uit een luchtsproeier teneinde de overmaat oplossing te verwijderen van het oppervlak van de substraatfilm, en vervolgens een n-decaanoplossing van een mengsel van polyfunctioneel aromatische 5 zuurhalide en alifatisch zuurhalide die gecombineerd waren in de verhouding als in Tabel 3 werd toegepast teneinde hèt oppervlak ervan volledig te bevochtigen, en als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Verder werd de film verticaal gehouden gedurende 1 minuut teneinde overmaat oplossing ervan te verwijderen, en de film werd op die wijze 10 ontwaterd. Vervolgens werd deze gedroogd in lucht om het decaanoplosmiddel te verwijderen, en vervolgens gewassen met stromend kraanwater teneinde de chemicaliën die in de film waren achtergebleven te verwijderen. Vervolgens werd dit gewassen met warm water bij 90 °C gedurende 2 minuten, en gedipt in een waterige oplossing van 15 natriumhypochloriet dat afgesteld was op een pH van 7 en een chloorconcentratie van 200 mg/liter, gedurende 2 minuten, en vervolgens in een waterige oplossing bevattend 1 000 mg/liter natriumwaterstofsulfiet. Vervolgens werd de film opnieuw gewassen met warm water bij 95 °C gedurende 2 minuten.

20 De aldus verkregen composiet semipermeabele membranen werden getest en geëvalueerd. Hun fysische gegevens met betrekking tot membraanpermeatiedebiet, zoutverwijderingsverhouding en boorverwijderingsverhouding zijn weergegeven in Tabel 3.

Vergelijkend Voorbeeld 5 25 Een composiet semipermeabel membraan werd vervaardigd op dezelfde wijze als in voorbeelden 5 tot 13, waarvoor, echter, een alifatisch zuurhalide niet werd toegevoegd aan de n-decaanoplossing. Het aldus verkregen composiet semipermeabele membraan werd getest en 1026467 ( 35 geëvalueerd. De fysische gegevens met betrekking tot membraanpermeatiedebiet, zoutverwijderingsverhouding en boorverwijderingsverhouding zijn weergegeven in Tabel 3.

Tabel 3

Poly- Alifatisch zuur- Mebraan Zoutver- Boorver- TDS-trans- functio- halide (molaire permeatie- wij- wij- missiecoëf- neel verhouding tot debiet dërings- deringa- ficiënt (10*8 zuur- polyfunctioneel (m3/m2 -dag) verhou- verhou- m/sec) halide zuurhahde) ding (%) ding (%)

Vb. 5 TMC OC 0,0022% 0,82 99,92 92,25 0,75 0,15% (3 mol%)

Vb. 6 TMC OC 0,0036% 0,69 99,90 92,95 0,76 0,15% (5 mol%)

Vb. 7 TMC OC 0,0072% 0,93 99,90 92,63 1,10 0,15% (10 mol%)

Vb. 8 TMC OC 0,014% 0,62 99,81 93,28 1,40 0,15% (20 mol%)

Vb. 9 TMC OC 0,022% 0,50 99,82 94,01 1,06 0,15% (30 mol%)

Vb. 10 TMC OC 0,036% 0,57 99,71 93,26 1,91 0,15% (50 mol%)

Vb. 11 TMC AC 0,0044% 1,07 99,92 91,35 1,00 0,15% (10 mol%)

Vb. 12 TMC FC 0,0086% 0,88 99,88 92,42 1,03 0,15% (10 mol%)

Vb. 13 TMC SC 0,0087% 0,85 99,89 92,15 1,12 0,15% (10 mol%) __ 1026467 ___I_ _____ 36

Vgl. TMC Geen 1,05 99,88 98,70 1,43

Vb. 4 0,15%

Vgl. TMC OC 0,0072% 0,25 95,35 89,26 13,96

Vb. 5 0,15% (100 mol%)

Voorbeelden 14 - 22

Dezelfde poreuze substraatfïlm als in Voorbeelden 1 en 2 werd gedipt in een waterige oplossing van 3,4% m-fenyleendiamine, vervolgens op geleidelijke wijze omhoog getrokken in verticale richting, blootgesteld asm 5 blazende stikstof uit een luchtsproeier teneinde de overmaat oplossing te verwijderen van het oppervlak van de substraatfïlm, en vervolgens werd een n-decaanoplossing van polyfunctioneel aromatische zuurhalide als in Tabel 4 toegepast teneinde het oppervlak ervan volledig te bevochtigen, en als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Verder werd de film verticaal 10 gehouden gedurende 1 minuut en ontwaterd. Vervolgens werd een n-decaanoplossing van een alifatisch zuurhalide als in Tabel 4 toegepast teneinde het oppervlak ervan volledig te bevochtigen, en als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Vervolgens werd deze was verticaal gehouden gedurende 1 minuut en ontwaterd. Vervolgens werd deze 15 gedroogd in lucht om het decaanoplosmiddel te verwijderen, en vervolgens gewassen met stromend kraanwater teneinde de chemicaliën die in de film waren achtergebleven te verwijderen. Vervolgens werd deze gewassen met warm water bij 90 °C gedurende 2 minuten, en gedipt in een waterige oplossing van natriumhypochloriet dat afgesteld was op een pH van 7 en een 20 chloorconcentratie van 200 mg/liter, gedurende 2 minuten, en vervolgens in een waterige oplossing bevattend 1 000 mg/liter natriumwaterstofsulfiet. Vervolgens werd de film opnieuw gewassen met warm water bij 95 °C gedurende 2 minuten.

1026467 37 ι

De aldus verkregen composiet semipermeabele membranen werden getest en geëvalueerd. Hun fysische gegevens met betrekking tot membraanpermeatiedebiet, zoutverwijderingsverhouding en boorverwijderingsverhouding zijn weergegeven in Tabel 4.

5 Vergelijkend Voorbeeld 6

Een composiet semipermeabel membraan werd vervaardigd op dezelfde wijze als in Voorbeelden 14 - 22 waarvoor, echter, de n-decaanoplossing van alifatisch zuurhalide niet werd toegevoegd aan de substraatfilm. Het aldus verkregen composiet semipermeabel membraan 10 werd getest en geëvalueerd. De fysische gegevens met betrekking tot membraanpermeatiedebiet, zoutverwijderingsverhouding en boorverwijderingsverhouding zijn weergegeven in Tabel 4.

Tabel 4

Poly- Alifatisch Mebraan Zoutver- Boor- TDS-trans- functio- zuurhalide permeatie- wijde- verwij- missiecoëf- neel (molaire debiet rings- derings- fidënt (10-8 zuvir- verhouding tot (m8/m2 -dag) verhou- verhou- m/sec) halide polyfunctioneel ding (%) ding (%) zuurhalide)

Vb. 14 TMC OC 0,0022% 0,85 99,92 91,78 0,84 0,15% (3 mol%)

Vb. 15 TMC OC 0,0036% 0,85 99,86 91,96 1,40 0,15% (5 mol%)

Vb. 16 TMC OC 0,014% 0,92 99,90 91,40 1,29 0,15% (20 mol%)

Vb. 17 TMC OC 0,036% 0,78 99,88 92,37 1,04 0,15% (50 mol%) 1026467 38

Vb. 18 TMC OC 0,072% 0,86 99,90 92,19 0,95 0,15% (100 mol%)

Vb. 19 TMC AC 0,0090% 0,84 99,89 92,94 1,05 0,15% (20 mol%)

Vb. 20 TMC FC 0,017% 0,90 99,92 92,15 0,81 0,15% (20 mol%)

Vb. 21 TMC SC 0,018% 0,82 99,92 92,55 0,80 0,15% (20 mol%)

Vb. 22 TMC CSAC 0,021% 0,81 99,90 92,07 0,96 0,15% (20 mol%)

Vgl. Vb. TMC Geen 1,02 99,89 89,54 1,17 6 0,15%

De resultaten van de Voorbeelden en de Vergelijkende Voorbeelden zijn weergegeven in Fig. 1.

Vergelijkende Voorbeelden 7-12

Dezelfde poreuze substraatfilm als in voorbeelden 1 en 2 werd 5 gedipt in een waterige oplossing waarin de component(en) getoond in Tabel 5 was/waren opgelost, vervolgens werd deze op geleidelijke wijze omhoog getrokken in verticale richting, blootgesteld aan blazende stikstof uit een luchtsproeier teneinde de overmaat oplossing van het oppervlak van de substraatfilm te verwijderen, en vervolgens werd een n-decaanoplossing van 10 een mengsel van polyfunctioneel aromatische zuurhalide en alifatisch zuurhalide dat was gecombineerd in de verhouding als in Tabel 5 weergegevem toegepast teneinde het oppervlak ervan volledig te bevochtigen, en als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Voorts werd de film verticaal gehouden gedurende 1 minuut teneinde overmaat oplossing 1026467 39 ervan te verwijderen, en de film werd op die wijze ontwaterd. Vervolgens werd deze gedroogd in lucht om het decaanoplosmiddel te verwijderen, en vervolgens gewassen met stromend kraanwater teneinde de chemicaliën die in de film waren achtergebleven te verwijderen. Vervolgens werd deze 5 gewassen met warm water bij 90 °C gedurende 2 minuten, en gedipt in een waterige oplossing van natriumhypochloriet dat afgesteld was op een pH van 7 en een chloorconcentratié van 200 mg/liter, gedurende 2 minuten, en vervolgens in een waterige oplossing bevattend 1 000 mg/liter natriumwaterstofsulfiet. Vervolgens werd de film opnieuw gewassen met 10 warm water bij 95 °C gedurende 2 minuten.

De aldus verkregen composiet semipermeabele membranen werden getest en geëvalueerd. Hun fysische gegevens met betrekking tot membraanpermeatiedebiet, zoutverwijderingsverhouding en boorverwijderingsverhouding zijn weergegeven in Tabel 5 1026467 40 «

Tabel 5

Component in Zuurhalide Mebraan Zoutver- Boorver- TDS-trans- waterige (molaire permeatie- wijderings- wijderings- missiecoëf-

oplossing verhouding van debiet verhouding verhouding ficdënt (1(H

ahfatiech (m3/m2 dag) (%) (%) m/eec) zuurhalide tot polyfimctioneel zuurhahde)

VgLVb. 6 mPDA 3,4% TMC 0,15% 1,02 99,89 89,54 1,17

TMC 0,15% + OC

Vb. 8 mPDA 3,4% 0,62 99,81 93,28 1,40 0,014% (20 mol%) mPDA 3,4% + .

Vgl.Vb.7 TMC 0,10% 1,31 99,77 86,01 3,51 EDA 0,075%

mPDA 3,4%+ TMC 0,10%+ OC

VgLVb. 8 1,37 99,79 85,70 3,30 EDA 0,075% 0,0095% (20 mol%)

VgLVb. 9 mPDA 2,0% TMC 0,10% ÏÜ67 99,60 86,22 7,78

TMC 0,10% + OC

VgLVb. 10 mPDA 2,0% 1,43 99,77 85,72 3,81 0,0095% (20 mol%) mPDA 1,5% +

VgLVb. 11 epeilon-CL TMC 0,075% 1,44 99,76 80,00 4,04 2,25% mPDA 1,5% +

TMC 0,075% + OC

VgLVb. 12 epsilon-CL 1,68 99,62 77,19 7,31 0,0072% (20 mol%) 2,25%

De resultaten van Vergelijkende Voorbeelden 7 - 12 en

Vergelijkend Voorbeeld 6 en Voorbeeld 8 zijn weergegeven in Fig. 2 ter 5 vergelijking. Als aangegeven in Tabel 5 en Fig. 2, werd gevonden dat een opmerkelijk boorverwijderingsvermogen kan worden verkregen indien de TDS-transmissiecoëfficiënt 3 x 10 8 m/s of minder is volgens de onderhavige uitvinding.

1026467 » 41

Zoals hierboven beschreven, behoudt het composiet semipermeabel membraan van de onderhavige uitvinding hoge zoutverwijdering en hoge permeaattransmissie, en verwerpt zelfs stoffen die niet-dissocieerbaar zijn in een neutraal gebied, zoals boor. Dienovereenkomstig, is het membraan 5 zeer gunstig voor behandeling van koelwater in kerncentrales, voor behandeling van plating-afvalstromen, en voor vervaardiging van drinkwater uit hooggeconcentreerd brak water of zeewater.

Hoewel de onderhavige uitvinding in detail is beschreven en met verwijzing naar specifieke uitvoeringsvormen daarvan, zal het voor een 10 deskundige duidelijk zijn, dat èr verschillende veranderingen en aanpassingen kunnen worden gemaakt zonder dat van de geest en reikwijdte van de uitvinding wordt afgeweken. Alle hierin geciteerde referenties worden geacht in hun geheel hierin te zijn ingelast.

Deze aanvrage is gebaseerd op Japanse octrooiaanvragen met de 15 nummers 2003-172955 en 2003-306322 ingediend op 18 juni 2003 en 29 augustus 2003, respectievelijk, de volledige inhoud waarvan door verwijzing hierin wordt geacht te zijn ingelast.

1026467

Claims

1. Composiet semipermeabel membraan, dat beantwoordt aan de volgende relatie indien zeewater bij 25 °C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3,5 gewichts% wordt gepermeëerd onder een bedrijfsdruk van 5,5 MPa: 5 boorverwijderingsverhouding (%) £ 95 - 4 x membraanpermeatiedebiet (m3/m2*dag).

2. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 1, waarbij monofunctioneel amine bindt en/of absorbeert aan de binnenzijde en/of het oppervlak van bet composiet semipermeabel membraan.

3. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 1, welke een scheidende functionele laag omvat, omvattende polyamide dat gevormd is op een poreuze substraatfilm, waarbij monofunctioneel amine bindt en/of absorbeert aan de binnenzijde en/of het oppervlak van de scheidende polyamide bevattende functionele laag.

4. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 3, waarbij het monofunctionele amine wordt omvat in een hoeveelheid van 0,1 tot 15 mol% per totaal aantal aminemoleculen in de scheidende polyamide bevattende functionele laag.

5. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 2, waarbij het 20 monofunctionele amine gebonden is via een covalente binding.

6. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 2, waarbij het monofunctionele amine monofunctioneel alifatisch amine is. 102646? «

7. Composiet semipermeabel membraan vólgens conclusie 6, waarbij het monofunctionele alifatische amine een totaal aantal van 1 tot 7 koolstof atom(en) heeft.

8. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 7, waarbij het 5 monofunctionele alifatische amine er ten minste een is gekozen uit de groep bestaande uit: methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, t-butylamine, amylamine, t-amylamine, 1,2-dimethylpropylamine, 1-ethylpropylamine, 2-methylbutylamine, isoamylamine, iV-ethylpropylamine, N-10 methylbutylamine, 1,3 dimethylbutylamine, 3,3-dimethylbutylamine, N-ethylbutylamine, hexylamine, JV*methylpentylamine, en heptylamine.

9. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 1, welke een scheidende functionele laag omvat,, ' waarbij een alifatische acylgroep bindt aan de binnenzijde en/of het oppervlak 15 van de scheidende functionele laag.

10. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 1, welke een scheidende functionele laag omvat, omvattende polyamide dat gevormd is op een poreuze substraatfilm, waarbij eeii alifatische acylgroep bindt aan de binnenzijde en/of het oppervlak 20 van de scheidende polyamide bevattende functionele laag.

11. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 1, welke een scheidende functionele laag omvat, omvattende polyamide dat gevormd is op een poreuze substraatfilm, waarbij de scheidende polyamide bevattende functionele laag gevormd is op de 25 poreuze substraatfilm, en 1 026467 • · de scheidende polyamide bevattende functionele laag vernet polyamide omvat, dat gevormd is door middel van interfaciale polycondensatie door het in contact brengen met, op de poreuze substraatfilm, (a) een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, 5 (b) een oplossing van een organisch oplosmiddel omvattende polyfunctioneel zuurhalide, en (c) een oplossing van een organisch oplosmiddel welke een alifatisch zuurhalide omvat welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide en 1 tot 4 koolstofato(o)m(en) bezit.

12. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 1, welke een scheidende functionele laag omvat, omvattende polyamide dat gevormd is op een poreuze substraatfilm, waarbij de scheidende polyamide bevattende functionele laag gevormd is op de poreuze substraatfilm, en 15 de scheidende polyamide bevattende functionele laag vernet polyamide omvat, dat gevormd is door middel van interfaciale polycondensatie door het in contact brengen met, op de poreuze substraatfilm, (a) een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, (b) een oplossing van een organisch oplosmiddel omvattende polyfunctioneel ! 20 zuurhalide en alifatisch zuurhalide welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide en 1 tot 4 koolstofato(o)m(en) bezit.

13. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 11, waarbij het alifatisch zuurhalide er ten minste een is gekozen uit de groep bestaande uit: methaansulfonylchloride, acetylchloride, propionylchloride, butyrylchloride, 25 oxalylchloride, malonzuurdichloride, barnsteenzuurdichloride, 1026467 • I maleïnezuurdichloride, fumaarzuurdichloride, chloorsulfonylacetylchloride, en N.iV-dimethylaminocarbonylchloride.

14. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 12, waarbij het alifatisch zuurhalide er ten minste een is gekozen uit de groep bestaande uit 5 methaansulfonylchloride, acetylchloride, propionylchloride, butyrylchloride, oxalylchloride, malonzuurdichloride, barnsteenzuurdichloride, maleïnezuurdichloride, fum a ar zuur dichloride, chloorsulfonylacetylchloride, en iV.iV-dimethylaminocarbony lchloride.

15 Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 1, dat een 10 membraanpermeatiedebiet heeft van 0,5 m3/m2 -dag of meer en een boorverwijderingsverhouding van 93% of meer, indien zeewater bij 25 °C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3.5 gewichts% wordt gepermeëerd onder een bedrijfsdruk van 5,5 MPa.

16. Composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 1, dat een TDS-15 transmissiecoëfficiënt heeft van 3 x 10 8 m/s of minder, indien zeewater bij 25 °C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3,5 gewichts% wordt gepermeëerd onder eèn bedrijfsdruk van 5.5 MPa.

17. Werkwijze voor de vervaardiging van het composiet semipermeabel 20 membraan volgens conclusie 1, welke het uitvoeren van een werkwijze gekozen uit de volgende (I), (II), (III) en (IV) omvat: (I) het vormen van een scheidende functionele laag op een poreuze substraatfilm, en het in contact brengen van de scheidende functionele laag met een oplossing die monofunctioneel amine omvat; 25 (II) het in contact brengen van (a) een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, dat ten minste twee primaire en/of secundaire aminogroepen heeft, met (b) een poreuze substraatfilm, gevolgd door 1026467 tf * ι het in contact brengen met een oplossing van een met water-onmengbaar organisch oplosmiddel, dat polyfunctioneel zuurhalide omvat, dat ten minste twee zuurhalide groepen heeft teneinde daarbij te vormen, aan de poreuze substraatfilm, een scheidende functionele laag omvattende vernette polyamide 5 door middel van interfaciale polycondensatie, waarbij de waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat monofunctioneel amine omvat; (III) het in contact brengen van (a) een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, dat ten minste twee primaire en/of secundaire aminogroepen 10 heeft, met (b) een poreuze substraatfilm, gevolgd door het in contact brengen met een oplossing van een met water-onmengbaar organisch oplosmiddel omvattende een polyfunctioneel zuurhalide, dat ten minste twee zuurhalidegroepen heeft teneinde daarbij te vormen, aan de poreuze substraatfilm, een scheidende functionele laag omvattende vernette 15 polyamide door middel van interfaciale polycondensatie, en vervolgens het in contact brengen van (a) een oplossing van een organisch oplosmiddel welke een alifatisch zuurhalide omvat welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide en 1 tot 4 koolstofato(o)m(en) bezit, in een hoeveelheid van 3 mol% of meer per het polyfunctionele zuurhalide, met (b) de scheidende functionele 20 laag; en (TV) het in contact brengen van (a) een waterige oplossing die polyfunctioneel amine omvat, dat ten minste twee primaire en/of secundaire aminogroepen heeft, met (b) een poreuze substraatfilm, gevolgd door het in contact brengen met een oplossing van een in water onoplosbaar 25 organisch oplosmiddel omvattende een polyfunctioneel zuurhalide, dat ten minste twee zuurhalidegroepen heeft en een alifatisch zuurhalide welke verschilt van het polyfunctionele zuurhalide en 1 tot 4 koolstofato(o)m(en) 1026467 Λ ~ bezit, in een hoeveelheid 3 tot 50 mol% per het polyfunctionele zuurhalide teneinde daarbij te vormen, aan de poreuze substraatfilm, een scheidende functionele laag omvattende vernet polyamide door middel van interfaciale poly condensatie.

18. Composiet semipermeabel membraanlement welke het composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 1 omvat.

19. Composiet semipermeabel membraanlement welke het composiet semipermeabel membraan vervaardigd door de werkwijze volgens conclusie 17 omvat.

20. Vloeistofscheidingsinrichting welke het composiet semipermeabel membraanlement volgens conclusie 18 omvat.

21. Vloeistofscheidingsinrichting welke het composiet semipermeabel membraanlement volgens conclusie 19 omvat.

22. Werkwijze voor waterbehandeling, welke de toepassing van het 15 composiet semipermeabel membraan volgens conclusie 1 omvat.

23. Werkwijze voor waterbehandeling, welke de toepassing van het composiet semipermeabel membraan vervaardigd door de werkwijze volgens conclusie 17 omvat. 1026467