JP3045200B2

JP3045200B2 - 複合半透膜

Info

Publication number: JP3045200B2
Application number: JP3250839A
Authority: JP
Inventors: 俊一島谷; 満清水; 久雄蜂須賀
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 2000-05-29
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: JPH0592128A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を
選択的に透過分離するための複合半透膜に関し、詳しく
は、二官能第２級アミノ化合物単位をアミン成分とし、
三官能カルボン酸単位を酸成分とする架橋ポリアミドか
らなる超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてなる複合
半透膜に関する。

【０００２】このような本発明による複合半透膜は、例
えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の
製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いること
ができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、工業的に用いられている半透膜と
しては、例えば、酢酸セルロースからなる非対称構造を
有するロブ型のものが知られている。しかし、このよう
な酢酸セルロースからなる半透膜は、耐加水分解性、耐
微生物性、耐薬品性等において劣り、更に、耐圧性や耐
久性も十分でないので、高浸透性を有する装置とするこ
とが困難であつて、用途が自ずから限定されざるを得な
い。

【０００４】そこで、酢酸セルロースからなる非対称半
透膜の上記したような欠点を解消すべく、近年、種々の
重合体からなる非対称半透膜、例えば、芳香族ポリアミ
ド（米国特許第 3,567,632号）、架橋ポリアミド酸（特
開昭５６−３７６９号公報）、ポリベンズイミダゾール
（特開昭５８−９２４０３号公報）等からなる半透膜が
提案されている。このような重合体からなる半透膜は、
前記酢酸セルロースからなる非対称半透膜の有する欠点
の一部を解消し得るものの、選択分離性や透過能では
尚、劣つている。

【０００５】そこで、非対称半透膜とは構造の異なる半
透膜として、微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を
有する活性な超薄膜を形成してなる複合半透膜が、例え
ば、米国特許第 3,744,642号明細書や第 4,039,440号明
細書、第 4,259,183号明細書、特開昭５５−１４７１０
６号、特開昭５８−２４３０３号公報、特開昭６３−１
９７５０１号公報等に記載されているように、近年、種
々開発されている。これらの多くは、高い透水性を得る
ために、超薄膜がポリアミドやポリ尿素からなり、一般
に、分子内に２以上のアミノ基を有する多官能アミノ化
合物の水溶液とこれら多官能アミノ化合物の有するアミ
ノ基と反応し得る官能基を分子内に２以上有する多官能
性化合物の炭化水素溶液とを微多孔性支持膜上で界面反
応させて、支持膜上にポリアミドやポリ尿素等からなる
超薄膜を形成することによつて得られる。

【０００６】更に、多官能アミノ化合物として、例え
ば、特開平２−２４１５３０号公報に記載されているよ
うに、ｐ−キシリレンジアミンを用いて、上記と同様に
してポリアミド超薄膜を形成させて得られる複合膜が提
案されているが、耐酸化性に劣る問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二官能第２
級アミノ化合物単位をアミン成分単位とし、三官能カル
ボン酸単位を酸成分単位とする架橋ポリアミドからなる
超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてなり、低圧操作
において高い透水性と高い脱塩性能とを有すると共に、
高い耐酸化性をも有する新規な複合半透膜を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による複合半透膜
は、超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからなる
複合半透膜において、上記超薄膜が一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に炭
素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒｃ及びＲｄはそれ
ぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒ
ｃ及びＲｄの少なくとも一方は水酸基を有する。）で表
わされる二官能第２級アミノ化合物単位をアミン成分単
位とし、一般式（II）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒｅは水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン
環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸単位を酸成
分単位とする架橋ポリアミドからなることを特徴とす
る。

【００１３】即ち、本発明による複合半透膜において、
分離機能を有する膜は、前記一般式（Ｉ）で表わされる
二官能アミノ化合物単位をアミン成分単位とし、前記一
般式（II）で表わされる三官能カルボン酸成分単位を酸
成分として、これらを界面重縮合反応させることによつ
て形成された架橋ポリアミドからなる超薄膜である。本
発明によれば、必要に応じて、上記アミン成分単位は、
三官能アミン成分単位を有していてもよく、また、上記
酸成分単位は、二官能カルボン酸成分単位を有していて
もよい。

【００１４】このような超薄膜の膜厚は、得られる複合
半透膜の用途や要求特性によつて適宜に選ばれるが、通
常、１０〜１０００ｎｍの範囲である。膜厚が余りに薄
いときは、膜欠陥が生じやすく、他方、余りに厚いとき
は、透水速度が低下する。特に、膜厚は、２０〜３００
ｎｍの範囲であることが好ましい。

【００１５】上記超薄膜を支持する微多孔性支持膜は、
実質的に分離機能をもたず、超薄膜を支持し得るもので
あれば、特に、限定されるものではなく、例えば、酢酸
セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、ポリアクリロニトリル等、種々のものを例示す
ることができるが、特に、ポリスルホンからなる微多孔
性支持膜が好ましく用いられる。

【００１６】本発明による複合半透膜は、一般式（I')

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に炭
素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒｃ及びＲｄはそれ
ぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒ
ｃ及びＲｄの少なくとも一方は水酸基を有する。）で表
わされる二官能第２級アミノ化合物を含有する水溶液
と、一般式（II')

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｒｅは水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を
示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示
す。）で表わされる三官能カルボン酸ハライドを含有す
る水非混和性有機溶剤とを、前記微多孔性支持膜上で接
触させ、上記水溶液との界面にて重縮合を行なつて、前
記微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドからなる超薄膜を
生成させることによつて得ることができる。

【００２１】本発明においては、前記一般式（I'）で表
わされる多官能アミノ化合物の好ましい具体例として、
例えば、

【００２２】

【化７】

【００２３】等を挙げることができる。これら多官能ア
ミノ化合物は、単独で用いられてもよく、混合物として
用いられてもよい。

【００２４】本発明によれば、これら二官能アミノ化合
物と共に、ピペラジンや1,３−ビス（４−ピペラジル）
プロパン等のようなピペラジン誘導体、ピペリジン誘導
体やピラゾリン誘導体、ピリジン誘導体等の脂環式又は
複素環多官能アミノ化合物を用いることができる。ま
た、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、キシリレンジア
ミンのような芳香族多官能アミンも用いることができ
る。

【００２５】本発明においては、前記一般式（II')で表
わされる三官能カルボン酸ハライドとしては、トリメシ
ン酸ハライド等の芳香族三官能カルボン酸ハライドや、
例えば、1,3,５−シクロヘキサントリカルボン酸ハライ
ド等のシクロヘキサン三官能カルボン酸ハライドが好ま
しく用いられる。本発明によれば、このような三官能カ
ルボン酸ハライドを架橋剤として用いることによつて、
また、必要に応じて、三官能アミノ化合物を用いること
によつて、架橋ポリアミドからなる超薄膜を支持膜上に
形成させることができる。

【００２６】本発明においては、上記三官能カルボン酸
ハライドと共に二官能カルボン酸ハライドを用いること
ができる。このような二官能カルボン酸ハライドとして
は、例えば、テレフタル酸ジハライド、イソフタル酸ジ
ハライド等の芳香族ジカルボン酸ジハライド、1,２−シ
クロヘキサンジカルボン酸ジハライド、1,３−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジハライド、1,４−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジハライド等のシクロヘキサンジカルボン
酸ジハライドを挙げることができる。

【００２７】前述したように、本発明による複合半透膜
は、前記一般式（I'）で表わされる二官能アミノ化合物
を含有する水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次い
で、前記一般式（II')で表わされる三官能カルボン酸ハ
ライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を塗布し、水
溶液との界面にて重縮合を行なつて、支持膜上に架橋ポ
リアミドを生成させ、必要に応じて、加熱処理を行なう
ことによつて得ることができる。

【００２８】二官能アミノ化合物を含有する水溶液は、
製膜を容易にし、或いは得られる複合半透膜の性能を向
上させるために、更に、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性
重合体や、ソルビトール、グリセリン、グリコール類等
のような多価アルコールを含有していてもよい。また、
ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等の界面活性剤を含有していてよい。これら
界面活性剤は、二官能アミノ化合物を含有する水溶液の
微多孔性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。

【００２９】更に、本発明によれば、上記界面での重縮
合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲ
ン化水素を除去し得るトリアチルアミンのようなアミン
類や水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを用い、或
いは触媒として、第４級アンモニウム塩、アシル化触
媒、相間移動触媒等を用いることも有益である。

【００３０】三官能カルボン酸ハライドを含有する水非
混和性有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤として
は、用いる三官能カルボン酸ハライドをよく溶解し、他
方、用いる微多孔性支持膜を溶解しない有機溶剤であれ
ばよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭
化水素溶剤、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素が用いられる。特に、これらのなかでは、
ｎ−ヘキサンが好ましく用いられる。

【００３１】二官能アミノ化合物を含有する水溶液及び
三官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液にお
いて、二官能アミノ化合物及び三官能カルボン酸ハライ
ドの濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、
0.１〜１０重量％、好ましくは、0.５〜５重量％の範囲
である。

【００３２】支持膜上に二官能アミノ化合物を含有する
水溶液を塗布し、次いで、その上に三官能カルボン酸ハ
ライドを含有する有機溶剤溶液を塗布する際、任意の手
段を採用することができるが、特に、アプリケータ等を
用いるコーテイング法が好ましく採用される。コーテイ
ング法においては、一般に、コーテイングした後、過剰
の液体が除去される。このような液切りとしては、通
常、例えば、ワイパーやエアドクター等による液切りが
採用される。勿論、膜面を鉛直に支持して、過剰の液体
を自然落下させてもよい。

【００３３】このようにして、支持膜上に前記二官能ア
ミノ化合物を含有する水溶液を塗布し、次いで、その上
に前記三官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶
液を塗布すれば、これら二官能アミノ化合物と三官能カ
ルボン酸ハライドとは、支持膜上で室温にて界面重縮合
反応するが、必要に応じて、反応を促進させ、或いは溶
剤を除去し、或いは形成される超薄膜の支持膜からの剥
離を防止するために、５０〜１５０℃に加熱してもよ
い。

【００３４】このようにして得られる複合半透膜は、そ
のままで用いることができるが、本発明によれば、得ら
れた複合半透膜を保護膜にて被覆してもよい。このよう
な保護層は、得られた複合半透膜を乾燥させた後、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルメチルエーテル等のような重合体の0.５〜１０重
量％の水溶液を塗布し、５０〜１５０℃に加熱乾燥する
ことによつて、複合半透膜上に形成させることができ
る。

【００３５】

【発明の効果】本発明による複合半透膜は、前記二官能
第２級アミノ化合物単位をアミン成分単位とし、前記三
官能カルボン酸単位を酸成分単位とするポリアミドから
なる超薄膜が微多孔性支持膜上に形成されてなり、液体
混合物中の成分を選択的に透過分離するために好適に用
いることができる。特に、本発明による複合半透膜は、
低圧下での操作において、高い透水性能と高い脱塩性を
有し、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、
半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用
いることができる。また、本発明による複合半透膜は、
耐酸化性にすぐれるので、かかる複合半透膜を備えた膜
モジユールに直接に滅菌や殺菌処理を施すことができ
る。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、微多孔性支持膜としては、日東電工（株) 製ポ
リスルホン製限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０を用いた。得
られた複合半透膜の性能は、複合半透膜に操作圧力１５
ｋｇ／ｃｍ²、温度２５℃にて塩化ナトリウム１５００
ｐｐｍを含有する水溶液を１５時間処理した後、透水速
度及び塩化ナトリウム除去率を測定した。塩化ナトリウ
ム除去率は、通常の電導度測定によつた。

【００３７】実施例１ 1,３−ビス（Ｎ−ヒドロキシメチルアミノメチル）ベン
ゼン（前記化合物１）2.５重量％とドデシル硫酸ナトリ
ウム0.３重量％とを含む水溶液を微多孔性支持膜上に塗
布し、室温で１分間放置した後、その上に架橋剤として
トリメシン酸クロライド0.５重量％を含むｎ−ヘキサン
溶液に接触させ、この後、１２０℃で５分間、熱風加熱
して、複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。

【００３８】実施例２実施例１において、架橋剤として、トリメシン酸クロラ
イド0.２重量％とイソフタル酸クロライド0.３重量％と
を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同
様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。

【００３９】実施例３実施例１において、架橋剤として、1,3,５−シクロヘキ
サントリクロライド0.５重量％とを含むｎ−ヘキサン溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を
得た。その性能を表１に示す。

【００４０】実施例４実施例１において、多官能アミノ化合物として、1,３−
ビス（Ｎ−ヒドロキシエチルアミノメチル）ベンゼン
（前記化合物２）2.５重量％を含む水溶液を用いた以外
は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能
を表１に示す。

【００４１】実施例５実施例１において、多官能アミノ化合物として、1,３−
ビス（Ｎ−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノメチル）ベ
ンゼン（前記化合物３）2.５重量％を含む水溶液を用い
た以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。そ
の性能を表１に示す。

【００４２】実施例６実施例１において、多官能アミノ化合物として、1,３−
ビス（Ｎ−ヒドロキシエチルアミノメチル）ベンゼン
（前記化合物２）1.５重量％とピペラジン1.０重量％と
を含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複
合半透膜を得た。その性能を表１に示す。

【００４３】実施例７実施例１において、多官能アミノ化合物として、1,３−
ビス（ヒドロキシエチルアミノメチル）ベンゼン（前記
化合物２）1.０重量％と1,３−ジアミノシクロヘキサン
1.０重量％とを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と
同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。

【００４４】実施例８実施例１〜７にて得た複合半透膜を性能評価した後、温
度２５℃、ｐＨ7.０、塩素（次亜塩素酸ナトリウム）１
００ｐｐｍ含む水溶液に２４時間浸漬した。次いで、複
合半透膜を取出し、純水で洗浄した後、再度、前述した
と同様にして、性能評価した。結果を表１に示す。

【００４５】比較例１実施例１において、多官能アミノ化合物として、キシリ
レンジアミン2.０重量％を含む水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様にして複合半透膜を得た。この複合半透
膜について、実施例８と同様にして、塩素処理前後の膜
性能を評価した。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−135504（ＪＰ，Ａ) 特開平２−241530（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/56

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜と
からなる複合半透膜において、上記超薄膜が一般式
（Ｉ）【化１】（式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４の
アルキレン基を示し、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に炭
素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒｃ及びＲｄの
少なくとも一方は水酸基を有する。）で表わされる二官
能第２級アミノ化合物単位をアミン成分単位とし、一般
式（II）【化２】（式中、Ｒｅは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）
で表わされる三官能カルボン酸単位を酸成分単位とする
架橋ポリアミドからなることを特徴とする複合半透膜。