KR100850405B1 - 복합 반투막 및 이것의 제조 방법 - Google Patents

복합 반투막 및 이것의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의한 복합 반투막은, pH가 6.5이고, 붕소 농도가 5 ppm이며, TDS 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, 관계식 [붕소 제거율(%)≥95 - 4 ×막 투과 유속(m3/m2·day)]을 만족한다.
복합 반투막, 다공성 기재 필름, 분리 작용층, 1작용기 아민, 다작용기 아민, 다작용기 산 할라이드, 계면 축중합 반응, 염 제거율, 붕소 제거율, 막 투과 유속

Description

복합 반투막 및 이것의 제조 방법 {COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE, AND PRODUCTION PROCESS THEREOF}
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 막들의 막 투과 유속 및 붕소 제거율을 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 막들의 막 투과 유속 및 붕소 제거율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 액체 혼합물을 선택적으로 분리하는데 유용한 복합 반투막 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 다공성 기재 필름상에 형성되고 해수 또는 염수로부터 붕소를 제거하는데 적합한, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 포함하는 복합 반투막, 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 복합 반투막을 통해서 해수를 탈염시키는 방법이 시도되고 있으며, 현재 이러한 방법은 전세계적으로 수처리 공장에 실용적으로 투입되고 있다. 통상적으로, 복합 반투막은 다공성 기재 필름상에 피복된 분리 작용층을 포함한다. 이 분리 작용층을 가교된 방향족 폴리아미드를 사용하여 형성한 경우에, 그 층은 벤젠 고리를 함유하기 때문에 질기고 단단하며, 또한 방향족 다작용기 아민과 방향족 다작용기 산 할라이드의 계면 축중합 반응에 의해서 용이하게 형성될 수 있다는 장점, 및 높은 염 제거율 및 높은 투과 유속과 같은 다른 장점들을 갖는 것으로 알려져 있다(일본 특허 출원 JP-A-1-180208호 및 JP-A-2-115027호).
그러나, 오늘날 당해 기술 분야에서 수질 표준 요건은 점점 더 엄격하게 통제되고 있는 실정이다. 구체적으로, 해수중의 미량 원소인 붕소를 통상의 처리 방법으로는 음용수로서 허용될 수준까지 감소시키기가 어려운데, 이러한 문제점을 해결하고자 몇가지 복합 반투막이 제안된 바 있다(일본 특허 출원 JP-A-11-19493호 및 JP-A-2000-259388호). 그러나, 이러한 막들은 pH가 6.5이고, 붕소 농도가 5 ppm이며, 총 용해된 고체(total dissolved solids: TDS) 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, 막 투과 유속이 0.5 m3/m2·day 이하이고, 붕소 제거율이 기껏해야 약 91-92%인 것으로 예측되기 때문에, 용질 제거 성능이 더욱 높은 복합 반투막의 개발이 요망되고 있다.
복합 반투막의 용질 제거 성능을 개선시키기 위한 수단으로서, 신규의 반응물질을 반응 용액에 첨가하는 방법이 예시되어 있다. 이 방법은 종래의 방법과 크게 다르지 않기 때문에, 단순히 개량된 방법으로서만 유용할 뿐이다. 예를 들면, 복합 반투막에서, 가교된 폴리아미드가, 분자내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 성분, 및 신규의 반응물질로서, 분자내에 2개 이상의 할로게노카르보닐기를 갖는 선형 지방족 다중산(poly-acid) 할라이드를 포함하는 산 성분으로 구성되는 것이 개시된 바 있다(일본 특허 제 3,031,763호). 상기 특허 공보에는, 전술한 바와 같은 수단에 의해 제공된 높은 염 제거율과 높은 투과 유속을 갖는 복합 반투막 및 이것의 제조 방법이 개시되어 있지만, 이 방법으로도 붕소 제거율을 더 증가시키는 것은 여전히 불가능하다.
본 발명의 목적은, 높은 염 제거율, 및 중성 영역에서 해리되지 않는 붕산과 같은 물질에 대해서도 높은 용질 제거 성능을 갖는 복합 반투막, 및 이것의 제조 방법을 제공하는데 있다.
전술한 목적과 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하면, 다음과 같은 복합 반투막 및 이것의 제조 방법이 제공된다:
(1) pH가 6.5이고 붕소 농도가 5 ppm이며 TDS 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, 관계식 [붕소 제거율(%)≥95 - 4 ×막 투과 유속(m3/m2·day)]을 만족하는 복합 반투막.
(2) 복합 반투막의 내부 및/또는 표면에 1작용기 아민이 결합 및/또는 흡착되어 있는, (1)에 따른 복합 반투막.
(3) 다공성 기재 필름상에 형성된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 포함하며, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층의 내부 및/또는 표면에 1작용기 아민이 결합 및/또는 흡착되어 있는, (1)에 따른 복합 반투막.
(4) 1작용기 아민이, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층의 전체 아민 분자에 대하여 0.1 내지 15 몰%의 양으로 함유되어 있는, (3)에 따른 복합 반투막.
(5) 1작용기 아민이 공유 결합을 통해 결합되어 있는, (2)에 따른 복합 반투막.
(6) 1작용기 아민이 1작용기 지방족 아민인, (2)에 따른 복합 반투막.
(7) 1작용기 지방족 아민의 총 탄소수가 1개 내지 7개인, (6)에 따른 복합 반투막.
(8) 1작용기 지방족 아민이 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 아밀아민, t-아밀아민, 1,2-디메틸프로필아민, 1-에틸프로필아민, 2-메틸부틸아민, 이소아밀아민, N-에틸프로필아민, N-메틸부틸아민, 1,3-디메틸부틸아민, 3,3-디메틸부틸아민, N-에틸부틸아민, 헥실아민, N-메틸펜틸아민 및 헵틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, (7)에 따른 복합 반투막.
(9) 분리 작용층을 포함하며, 분리 작용층의 내부 및/또는 표면에 지방족 아실기가 결합되어 있는, (1)에 따른 복합 반투막.
(10) 다공성 기재 필름상에 형성된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 포함하며, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층의 내부 및/또는 표면에 지방족 아실기가 결합되어 있는, (1)에 따른 복합 반투막.
(11) 다공성 기재 필름상에 형성된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 포함하고, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층이 다공성 기재 필름상에 형성되며, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층이, (a) 다작용기 아민을 포함하는 수용액, (b) 다작용기 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액 및 (c) (b)의 다작용기 산 할라이드와 상이하고 탄소수가 1개 내지 4개인 지방족 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 다공성 기재 필름 상에서 접촉시킴으로써 계면 축중합 반응에 의해 형성된 가교된 폴리아미드를 포함하는, (1)에 따른 복합 반투막.
(12) 다공성 기재 필름상에 형성된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 포함하고, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층이 다공성 기재 필름상에 형성되며, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층이, (a) 다작용기 아민을 포함하는 수용액을 (b) 다작용기 산 할라이드, 및 다작용기 산 할라이드와 상이하고 탄소수가 1개 내지 4개인 지방족 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액과 다공성 기재 필름 상에서 접촉시킴으로써 계면 축중합 반응에 의해 형성된 가교된 폴리아미드를 포함하는, (1)에 따른 복합 반투막.
(13) 지방족 산 할라이드가, 메탄설포닐 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 말론산 디클로라이드, 숙신산 디클로라이드, 말레산 디클로라이드, 푸마르산 디클로라이드, 클로로설포닐아세틸 클로라이드 및 N,N-디메틸아미노카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, (11)에 따른 복합 반투막.
(14) 지방족 산 할라이드가, 메탄설포닐 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 말론산 디클로라이드, 숙신산 디클로라이드, 말레산 디클로라이드, 푸마르산 디클로라이드, 클로로설포닐아세틸 클로라이드 및 N,N-디메틸아미노카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, (12)에 따른 복합 반투막.
(15) pH가 6.5이고 붕소 농도가 5 ppm이며 TDS 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, 막 투과 유속이 0.5 m3/m2·day 이상이고, 붕소 제거율이 93% 이상인, (1)에 따른 복합 반투막.
(16) pH가 6.5이고 붕소 농도가 5 ppm이며 TDS 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, TDS 투과 계수가 3 ×10-8 m/s 이하인, (1)에 따른 복합 반투막.
(17) 하기 방법 (I) 내지 (IV)중에서 선택된 어느 하나의 공정을 수행하는 것을 포함하여, (1)에 따른 복합 반투막을 제조하는 방법:
(I) 다공성 기재 필름 상에 분리 작용층을 형성시키고, 1작용기 아민을 포함하는 용액을 분리 작용층과 접촉시키는 공정;
(II) (a) 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가진 다작용기 아민을 포함하는 수용액을 (b) 다공성 기재 필름과 접촉시킨 후에, 2개 이상의 산 할라이드 기를 가진 다작용기 산 할라이드를 포함하는 수불혼화성 유기 용매 용액과 접촉시켜서, 계면 축중합 반응에 의해 가교된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 다공성 기재 필름 상에 형성시키는 공정 (여기에서, 다작용기 아민을 포함하는 수용액은 1작용기 아민을 포함한다);
(III) (a) 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가진 다작용기 아민을 포함하는 수용액을 (b) 다공성 기재 필름과 접촉시킨 후에, 2개 이상의 산 할라이드기를 가진 다작용기 산 할라이드를 포함하는 수불혼화성 유기 용매 용액과 접촉시켜서, 계면 축중합 반응에 의해 가교된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 다공성 기재 필름 상에 형성시킨 다음, (a) 다작용기 산 할라이드와 상이하고 탄소수가 1개 내지 4개인 지방족 산 할라이드를 다작용기 산 할라이드를 기준으로 하여 3 몰% 이상의 양으로 포함하는 유기 용매 용액을 (b) 분리 작용층과 접촉시키는 공정; 및
(IV) (a) 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가진 다작용기 아민을 포함하는 수용액을 (b) 다공성 기재 필름과 접촉시킨 후에, 2개 이상의 산 할라이드기를 가진 다작용기 산 할라이드, 및 다작용기 산 할라이드와 상이하고 탄소수가 1개 내지 4개인 지방족 산 할라이드를 다작용기 산 할라이드를 기준으로 하여 3 내지 50 몰%의 양으로 포함하는 수불혼화성 유기 용매 용액과 접촉시켜서, 계면 축중합 반응에 의해 가교된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 다공성 기재 필름 상에 형성시키는 공정.
(18) (1)에 따른 복합 반투막을 포함하는 복합 반투막 엘리먼트.
(19) (17)에 따른 방법에 의해 제조된 복합 반투막을 포함하는 복합 반투막 엘리먼트.
(20) (18)에 따른 복합 반투막 엘리먼트를 포함하는 유체 분리 장치.
(21) (19)에 따른 복합 반투막 엘리먼트를 포함하는 유체 분리 장치.
(22) (1)에 따른 복합 반투막을 사용하는 것을 포함하는 수처리 방법.
(23) (17)에 따른 방법에 의해 제조된 복합 반투막을 사용하는 것을 포함하는 수처리 방법.
본 발명은 염 제거 성능이 우수하고, 중성 영역에서는 해리되지 않아서 종래의 역삼투막으로는 높은 정도로 제거하기 곤란하였던 물질도 높은 제거율로 제거할 수 있는 복합 반투막을 제공한다. 따라서, 본 발명의 복합 반투막은 특히 종래 해수를 탈염시키는 과정에서 높은 정도로 제거하기가 곤란하였던 붕소를 높은 제거율로 제거할 수 있으므로, 역삼투압작용에 의해 음용수를 제조하는데 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 반투막은, pH가 6.5이고 붕소 농도가 5 ppm이며 TDS 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, 관계식 [붕소 제거율(%)≥95 - 4 ×막 투과 유속(m3/m2·day)]을 만족한다.
본 발명의 복합 반투막을 제조하기 위해서, 예를 들면 막의 내부 및/또는 막의 표면상에 1작용기 아민 또는 지방족 아실기가 존재하도록 만드는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이온 등을 실질적으로 분리하는 성능을 가진 분리 작용층을, 이와 같은 분리 성능을 실질적으로 갖지 않는 다공성 기재 필름상에 제공하고, 1작용기 아민 및/또는 지방족 아실기가 그 분리 작용층의 내부 및/또는 표면상에 존재하도록 만든다. 1작용기 아민은 결합 또는 흡착에 의해 분리 작용층의 내부 또는 표면상에 존재할 수 있으며, 지방족 아실기는 결합에 의해 분리 작용층의 내부 또는 표면상에 존재할 수 있다.
상기 분리 작용층이 산과 알칼리에 대하여 화학적으로 안정한 가교된 폴리아미드로 이루어지거나, 가교된 폴리아미드를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하 다. 상기 가교된 폴리아미드는 다작용기 아민과 다작용기 산 할라이드의 계면 축중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 상기 다작용기 아민과 다작용기 산 할라이드중 1종 이상은 3작용기 또는 그 이상의 다작용기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
분리 작용층의 두께는 일반적으로 0.01 내지 1 ㎛이고, 충분한 분리 성능과 투수량을 얻기 위해서는 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다.
다작용기 아민은 한 분자내에 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가진 아민을 의미한다. 그 예로서는, 2개 이상의 아미노기가 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에서 벤젠 고리에 결합되어 있는 방향족 다작용기 아민, 예를 들면 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠 및 3,5-디아미노벤조산; 지방족 아민, 예를 들면 에틸렌디아민과 프로필렌 디아민; 지환족 다작용기 아민, 예를 들면 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 및 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 한 분자내에 2개 내지 4개의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가진 방향족 다작용기 아민이, 막의 선택적 분리성, 투과성 및 내열성의 측면에서 바람직하다. 다작용기 방향족 아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 및 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하다. 그 중에서도, m-페닐렌디아민(이하, 이것을 "m-PDA"라고 함)이 입수 가능성과 취급 용이성의 측면에서 더욱 바람직하다. 이러한 다작용기 아민류는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
다작용기 산 할라이드는 한 분자내에 2개 이상의 할로게노카르보닐기를 가진 산 할라이드를 의미한다. 그 예로서는, 3작용기 산 할라이드, 예를 들면 트리메스산(trimesic acid) 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산 트리클로라이드 등; 2작용기 산 할라이드, 예를 들면 방향족 2작용기 산 할라이드, 예컨대 비페닐디카르복실산 디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산 디클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드 및 나프탈렌디카르복실산 클로라이드; 지방족 2작용기 산 할라이드, 예를 들면 아디포일 클로라이드와 세바코일 클로라이드; 지환족 2작용기 산 할라이드, 예를 들면 시클로펜탄디카르복실산 디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산 디클로라이드 및 테트라히드로푸란디카르복실산 디클로라이드 등을 들 수 있다. 다작용기 아민과의 반응성의 측면에서, 다작용기 산 할라이드는 다작용기 산 클로라이드인 것이 바람직하다. 막의 선택적 분리성과 내열성의 측면에서, 한 분자내에 2개 내지 4개의 카르보닐 클로라이드기를 가진 다작용기 방향족 산 클로라이드가 바람직하다. 이중에서도, 입수 가능성과 취급 용이성의 측면에서 트리메스산 클로라이드가 더욱 바람직하다. 이와 같은 다작용기 산 할라이드류는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
1작용기 아민은 한 분자내에 하나의 아미노기를 갖는 화합물을 의미한다. 그 예로서는, 1작용기 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, 메틸아닐린, 에틸아닐린, 디메틸아닐린, 프로필아닐린, 에틸메틸아닐린, 벤질아민, 플루오로아닐린, 클로로아닐린, 브로모아닐린, 아미노페놀, 아미노벤조산, 아미노벤젠설폰산, 아미노나프탈렌 등; 및 1작용기 지방족 아민, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 아밀아민, t-아밀아민, 1,2-디메틸프로필아민, 1-에틸프로필아민, 2-메틸부틸아민, 이소아밀아민, N-에틸프로필아민, N-메틸부틸아민, 1,3-디메틸부틸아민, 3,3-디메틸부틸아민, N-에틸부틸아민, 헥실아민, N-메틸펜틸아민, 헵틸아민 등을 들 수 있다. 이러한 1작용기 아민류는 한 분자내에 하나의 아미노기를 갖는 한, 임의의 다른 작용기를 가질 수도 있다. 입수 가능성, 경제성, 취급 용이성 및 용해도의 측면에서, 1작용기 지방족 아민이 바람직하다. 이와 같은 1작용기 아민류는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
분리 작용층에 1작용기 아민이 존재하도록 만드는 방법에 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 1작용기 아민은 다작용기 아민과 다작용기 산 할라이드의 계면 축중합 반응에 의해 형성된 분리 작용층의 내부 또는 표면상에 존재하도록 할 수 있다. 그러나, 산이 존재할 경우, 1작용기 아민은 염을 형성하여 물에 쉽게 용해된다. 따라서, 복합 반투막의 내구성의 측면에서, 1작용기 아민은 할로게노카르보닐기와의 반응에 의해 공유 결합을 형성함으로써 반투막에 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
1작용기 아민을 분리 작용층에 대한 아민의 접착 또는 공유 결합에 의해서 분리 작용층의 내부 또는 표면상에 존재하도록 하기 위해서는, 예컨대 1작용기 아민을 물에 용해시킨 후에, 분리 작용층을 다공성 기재 필름상에 형성시키고, 이어서 상기 1작용기 아민을 포함하는 용액을 상기 분리 작용층과 접촉시키는 방법, 및 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가진 다작용기 아민을 포함하는 수용액을 다공성 기재 필름과 접촉시킨 후에, 2개 이상의 산 할라이드기를 가진 다작용기 산 할라이드를 포함하는 수불혼화성 유기 용매 용액과 접촉시켜서, 계면 축중합 반응에 의해 다공성 기재 필름상에 가교된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 형성시키는 방법 (여기에서, 상기 다작용기 아민을 포함하는 수용액은 1작용기 아민을 함유하게 된다)을 사용할 수 있다.
1작용기 아민을 물에 용해시켜서 반투막과 접촉시키는 경우에는, 이러한 아민을 구성하는 탄소수가 7개 이하인 것이 높은 용해도를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 용해도가 높은 1작용기 아민을 사용할 경우에, 반투막내의 친수성 화합물의 존재 및 반투막의 투수성 때문에 막 자체의 친수성이 증가하는데, 이러한 친수성은 막의 성능을 높이는 한가지 요인이다. 따라서, 1작용기 아민을 구성하는 총 탄소수는 1개 내지 7개인 것이 바람직하고, 1개 내지 5개인 것이 더욱 바람직하다.
1작용기 아민은, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층내의 총 아민 분자를 기준으로 하여 0.1 내지 15 몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 몰%의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 1작용기 아민의 양이 0.1 몰% 이상인 경우에, 막은 붕소 제거 성능을 충분히 나타낼 수 있다. 그 양이 15 몰% 이하인 경우에, 분리 작용층의 주쇄인 가교된 폴리아미드가 충분하게 형성된다. 분리 작용층내의 1작용기 아민의 비율은, 기재 필름으로부터 박리된 분리 작용층을 강알칼리 용액중에서 가열하여 가수분해된 시료를 얻은 후에, 그 시료의 1H-NMR을 분석함으로써 측정될 수 있다.
지방족 아실기를 분리 작용층에 존재하도록 하는 방법에도 또한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 지방족 산 할라이드의 용액을, 다작용기 아민과 다작용기 산 할라이드의 계면 축중합 반응에 의해 형성된 분리 작용층의 표면과 접촉시키거나; 또는 다작용기 아민과 다작용기 방향족 산 할라이드의 계면 축중합 반응 중에, 지방족 산 할라이드가 반응계에 존재하도록 함으로써, 지방족 아실기가 공유 결합을 통해 분리 작용층에 존재하도록 한다.
구체적으로, 다공성 기재 필름상에 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 형성하는 경우에, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층은, 다작용기 아민을 포함하는 수용액, 다작용기 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액, 및 상기 다작용기 산 할라이드와 상이하고 탄소수가 1개 내지 4개인 지방족 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 다공성 기재 필름상에서 접촉시킴으로써 계면 축중합 반응에 의해 수득되거나; 또는 다작용기 아민을 포함하는 수용액을, 다작용기 산 할라이드, 및 상기 다작용기 산 할라이드와 상이하고 탄소수가 1개 내지 4개인 지방족 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액과 다공성 기재 필름상에서 접촉시킴으로써 계면 축중합 반응에 의해 수득될 수 있다.
이 경우에, 본 발명에 유용한 지방족 산 할라이드의 탄소수는 일반적으로 1개 내지 4개, 바람직하게는 2개 내지 4개이다. 탄소수가 이 범위내에 존재할 경우, 입체적 장애가 낮아 지방족 산 할라이드는 반응 중심으로 용이하게 접근할 수 있고, 따라서 막의 형성이 원활해진다.
지방족 산 할라이드의 예로서는, 메탄설포닐 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 말론산 디클로라이드, 숙신산 디클로라이드, 말레산 디클로라이드, 푸마르산 디클로라이드, 클로로설포닐아세틸 클로라이드, N,N-디메틸아미노카르보닐 클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또한 혼합물로서 사용될 수 있다.
이렇게 얻어진 복합 반투막은, pH가 6.5이고, 붕소 농도가 5 ppm이며, TDS 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, 막의 TDS 투과 계수가 3 ×10-8 m/s 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ×10-8 내지 3 ×10-8 m/s인 것이 더욱 바람직하다. TDS 투과 계수가 이 범위내에 존재하는 경우, 본 발명의 효과인 붕소 제거 성능을 충분히 얻을 수가 있다. 용질 투과 계수는 다음과 같은 방법에 따라 구할 수 있다. 하기 수학식들은 비평형 열역학에 근거한 역삼투압 수송 방정식으로서 알려진 것들이다.
J ν = Lρ(ΔP - σㆍΔπ) (1)
J s = P(C m -C p ) + (1 - σ)C·J v (2)
상기 식에서, Jv는 막을 통과하는 투과물의 유량(m3/m2/s)이고; Lp는 막의 순수(pure water)의 투과 계수 (m3/m2/s/Pa)이며; ΔP는 막의 양면상에서의 압력차(Pa)이고; σ는 막의 용질 반사 계수이며; Δπ는 막의 양면상에서의 삼투압 차이(Pa)이고; Js는 용질 막 투과 유속(몰/m2/s)이며; P는 용질의 투과 계수(m/s)이고; Cm은 막 표면상의 용질 농도(몰/m3)이며; Cp는 막을 통한 투과물 농도(몰/m3)이고; C는 막의 양면상에서의 농도(몰/m3)이다. 막의 양면상에서의 평균 농도 C는, 역삼투막의 경우와 같이 막의 양면상에서의 농도차가 매우 큰 경우에는 실질적으로는 어떠한 의미도 없다. 따라서, 막 두께에 대하여 상기 수학식 (2)를 적분하여 유도된 하기 수학식 (3)이 많이 사용된다.
R = σ(1-F)/(1-σF) (3)
상기 식에서, F는 하기 수학식 (4)에서와 같고, R은 실 제거율로서 하기 수학식 (5)와 같이 정의된다.
F= exp{-(1 - σ)J v /P} (4)
R= 1-C p /C m (5)
ΔP가 변화되면, Lp는 수학식 (1)에 따라 계산된다. Jv를 변화시키면서 R을 측정하고, 수학식 (3)과 (4)를 R과 1/Jv의 플로팅에 대해 커브 피팅(curve fitting)하면, P와 σ를 동시에 구할 수 있다.
전술한 바와 같은 구성에 의하면, 본 발명의 복합 반투막은, pH가 6.5이고, 붕소 농도가 5 ppm이며, TDS 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, 관계식 [붕소 제거율(%)≥95 - 4 × 막 투과 유속(m3/m2·day)]을 만족한다.
상기 관계식을 만족하는 복합 반투막은 다른 막에 의해서는 제공될 수 없었던 높은 수준의 붕소 제거 성능을 제공하는데, 이러한 효과는 해수를 담수로 개질시키는 방법에서 붕소를 제거하는 데 매우 유용하다.
구체적으로, 1작용기 아민이 분리 작용층의 내부 및/또는 표면에 결합 및/또는 흡착되어 있는 복합 반투막을 사용함으로써, pH가 6.5이고, 붕소 농도가 5 ppm이며, TDS 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우, 막 투과 유속은 0.5 m3/m2·day 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 m3/m2·day이 될 수 있고, 붕소 제거율은 93% 이상, 바람직하게는 93% 내지 100%가 될 수 있다. 또한, 붕소 농도는 ICP 발광 분광분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막에 있어서의 다공성 기재 필름은 실질적으로 이온 등을 분리시키는 성능은 갖지 않으며, 실질적으로 막의 분리 성능을 갖는 분리 작용층을 보강시키는데 사용된다. 다공성 기재 필름에서 공극 크기와 공극 분포에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 기재 필름은 균일한 공극들을 갖거나, 공극 크기가 분리 작용층으로 피복된 필름 표면측으로부터 필름의 다른 측면까지 점차로 증가하는 방식으로 분포된 공극들을 갖는 것이 바람직하며, 분리 작용층으로 피복된 필름 표면상의 공극 크기는 100 nm 이하이고, 0.1 내지 100 nm인 것이 바람직하다.
다공성 기재 필름의 재료와 형태에도 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 폴리에스테르와 방향족 폴리아미드중에서 선택된 1종 이상의 성분을 주성분으로 포함하 는, 직물로 보강된 폴리설폰, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 화학적, 기계적 및 열적 안정성이 높은 폴리설폰을 재료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리설폰이 더욱 바람직한데, 그 이유는 공극 크기 조절이 용이하고 치수 안정성이 높기 때문이다.
Figure 112004026161262-pat00001
예를 들면, 폴리설폰의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 기본 재료, 예를 들면 폴리에스테르 고밀도 직물 또는 부직포상에 캐스팅하여, 소정의 두께를 가진 층을 그 위에 형성시킨 다음, 수중에서 습식 고화시켜 다공성 기재 필름을 수득한다. 이렇게 얻어진 기재 필름 표면의 대부분은 직경이 10 nm 이하인 공극들을 갖는다.
전술한 다공성 기재 필름과 기본 재료의 두께는, 복합 반투막 엘리먼트를 제조할 경우에, 복합 반투막의 강도와 충전 밀도에 영향을 미칠 것이다. 충분한 기계적 강도와 충전 밀도를 얻기 위해서, 두께는 50 내지 300 ㎛인 것이 바람직하고, 75 내지 200 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다공성 기재의 두께는 10 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공성 기재 필름의 형성은 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경 또는 원자 력 현미경을 사용하여 확인할 수 있다. 예를 들면, 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰할 경우에, 다공성 기재를 기본 재료로부터 박리시킨 다음에 동결-분할법에 의해 분할하여 횡단면 관찰용 시료를 제공한다. 이 시료를 백금, 백금-팔라듐 또는 루테늄 테트록사이드, 바람직하게는 루테늄 테트록사이드로 얇게 코팅시키고, 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)을 사용하여 3 내지 6 kV의 가속 전압하에 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경으로서는, 예컨대 히다치 리미티드(Hitachi Limited)에서 시판하는 모델 S-900형 전자 현미경을 사용할 수 있다. 다공성 기재의 필름 두께와 표면 공극의 직경은, 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 측정할 수 있다. 이하, 본 발명에서 언급된 두께와 공극 직경은 평균치이다.
이어서, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법을 상세히 설명하고자 한다.
복합 반투막을 구성하는 분리 작용층의 주쇄는, 예컨대 전술한 다작용기 아민을 포함하는 수용액과, 다작용기 산 할라이드를 포함하는 수불혼화성 유기 용매 용액과의 계면 축중합 반응에 의해서 다공성 기재 필름의 표면상에서 형성될 수 있다.
다작용기 아민을 포함하는 수용액중에서 다작용기 아민의 농도는 2.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 3 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 다작용기 아민 농도가 상기 범위내에 있을 경우에, 충분한 염 제거 성능과 투수성을 얻을 수 있으므로, 3 ×10-8 m/s 이하의 TDS 투과 계수를 얻을 수 있다. 다작용기 아민을 포함하는 수용액은, 다작용기 아민과 다작용기 산 할라이드간의 반응을 간섭하지 않는 기타 임의의 계면 활성제, 유기 용매, 알칼리성 화합물 및 항산화제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 다공성 기재 필름의 표면 습윤성을 향상시키므로, 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 표면 장력을 감소시키는데 효과적이다. 유기 용매는 계면 축중합 반응용 촉매로서 작용할 수 있으므로, 그러한 유기 용매를 반응계에 첨가하여 계면 축중합 반응을 촉진시킬 수 있다.
다공성 기재 필름상에서 계면 축중합 반응을 수행하기 위해서, 먼저 상기 다작용기 아민의 수용액을 필름과 접촉시킨다. 상기 용액을 필름 표면과 균일하게 연속적으로 접촉시키는 것이 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면 다공성 기재 필름을 다작용기 아민을 포함하는 수용액으로 피복하거나 이 수용액에 침지시킬 수 있다. 다공성 기재 필름과, 다작용기 아민을 포함하는 수용액 사이의 접촉 시간은 1 내지 10분인 것이 바람직하고, 1 내지 3분인 것이 더욱 바람직하다.
다작용기 아민을 포함하는 수용액을 다공성 기재 필름과 접촉시킨 후에, 필름을 잘 탈수시켜서 필름상에 액적이 전혀 남아 있지 않도록 한다. 이와 같은 충분한 탈수 단계는 필름상에 액적이 일부 남아서 표면 결함을 만들지 않도록 하여 필름의 성능을 저하시키는 것을 방지할 수 있다. 탈수 단계는, 예컨대 일본 특허 출원 JP-A-2-78428호에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 구체적으로, 다공성 기재 필름을, 다작용기 아민을 포함하는 수용액과 접촉시킨 후에, 수직 방향으로 걸어두어 과량의 수용액이 자발적으로 아래로 흘러내리도록 하거나; 그 필름을 공기 노즐을 통해 송풍되는 질소 공기 등에 노출시켜서 강제로 탈수시킨다. 이와 같이 탈수시킨 후에, 필름 표면을 건조시켜서 수용액중의 일부 수분을 제거할 수 있다.
다음에, 기재 필름을 다작용기 아민을 포함하는 수용액과 접촉시킨 후에 다작용기 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액과 추가로 접촉시켜서, 계면 축중합 반응에 의해 폴리아미드를 포함하는 가교된 분리 작용층의 골격을 형성시킨다.
유기 용매 용액중의 다작용기 산 할라이드의 농도는 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.0 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 다작용기 산 할라이드의 농도가 상기 범위내에 존재할 경우, 충분한 반응 속도를 얻을 수 있으며, 부반응을 억제할 수 있다. 또한, N,N-디메틸포름아미드와 같은 아실화 반응 촉매를 상기 유기 용매 용액에 첨가하여 계면 축중합 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다.
유기 용매는 물과 혼화되지 않고, 산 할라이드를 용해시키며, 다공성 기재 필름을 분해시키지 않는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 아미노 화합물과 산 할라이드에 대해 불활성인 임의의 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 예로서는, 탄화수소 화합물, 예를 들면 n-헥산, n-옥탄 및 n-데칸이 포함된다.
다작용기 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 아미노 화합물 수용액과 접촉시키는 방법은, 다작용기 아민을 포함하는 수용액으로 상기 다공성 기재 필름을 피복시키는 것과 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 계면 축중합 반응을 위해 아미노 화합물 수용액과 접촉시켜서, 전술한 바와 같은 방식으로 다공성 기재 필름상에 가교된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 형성시킨 후에, 과량의 용매를 필름으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 과량의 용매를 제거하기 위해서는, 예컨대 필름을 수직 방향으로 걸어 두어서 과량의 유기 용매가 자발적으로 아래로 흘러내리게 한다. 이 경우에, 필름을 수직 방향으로 걸어 두는 시간은 1분 내지 5분인 것이 바람직하고, 1분 내지 3분인 것이 더욱 바람직하다. 그 시간이 상기 범위내에 존재할 경우에, 분리 작용층은 완전하게 형성될 수 있으며, 분리 작용층의 과잉 건조에 의한 결함도 발생하지 않는다.
본 발명의 복합 반투막을 제조하는 방법에 있어서, 예를 들면 상기 1작용기 아민을 다작용기 아민을 포함하는 상기 수용액에 첨가하여, 1작용기 아민이 분리 작용층의 내부 및/또는 표면에 결합 및/또는 접착된 복합 반투막을 제조한다. 1작용기 아민의 농도는 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 8 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 1작용기 아민 농도가 상기 범위내에 존재할 경우, 분리 작용층의 염 제거 성능을 손실하는 일 없이, 본 발명의 효과인 붕소 제거 성능을 충분히 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 다작용기 아민을 포함하는 수용액과 다작용기 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액의 계면 축중합 반응에 의해 형성된 폴리아미드를 포함하는 가교된 분리 작용층을, 1작용기 아민을 포함하는 용액과 접촉시켜 복합 반투막을 제조할 수도 있다. 폴리아미드를 포함하는 가교된 분리 작용층을 1작용기 아민과 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대 복합 반투막을 부식시키지 않는 용매내에 1작용기 아민을 용해시키고, 생성된 용액을 복합 반투막에 도포하는 방법; 및 복합 반투막을 상기 용액에 침지시키는 방법을 사용할 수 있다. 복합 반투막을 부식시키지 않는 용매는, 복합 반투막의 반투과층 골격과 다공성 기재 필름을 용해시키거나 현저하게 팽윤시키지 않으며, 막 성능을 현저하게 저하시키지 않는 용매이다. 그러한 용매의 바람직한 예로서는, 물, 알코올 및 탄화수소가 포함된다. 이들중에서도, 용매중에서의 1작용기 아민의 용해도, 취급 용이성 및 비용을 고려하여 물이 바람직하다.
이 경우에, 1작용기 아민의 농도는 용매 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 1작용기 아민의 농도가 0.1 중량% 이상일 경우에, 분리 작용층의 제거 성능을 손실하는 일 없이 본 발명의 효과인 붕소 제거 성능을 충분히 얻을 수 있다. 1작용기 아민의 농도가 20 중량% 이하일 경우에, 낮은 비용으로도 용매에 대한 충분한 용해도를 얻을 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 복합 반투막은 50 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 70 내지 130℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안, 바람직하게는 2분 내지 8분 동안 열수 처리될 수 있으며, 이와 같은 처리에 의해서 생성되는 복합 반투막의 제거 성능과 투수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 지방족 아실기가 분리 작용층에 결합된 복합 반투막의 제조에 있어서는, 예컨대 상기 다작용기 산 할라이드 및 그것과 상이한 지방족 산 할라이드를 함유하는 유기 용매 용액을, 다작용기 아민을 포함하는 전술한 바와 같은 수용액과 접촉시킨 후에 기재 필름과 접촉시키거나; 또는 다작용기 산 할라이드를, 다작용기 아민을 포함하는 수용액과 접촉시킨 후에 기재 필름과 접촉시켜서, 계면 축중합 반응에 의해 기재 필름상에 가교된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 형성시키고, 이어서 상기 다작용기 산 할라이드와 상이한 지방족 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액과 접촉시킨다.
이 경우에, 유기 용매 용액중의 다작용기 산 할라이드의 농도는 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.02 내지 2 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 그 농도가 0.01 중량% 이상일 경우에, 충분한 반응 속도를 얻을 수 있다. 그 농도가 10 중량% 이하일 경우에, 부반응을 억제할 수 있다. 또한, N,N-디메틸포름아미드와 같은 아실화 반응 촉매를 유기 용매 용액에 첨가하여 계면 축중합 반응을 촉진시킬 수 있다.
다작용기 아민과 다작용기 산 할라이드의 계면 축중합 반응에 의해 실질적인 분리 작용층을 형성한 후, 지방족 산 할라이드를 기재 필름과 접촉시킬 경우에, 지방족 산 할라이드의 농도는 다작용기 산 할라이드를 기준으로 하여 3 몰% 이상인 것이 바람직하다. 그 농도가 3 몰% 이상일 경우에, 본 발명의 효과인 붕소 제거 성능을 충분히 얻을 수 있다. 그 농도가 100 몰% 이하일 경우에는, 반응 시약을 처리하는데 소요되는 비용을 증가시키지 않으면서 미반응된 시약으로 인해 환경이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 그 농도는 100 몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 지방족 산 할라이드의 농도는 10 내지 50 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 다작용기 산 할라이드와 지방족 산 할라이드를 동일한 유기 용매 용액중에서 혼합하여 분리 작용층을 형성할 경우에는, 지방족 산 할라이드의 농도는 다작용기 산 할라이드를 기준으로 하여 3 내지 50 몰% 인 것이 바람직하고, 10 내지 30 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 그 농도가 3 몰% 이상일 경우에, 본 발명의 목적인 붕소 제거 성능을 충분히 달성할 수 있다. 그 농도가 50 몰% 이하일때, 염 제거 성능과 투과 유속의 저하를 억제할 수 있다.
이렇게 형성된 본 발명의 복합 반투막은 나선형의 복합 반투막 엘리먼트용으로 유리하며, 여기에서 본 발명의 막은 다수의 관통홀을 가진 집수관 주위로 권취되고, 그 집수관을 따라서 미정제수가 플라스틱 망과 같은 물질을 통과하며, 투과수는 트리코트(tricot)와 같은 물질 및 임의적으로는 엘리먼트의 내압성을 증가시키기 위한 필름을 다시 통과한다. 상기 엘리먼트는 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있으며, 압력 용기내에 수용되어 복합 반투막 모듈을 구성한다.
복합 반투막 및 그것의 엘리먼트와 모듈은 그것에 미정제수를 공급하기 위한 펌프 및 미정제수 전처리 장치와 결합되어 유체 분리 장치를 구성한다. 이러한 분리 장치를 사용함으로써, 미정제수를 음용수와 같은 투과수 및 막을 투과하지 못한 농축수로 분리할 수 있으므로, 목적하는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 작동 압력이 높을 경우에, 붕소 제거율은 높아지지만, 작업에 소요되는 에너지가 증가한다. 그러므로, 복합 반투막의 내구성을 감안하여, 미정제수를 막으로 통과시킬 때의 작동 압력은 1.0 내지 10 MPa인 것이 바람직하다. 처리하고자 하는 미정제수의 온도가 높으면 붕소 제거율은 증가하지만, 그 온도가 낮을 경우에는 막 투과 유속이 저하된다. 그러므로, 온도는 5℃ 내지 45℃인 것이 바람직하다. 미정제수의 pH가 높을 경우에, 미정제수중의 붕소는 보라이드 이온으로 해리되므로 붕소 제거율은 증가한다. 그러나, 해수와 같은 염도가 높은 물은 마그네슘 각질층을 형성할 수 있으므로, pH가 높은 물은 막을 손상시킬 수 있다. 그러므로, 장치를 중성 영역에서 작동시키는 것이 바람직하다.
이하에서는, 실시예와 비교예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 별다르게 언급되지 않는 한, "%"는 "중량%"를 의미한다.
실시예와 비교예에서 측정은 다음과 같이 수행하였다.
염 제거율
온도 25℃ 및 pH 6.5(TDS 농도 약 3.5%, 및 붕소 농도 약 5.0 ppm)으로 조절된 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 복합 반투막에 적용하고, 투과수의 염 농도를 측정하였다. 막에 의한 염 제거율은 다음과 같은 식에 따라서 결정되었다:
염 제거율= 100 ×{1-(투과수중의 염 농도/해수중의 염 농도)}
막 투과 유속
해수를 복합 반투막에 적용하고, 1일당 막 1 m2을 통과한 투과물의 양(m3)을 측정한 것을 막 투과 유속(m3/m2·day)으로 표시하였다.
붕소 제거율
미정제수와 투과수중의 붕소 농도를 ICP 발광 분광분석계를 사용하여 측정하고, 붕소 제거율을 다음과 같이 결정하였다:
붕소 제거율= 100 ×{1-(투과수중의 붕소 농도/미정제수중의 붕소 농도)}
TDS 투과 계수:
TDS 투과 계수는 문헌(참조: Compendium of Membrane Separation Technology (Maku Shori Gijyutsu Taikei), The first volume, p 171, edited by Masayuki Nakagaki, published by Fuji-technosystem (1991))에 기재된 하기 식에 따라 측정하였다:
TDS 투과 계수 (m/s) = {(100-염 제거율)/염 제거율} × 막 투과 유속 ×115.7 ×10-7
하기 표에서, mPDA는 메타페닐렌디아민, MA는 메틸아민, EA는 에틸아민, DBA는 디부틸아민, TMC는 트리메스산 클로라이드, OC는 옥살릴 클로라이드, AC는 아세틸 클로라이드, FC는 푸마릴 디클로라이드, SC는 숙시닐 디클로라이드, CSAC는 클로로설포닐아세틸 클로라이드, EDA는 에틸렌디아민, 그리고 ε-CL은 ε-카프로락탐이다.
실시예 1 및 2
15.7% 폴리설폰의 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 실온(25℃)에서 폴리에스테르 섬유의 태피터(taffeta)(날실과 씨실 모두에 대해서 166-dtex 멀티필라멘트사를 사용하고, 편직 밀도는 날실의 경우 90 얀/인치이고 씨실의 경우 67 얀/인치이며, 두께는 160㎛임)상에 두께 200㎛로 캐스팅한 직후에, 순수에 침지시키고, 5분 동안 그대로 방치하여 다공성 기재 필름, 즉 섬유로 보강된 폴리설폰 기재 필름(이하, 이를 "FR-PS 기재 필름"이라고 함)을 제조하였다. 이와 같이 제조된 다공성 기재 필름(두께: 210 내지 215㎛)은 표 1에 기재된 바와 같은 다작용기 아민과 1작용기 아민을 함유하는 아민 수용액에 2분 동안 침지시킨 다음에, 서서히 수직 방향으로 잡아당기고, 에어 노즐로부터 송풍되는 질소에 노출시켜, 기재 필름의 표면으로부터 과량의 용액을 제거하였다. 이어서, 0.12%의 트리메스산 클로라이드와 0.18%의 테레프탈산 클로라이드를 함유하는 n-데칸 용액을 기재 표면을 완전히 적시도록 기재표면상에 도포하고 그 상태로 1분 동안 두었다. 그 후에, 필름을 2분 동안 수직으로 걸어 두어 필름으로부터 과량의 용액을 제거하고, 마찬가지 방식으로 필름을 탈수 처리하였다. 이어서, 상기 기재 필름을 90℃의 고온수로 2분 동안 세척하고, pH 7 및 염소 농도 200 mg/ℓ로 조절된 차아염소산나트륨 수용액에 2분 동안 침지시킨 다음, 아황산수소나트륨을 1000 mg/ℓ의 농도로 함유하는 수용액에 침지시켜서 과량의 차아염소산나트륨을 환원시켜 제거하였다. 추가로, 필름을 95℃의 고온수로 2분 동안 재세척하였다. 이렇게 얻어진 복합 반투막을 테스트하고 평가하였다. 이 복합 반투막의 막 투과 유속, 염 제거율 및 붕소 제거율에 대한 물리적 데이타를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1 및 2
실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 복합 반투막을 제조하되, 1작용기 아민을 첨가하지 않거나, 1작용기 아민 대신에 디부틸아민을 첨가하였다. 이렇게 얻어진 복합 반투막을 테스트하고 평가하였다. 이 복합 반투막의 막 투과 유속, 염 제거율 및 붕소 제거율에 대한 물리적 데이타를 하기 표 1에 기재하였다.
다작용기 아민 1작용기 아민 막 투과 유속 (m3/m2·day) 염 제거율 (%) 붕소 제거율 (%) TDS 투과 계수 (10-8 m/sec)
실시예 1 mPDA 2.9% MA 0.5% 0.60 99.70 94.20 2.00
실시예 2 mPDA 2.9% EA 0.5% 0.60 99.70 93.10 2.00
비교예 1 mPDA 3.4% 없음 0.80 99.80 90.40 1.60
비교예 2 mPDA 2.9% DBA 0.5% 0.70 99.80 90.40 1.60
실시예 3 및 4
실시예 1 및 2에 기재된 것과 동일한 다공성 기재 필름을 하기 표 2에 기재된 다작용기 아민을 함유하는 아민 수용액중에 2분 동안 침지시킨 후에, 서서히 수직 방향으로 잡아당기고, 에어 노즐로부터 송풍되는 질소에 노출시커서, 기재 필름의 표면으로부터 과량의 용액을 제거하였다. 이어서, 0.12%의 트리메스산 클로라이드와 0.18%의 테레프탈산 클로라이드를 함유하는 n-데칸 용액을 기재 표면을 완전히 적시도록 기재 표면상에 도포하고 그 상태로 1분 동안 두었다. 그 후에, 상기 필름을 2분 동안 수직으로 걸어 두어 필름으로부터 과량의 용액을 제거하고, 마찬가지의 방식으로 필름을 탈수 처리하였다. 그후에, 하기 표 2에 기재된 1작용기 아민과 0.3% 나트륨 도데실설페이트를 함유하는 아민 수용액을 필름에 도포하고, 이 필름을 에어 노즐로부터 송풍되는 질소에 노출시켜서, 필름 표면으로부터 과량의 용액을 제거하였다. 이어서 상기 필름을 90℃의 고온수로 2분 동안 세척한 후에, pH 7 및 염소 농도 200 mg/ℓ로 조절된 차아염소산나트륨 수용액에 2분 동안 침지시킨 다음에, 아황산수소나트륨을 1,000 mg/ℓ의 농도로 함유하는 수용액에 침지시켜서 과량의 차아염소산나트륨을 환원시켜 제거하였다. 다음에, 필름을 95℃의 고온수로 2분 동안 재세척하였다.
이렇게 얻어진 복합 반투막을 테스트하고 평가하였다. 이 복합 반투막의 막 투과 유속, 염 제거율 및 붕소 제거율에 대한 물리적 데이타를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 3
실시예 3 및 4와 동일한 방식으로 복합 반투막을 제조하되, 1작용기 아민대신에 디부틸아민을 첨가하였다. 이렇게 얻어진 복합 반투막을 테스트하고 평가하였다. 이 복합 반투막의 막 투과 유속, 염 제거율 및 붕소 제거율에 대한 물리적 데이타를 하기 표 2에 기재하였다.
다작용기 아민 1작용기 아민 막 투과 유속 (m3/m2·day) 염 제거율 (%) 붕소 제거율 (%) TDS 투과 계수 (10-8 m/sec)
실시예 3 mPDA 3.4% MA 1.0% 0.60 99.60 93.80 2.75
실시예 4 mPDA 3.4% EA 1.0% 0.60 99.60 93.20 2.75
비교예 3 mPDA 3.4% DBA 1.0% 0.60 99.60 90.20 2.75
실시예 5 내지 13 및 비교예 4
실시예 1 및 2에 기재된 것과 동일한 다공성 기재 필름을 3.4% m-페닐렌디아민 수용액에 침지시킨 후에, 이것을 서서히 수직 방향으로 잡아당기고, 에어 노즐로부터 송풍되는 질소에 노출시켜서, 기재 필름의 표면으로부터 과량의 용액을 제거하였다. 이어서, 하기 표 3에 기재된 비율로 배합된 다작용기 방향족 산 할라이드와 지방족 산 할라이드의 혼합물을 함유하는 n-데칸 용액을 기재 표면을 완전히 적시도록 기재 표면상에 도포하고 그 상태로 1분 동안 두었다. 그 후에, 필름을 1분 동안 수직으로 걸어 두어 필름으로부터 과량의 용액을 제거하고, 마찬가지 방식으로 필름을 탈수 처리하였다. 그후에, 상기 기재 필름을 공기중에서 건조시켜 데칸 용매를 제거한 다음, 흐르는 수돗물로 세척하여 필름내에 남아있는 화학물질을 제거하였다. 이어서 상기 필름을 90℃의 고온수로 2분 동안 세척한 후에, pH 7 및 염소 농도 200 mg/ℓ로 조절된 차아염소산나트륨 수용액에 2분 동안 침지시킨 다음에, 아황산수소나트륨을 1,000 mg/ℓ의 농도로 함유하는 수용액에 침지시켰다. 추가로, 필름을 95℃의 고온수로 2분 동안 재세척하였다.
이렇게 얻어진 복합 반투막을 테스트하고 평가하였다. 이 복합 반투막의 막 투과 유속, 염 제거율 및 붕소 제거율에 대한 물리적 데이타를 하기 표 3에 기재하였다.
비교예 5
실시예 5 내지 13과 동일한 방식으로 복합 반투막을 제조하되, 지방족 산 할라이드를 n-데칸 용액에 첨가하지 않았다. 이렇게 얻어진 복합 반투막을 테스트하고 평가하였다. 이 복합 반투막의 막 투과 유속, 염 제거율 및 붕소 제거율에 대한 물리적 데이타를 하기 표 3에 기재하였다.
다작용기 산 할라이드 지방족 산 할라이드 (다작용기 산 할라이드에 대한 몰비) 막 투과 유속 (m3/m2·day) 염 제거율 (%) 붕소 제거율 (%) TDS 투과 계수 (10-8 m/sec)
실시예 5 TMC 0.15% OC 0.0022% (3 몰%) 0.82 99.92 92.25 0.75
실시예 6 TMC 0.15% OC 0.0036% (5 몰%) 0.69 99.90 92.95 0.76
실시예 7 TMC 0.15% OC 0.0072% (10 몰%) 0.93 99.90 92.63 1.10
실시예 8 TMC 0.15% OC 0.014% (20 몰%) 0.62 99.81 93.28 1.40
실시예 9 TMC 0.15% OC 0.022% (30 몰%) 0.50 99.82 94.01 1.06
실시예 10 TMC 0.15% OC 0.036% (50 몰%) 0.57 99.71 93.26 1.91
실시예 11 TMC 0.15% AC 0.0044% (10 몰%) 1.07 99.92 91.35 1.00
실시예 12 TMC 0.15% FC 0.0086% (10 몰%) 0.88 99.88 92.42 1.03
실시예 13 TMC 0.15% SC 0.0087% (10 몰%) 0.85 99.89 92.15 1.12
비교예 4 TMC 0.15% OC 0.072% (100 몰%) 0.25 95.35 89.26 13.96
비교예 5 TMC 0.15% 없음 1.05 99.88 89.70 1.43
실시예 14 내지 22
실시예 1 및 2에 기재된 것과 동일한 다공성 기재 필름을 3.4% m-페닐렌디아민 수용액에 침지시킨 후에, 이것을 서서히 수직 방향으로 잡아당기고, 에어 노즐로부터 송풍되는 질소에 노출시켜서, 기재 필름의 표면으로부터 과량의 용액을 제거하였다. 이어서, 하기 표 4에 기재된 다작용기 방향족 산 할라이드를 함유하는 n-데칸 용액을 기재 표면을 완전히 적시도록 기재 표면상에 도포하고 그 상태로 1분 동안 두었다. 그 후에, 필름을 1분 동안 수직 방향으로 걸어 두고 탈수시켰다. 이어서, 하기 표 4에 기재된 지방족 산 할라이드의 n-데칸 용액을 기재 표면을 완전히 적시도록 기재 표면상에 도포하고 그 상태로 1분 동안 두었다. 그 후에, 필름을 1분 동안 수직 방향으로 걸어 두고 필름을 탈수 처리하였다. 그후에, 상기 기재 필름을 공기중에서 건조시켜 데칸 용매를 제거하고, 흐르는 수돗물로 세척하여 필름내에 남아있는 화학물질을 제거하였다. 이어서, 상기 필름을 90℃의 고온수로 2분 동안 세척한 후에, pH 7 및 염소 농도 200 mg/ℓ로 조절된 차아염소산나트륨 수용액에 2분 동안 침지시킨 다음에, 아황산수소나트륨을 1,000 mg/ℓ의 농도로 함유하는 수용액에 침지시켰다. 추가로, 필름을 95℃의 고온수로 2분 동안 재세척하였다.
이렇게 얻어진 복합 반투막을 테스트하고 평가하였다. 이 복합 반투막의 막 투과 유속, 염 제거율 및 붕소 제거율에 대한 물리적 데이타를 하기 표 4에 기재하였다.
비교예 6
실시예 14 내지 22와 동일한 방식으로 복합 반투막을 제조하되, 지방족 산 할라이드의 n-데칸 용액을 기재 필름에 도포하지 않았다. 이렇게 얻어진 복합 반투막을 테스트하고 평가하였다. 이 복합 반투막의 막 투과 유속, 염 제거율 및 붕소 제거율에 대한 물리적 데이타를 하기 표 4에 기재하였다.
다작용기 산 할라이드 지방족 산 할라이드 (다작용기 산 할라이드에 대한 몰비) 막 투과 유속 (m3/m·day) 염 제거율 (%) 붕소 제거율 (%) TDS 투과 계수 (10-8 m/sec)
실시예 14 TMC 0.15% OC 0.0022% (3 몰%) 0.85 99.92 91.78 0.84
실시예 15 TMC 0.15% OC 0.0036% (5 몰%) 0.85 99.86 91.96 1.40
실시예 16 TMC 0.15% OC 0.014% (20 몰%) 0.92 99.90 91.40 1.29
실시예 17 TMC 0.15% OC 0.036% (50 몰%) 0.78 99.88 92.37 1.04
실시예 18 TMC 0.15% OC 0.072% (100 몰%) 0.86 99.90 92.19 0.95
실시예 19 TMC 0.15% AC 0.0090% (20 몰%) 0.84 99.89 92.94 1.05
실시예 20 TMC 0.15% FC 0.017% (20 몰%) 0.90 99.92 92.15 0.81
실시예 21 TMC 0.15% SC 0.018% (20 몰%) 0.82 99.92 92.55 0.80
실시예 22 TMC 0.15% CSAC 0.021% (20 몰%) 0.81 99.90 92.07 0.96
비교예 6 TMC 0.15% 없음 1.02 99.89 89.54 1.17
상기 실시예 및 비교예의 결과를 도 1에 도시하였다.
비교예 7 내지 12
실시예 1 및 2에 기재된 것과 동일한 다공성 기재 필름을 하기 표 5에 기재된 성분(들)을 용해시킨 수용액에 침지시킨 후에, 이것을 서서히 수직 방향으로 잡아당기고, 에어 노즐로부터 송풍되는 질소에 노출시켜서, 기재 필름의 표면으로부터 과량의 용액을 제거하였다. 이어서, 하기 표 5에 기재된 비율로 배합된 다작용기 방향족 산 할라이드와 지방족 산 할라이드의 혼합물을 함유하는 n-데칸 용액을 기재 표면을 완전히 적시도록 기재 표면상에 도포하고 그 상태로 1분 동안 두었다. 그 후에, 필름을 1분 동안 수직 방향으로 걸어 두어 필름으로부터 과량의 용액을 제거하고, 마찬가지의 방식으로 필름을 탈수 처리하였다. 그후에, 상기 기재 필름을 공기중에서 건조시켜 데칸 용매를 제거하고, 흐르는 수돗물로 세척하여 필름내에 남아있는 화학물질을 제거하였다. 이어서 상기 필름을 90℃의 고온수로 2분 동안 세척한 후에, pH 7 및 염소 농도 200 mg/ℓ로 조절된 차아염소산나트륨 수용액에 2분 동안 침지시킨 다음에, 아황산수소나트륨을 1,000 mg/ℓ의 농도로 함유하는 용액에 침지시켰다. 추가로, 필름을 95℃의 고온수로 2분 동안 재세척하였다.
이렇게 얻어진 복합 반투막을 테스트하고 평가하였다. 이 복합 반투막의 막 투과 유속, 염 제거율 및 붕소 제거율에 대한 물리적 데이타를 하기 표 5에 기재하였다.
수용액중의 성분 산 할라이드 (다작용기 산 할라이드에 대한 지방족 산 할라이드의 몰비) 막 투과 유속 (m3/m2·day) 염 제거율 (%) 붕소 제거율 (%) TDS 투과 계수 (10-8 m/sec)
비교예 6 mPDA 3.4% TMC 0.15% 1.02 99.89 89.54 1.17
실시예 8 mPDA 3.4% TMC 0.15%+ OC 0.014%(20 몰%) 0.62 99.81 93.28 1.40
비교예 7 mPDA 3.0%+ EDA 0.075% TMC 0.10% 1.31 99.77 86.01 3.51
비교예 8 mPDA 3.0%+ EDA 0.075% TMC 0.10%+ OC 0.0095%(20 몰%) 1.37 99.79 85.70 3.30
비교예 9 mPDA 2.0% TMC 0.10% 1.67 99.60 86.22 7.78
비교예 10 mPDA 2.0% TMC 0.10%+ OC 0.0095%(20 몰%) 1.43 99.77 85.72 3.81
비교예 11 mPDA 1.5%+ ε-CL 2.25% TMC 0.075% 1.44 99.76 80.00 4.04
비교예 12 mPDA 1.5%+ ε-CL 2.25% TMC 0.075%+ OC 0.0072%(20 몰%) 1.68 99.62 77.19 7.31
상기 비교예 7 내지 12 및 비교예 6과, 비교용으로 실시예 8의 결과를 도 2에 도시하였다. 상기 표 5 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 있어서 TDS 투 과 계수가 3 ×10-8 m/s 이하일때 우수한 붕소 제거 성능을 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 복합 반투막은 높은 염 제거율과 높은 투과율을 제공하며, 중성 영역에서 해리되지 않는 붕소와 같은 물질까지도 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 반투막은 원자력 발전소에서 냉각수를 처리하는데, 도금 폐기물을 처리하는데, 그리고 염도가 높은 물 또는 해수로부터 음용수를 제조하는데 유리하게 이용될 수 있다.
이상에서 본 발명을 구체예를 참조로 상세하게 설명하였으나, 당업자라면 본 발명의 기술 사상과 보호 범위를 벗어나지 않고 여기에 다양한 변경과 개조가 이루어 질 수 있음을 명백히 알 수 있을 것이다. 본 명세서에 인용된 모든 참고 자료들은 기재된 그대로 포함되어 있다.

Claims (25)

  1. 다공성 기재 필름상에 형성된 폴리아미드를 포함한 분리 작용층을 포함하는 복합 반투막으로서,
    지방족 아실기가 분리 작용층의 내부, 표면 또는 이들 둘 모두에 결합되어 있으며,
    pH가 6.5이고 붕소 농도가 5 ppm이며 총 용해된 고체(total dissolved solids: TDS) 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, 관계식 [붕소 제거율(%)≥95 - 4 ×막 투과 유속(m3/m2·day)]을 만족시키면서 복합 반투막이 붕소를 제거하고,
    pH가 6.5이고 붕소 농도가 5 ppm이며 TDS 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, 복합 반투막의 TDS 투과 계수가 3 ×10-8 m/s 이하인 복합 반투막.
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  11. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층이, (a) 다작용기 아민을 포함하는 수용액, (b) 다작용기 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액 및 (c) 다작용기 산 할라이드와 상이하고 탄소수가 1개 내지 4개인 지방족 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액을 다공성 기재 필름 상에서 접촉시킴으로써 계면 축중합 반응에 의해 형성된 가교된 폴리아미드를 포함함을 특징으로 하는 복합 반투막.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층이, (a) 다작용기 아민을 포함하는 수용액을 (b) 다작용기 산 할라이드, 및 다작용기 산 할라이드와 상이하고 탄소수가 1개 내지 4개인 지방족 산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액과 다공성 기재 필름 상에서 접촉시킴으로써 계면 축중합 반응에 의해 형성된 가교된 폴리아미드를 포함함을 특징으로 하는 복합 반투막.
  13. 제 11 항에 있어서, 지방족 산 할라이드가, 메탄설포닐 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 말론산 디클로라이드, 숙신산 디클로라이드, 말레산 디클로라이드, 푸마르산 디클로라이드, 클로로설포닐아세틸 클로라이드 및 N,N-디메틸아미노카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 복합 반투막.
  14. 제 12 항에 있어서, 지방족 산 할라이드가, 메탄설포닐 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 말론산 디클로라이드, 숙신산 디클로라이드, 말레산 디클로라이드, 푸마르산 디클로라이드, 클로로설포닐아세틸 클로라이드 및 N,N-디메틸아미노카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 복합 반투막.
  15. 제 1 항에 있어서, pH가 6.5이고 붕소 농도가 5 ppm이며 TDS 농도가 3.5 중량%인 25℃의 해수를 5.5 MPa의 작동 압력하에서 투과시킬 경우에, 막 투과 유속이 0.5 m3/m2·day 이상이고 붕소 제거율이 93% 이상임을 특징으로 하는 복합 반투막.
  16. 삭제
  17. (III) (a) 2개 이상의 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 이들 둘 모두를 가진 다작용기 아민을 포함하는 수용액을 (b) 다공성 기재 필름과 접촉시킨 후에, 2개 이상의 산 할라이드기를 가진 다작용기 산 할라이드를 포함하는 수불혼화성 유기 용매 용액과 접촉시켜서, 계면 축중합 반응에 의해 가교된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 다공성 기재 필름상에 형성시킨 다음, (a) 다작용기 산 할라이드와 상이하고 탄소수가 1개 내지 4개인 지방족 산 할라이드를 다작용기 산 할라이드를 기준으로 하여 3 몰% 이상의 양으로 포함하는 유기 용매 용액을 (b) 분리 작용층과 접촉시키는 공정; 또는
    (IV) (a) 2개 이상의 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 이들 둘 모두를 가진 다작용기 아민을 포함하는 수용액을 (b) 다공성 기재 필름과 접촉시킨 후에, 2개 이상의 산 할라이드기를 가진 다작용기 산 할라이드, 및 다작용기 산 할라이드와 상이하고 탄소수가 1개 내지 4개인 지방족 산 할라이드를 다작용기 산 할라이드를 기준으로 하여 3 내지 50 몰%의 양으로 포함하는 수불혼화성 유기 용매 용액과 접촉시켜서, 계면 축중합 반응에 의해 가교된 폴리아미드를 포함하는 분리 작용층을 다공성 기재 필름상에 형성시키는 공정을 수행하는 것을 포함하여, 제 1항에 따른 복합 반투막을 제조하는 방법.
  18. 제 1 항에 따른 복합 반투막을 포함하는 복합 반투막 엘리먼트(element).
  19. 삭제
  20. 제 18 항에 따른 복합 반투막 엘리먼트를 포함하는 유체 분리 장치.
  21. 삭제
  22. 제 1 항에 따른 복합 반투막을 사용하는 것을 포함하는 수처리 방법.
  23. 제 17 항에 따른 방법에 의해서 생산된 복합 반투막을 포함하는 복합 반투막 엘리먼트.
  24. 제 23 항에 따른 복합 반투막 엘리먼트를 포함하는 유체 분리 장치.
  25. 제 17 항에 따른 방법에 의해서 생산된 복합 반투막을 사용하는 것을 포함하는 수처리 방법.
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